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Rohes Phthalsäureanhydrid enthält als leichtflüchtige Verunreinigungen
im wesentlichen Maleinsäureanhydrid, Benzoesäure und Wasser. Zur Abtrennung dieser
Bestandteile aus dem Phthalsäureanhydrid wird das Rohprodukt bei Temperaturen von
160 bis etwa 2800 C, vorzugsweise bei 2500 C, thermisch vorbehandeIt, worauf die
leichtflüchtigen Verunreinigungen in einer Kolonne unter Vakuum abdestilliert werden,
Bei einer Kopftemperatur von etwa 2000 C zu Beginn der Destillation gelangen diese
flüchtigen Verbindungen entsprechend ihrem Dampfdruck teilweise in die Vakuumleitung,
in der zum Schutz der Vakuumanlage ein Sublimator angeordnet ist. Der Sublimator
wird beispielsweise mit Ö1 von etwa 500 C indirekt gekühlt, so daß sich die genannten
flüchtigen Verbindungen sowie das mit übergegangene Phthalsäureanhydrird in ihm
abscheiden können. Bisher hat man dieses abgeschiedene stark verunreinigte Phthalsäureanhydrid
durch indirekte Beheizung des Sublimators mit heißem Ö1 von etwa 1900 C abgeschmolzen
und in die Vorbehandlungsblase zur erneuten Vordestillation zurückgegeben. Bei den
erforderlichen, verhältnismäßig hohen Abschmelztemperaturen lagert sich die aus
dem abgeschiedenen Maleinsäureanhydrid und Wasser gebildete Maleinsäure in Fumarsäure
um, die sich im Unterteil des Sublimators in fester Form absetzt und nicht mehr
ausgeschmolzen werden kann. Die Fumarsäure-Abscheidungen erreichen nach kurzer Zeit
die Kühl-und Heizrohre des Sublimators und stören dann deren Ausdehnung während
der Heizperiode, so daß die Rohre während der Heiz- und Kühlperioden immer wieder
verformt und bald zerstört werden.
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Auch der Wärme durchgang wird durch die Abscheidungen beeinträchtigt.
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Erfindungsgemäß wird die Bildung schwer entfernbarer Fumarsäure-haltiger
Ablagerungen in dem Sublimator dadurch vermieden, daß man geschmolzenes rohes Phthalsäureanhydrid
mit einer Temperatur zwischen 130 und 2800 C abscheidungsseitig durch den beladenen
Sublimator in die Vorbehandlungsstufe leitet, Bei dem Durchspülen des Sublimators
mit geschmolzenem rohem Phthalsäureanhydrid können sowohl die in dem Sublimat evtl.
gebildete Fumarsäure als auch die anderen Sublimatbestandteile von dem großen überschuß
an Phthalsäureanhydrid gut gelöst oder einfach mechanisch fortgespült werden, ohne
daß sich in dem Sublimator Fumarsäureabscheidungen in kompakter : Form bilden können.
Zu einer Umlagerung Maleinsäure < Fumarsäure bei Berührung mit dem heißen Phthalsäureanhydrid
und Fumarsäureabscheidung kann es auch wegen der im Vergleich zur Umlagerungszeit
kurzen Verweilzeit der Maleinsäure unter Umlagerungsbedingungen im Sublimator nicht
kommen. Die mit dem Phthalsäureanhydrid in die Vorbehandlungsblase gelangende Fumarsäure
kann keine Schwierigkeiten mehr verursachen, da sie dort zersetzt wird. Nach dem
erflndungsgemäßen Verfahren werden die Kühlrohre des Sublimators von dem abgeschiedenen
Kondensat befreit, so daß für die Desublimation der nächsten Charge wieder ein guter
Abscheidungseffekt gewährleistet ist. Das rohe Phthalsäureanhydrid, das nach Verlassen
des Sublimators zusätzlich die Sublimatbestandteile enthält, wird dann in die Vorbehandlungsblase
geleitet. Dort bilden sich aus der dem Sublimat entstammenden Phthalsäure und Malein-
säure
unter Wasserabspaltung wieder die entsprechenden Anhydride. Das Maleinsäureanhydrid
wird durch Rektifikation als Vorlauf abgetrennt.
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Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet man das
rohe Phthalsäureanhydrid mit einer Temperatur von 130 bis 1750 C, vorzugsweise etwa
1600 C, durch den Sublimator. Bei dieser vergleichsweise niedrigen Temperatur wird
die Umlagerung der in dem Sublimat enthaltenen Maleinsäure weitgehend vermieden.
Bei einer Löslichkeit von etwa 0,9 Gewichtsprozent Fumarsäure in Phthalsäureanhydrid
bei 1600 C können eventuell in dem Sublimat vorhandene geringe Mengen Fumarsäure
von dem großen Überschuß an Phthalsäureanhydrid gelöst und mit diesem in die Vorbehandlungsblase
zurückgeführt werden. Demgegenüber war bei dem bisher üblichen Abschmelzen der Sublimatoren
die in dem Sublimat vorhandene Fumarsäure nicht vollständig in dem geschmolzenen
Sublimat löslich, so daß es zur Bildung fester Abscheidungen aus Fumarsäure kam.
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Vorzugsweise saugt man den in einer ersten Vorlauffraktion nicht
kondensierten, wasserreichen Teil der flüchtigen Destillationsprodukte ohne Desublimation
ab und scheidet nur den folgenden, wasserärmeren zweiten Teil der flüchtigen Destillationsprodukte
im Sublimator ab. Im ersten Teil der Vorbehandlung werden noch erhebliche Mengen
Wasserdampf durch die Rektifikationskolonne abgesaugt und im Sublimator abgeschieden,
die zur Bildung von Maleinsäure führen und dadurch auch die Isomerisierung zu Fumarsäure
bedingen. Mit steigender Temperatur in der Vorbehandlungsblase sowie Siegen und
Rückfluß und entsprechend zunehmender Dephlegmatoraustrittstemperatur sinkt der
Wassergehalt des Sublimats ab, während noch Phthalsäure-und Maleinsäureanhydrid
in erheblichem Umfang abgeschieden werden. Zur weiteren Verminderung der Fumarsäurebildung
hat es sich daher als zweckmäßig erwiesen, nur den zweiten wasserarmen Teil der
flüchtigen Destillationsprodukte abzuscheiden und den wasserreichen ersten Teil
entweder unmittelbar abzusaugen oder während dieser Zeit den Sublimator mit heißem
Öl zu beaufschlagen, so daß keine Abscheidung stattfinden kann. In diesem Falle
wird auch die Dampfstrahlpumpe beheizt, um eine Abscheidung in der Pumpe und Störung
der Vakuumhaltung zu verhindern.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei diskontinuierlicher und kontinuierlicher
Destillation des Phthalsäureanhydrids anwendbar. Bei der kontinuierlichen Destillation
sind zwei Sublimatoren vorgesehen, von denen jeweils der eine zur Abscheidung mit
kaltem Öl beaufschlagt und der andere von dem flüssigen, der Vorbehandlungsblase
zufließenden Phthalsäureanhydrid durchströmt wird.
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Die Erfindung wird nachfolgend an einem Beispiel für die diskontinuierliche
Destillation des rohen Phthalsäureanhydrids unter Bezugnahme auf die Figur beschrieben.
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Die Destillationsblase 1 wird über die Leitung 2 aus einem nicht
dargestellten Sammelbehälter mit flüssigem rohem Phthalsäureanhydrid von etwa 1600
C gefüllt. Die Destillationsblase 1 ist mit einem Rührwerk 3 und einem Gasableitungsrohr
4 mit Ventil 5 ausgestattet. Auf die Destillationsblase 1 ist eine Destillationskolonne
6 aufgesetzt, deren Kopfprodukt bei 7 entnommen werden kann.
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Blase 1 und Kolonne 6 werden durch die Dampfstrahlpumpe 8 über die
Leitung 9 unter Vakuum gehalten. In der Vakuumleitung 9 ist der Sublimator 10 angeordnet,
der innen mit einem nicht dargestellten hängenden Rohrbündel ausgestattet ist. Das
Rohrbündel kann durch die Anschlüsse 11 mit einem Kühlmittel, z. B. Öl, von etwa
500 C beaufschlagt werden. Wahlweise ist durch die Anschlüsse 12 auch die Beschickung
mit heißem Öl möglich. Der Boden des Sublimators 10 ist durch die Leitung 13 mit
der Leitung 2 für die Zuführung des rohen Phthalsäureanhydrids in die Destillationsblase
verbunden. In der Leitung 13 ist ein Absperrventil 14 sowie ein Schauglas angeordnet.
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Erfindungsgemäß ist in der Vakuumleitung 9 dicht vor und hinter dem
Sublimator 10 je ein Dreiwegeventil 15 und 16 angeordnet, durch welche die Verbindung
mittels einer Bypass-Leitung 17 unter Umgehung des Sublimators 10 hergestellt werden
kann. Die Bypass-Leitung 17 ist ihrerseits über die Leitung 18 mit dem Absperrventil
19 an die Leitung abströmseitig von dem Anschluß der Leitung 13 angeschlossen. In
der Leitung 2 ist zwischen den Anschlußstellen der Leitungen 13 und 18 ein Absperrventil
18 angeordnet.
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Für den Betrieb der beschriebenen Anlage nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird flüssiges rohes Phthalsäureanhydrid aus einem nicht dargestellten
Sammelbehälter über die Leitung 2 mit einer Temperatur von etwa 1600 C in die Destillationsblase
1 gefüllt, wobei das Ventil 20 offen und das Ventil 14 geschlossen ist. Das Phthalsäureanhydrid
enthält als wesentliche Verunreinigungen Maleinsäureanhydrid, Benzoesäure und Wasser.
Die Temperatur in der Blase wird dann von 160 auf über 2500 C gesteigert, wobei
zu Anfang die flüchtigsten Bestandteile, insbesondere Wasserdampf und CO,, über
die Leitung 4 abgelassen werden. Nach dem Einschalten der Vakuumanlage 8 werden
am Kopf der Kolonne 6 bei 7 wenigstens zwei Vorlauffraktionen abgenommen. Während
die erste Fraktion erhebliche Mengen Benzeosäure und Maleinsäureanhydrid enthält,
weist die zweite Fraktion nur noch geringe Mengen an Verunreinigungen auf. Während
dieser Vakuumdestillation wird der Sublimator 10 mit Öl von etwa 500 C gekühlt,
wobei die Ventile 14 und 19 geschlossen und die Ventile 15 und 16 offen sind. Die
entsprechend ihrem Dampfdruck bei der Dephlegmatortemperatur in den abgesaugten
Gasen enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere Maleinsäureanhydrid und Wasser,
scheiden sich im Sublimator 10 unter Bildung von Maleinsäure ab. Neben der zunächst
in größeren Mengen abgeschiedenen Maleinsäure besteht das Sublimat im wesentlichen
aus Phthalsäureanhydrid, das man zweckmäßigerweise
der Vorbehandlung wieder zuführt.
Hierzu wird nach dem Abdestillieren einer Charge das rohe Phthalsäureanhydrid der
nächsten Charge mit einer Temperatur von etwa 1600 C durch den Sublimator 10 geleitet,
wobei der Kühlmittelzulauf abgeschaltet ist. Hierzu werden die Ventile 15, 16 und
20 geschlossen und die Ventile 14 und 19 geöffnet. Das heiße Phthalsäureanhydrid
fließt durch die Leitungen 2 und 13 in den Sublimator 10 und steigt darin bis zu
den Anschlüssen der Vakuumleitung 9. Das flüssige rohe Phthalsäureanhydrid schmilzt
dabei das Sublimat und löst es auf bzw. spült es von den Kühlflächen fort. Dieses
Phthalsäureanhydrid gelangt dann aus dem Sublimator 10 durch die beiden Dreiwegeventile
15, 16 in die Bypass-Leitung 17 und von dort über die Leitung 18 in die Destillationsblase
1.
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Es ist bei dieser Arbeitsweise nicht nötig, die gesamte Charge über
den Sublimator 10 zu leiten, sondern es genügt im allgemeinen ein Bruchteil, um
den Sublimator zu reinigen und wieder betriebsbereit zu machen. Die für die Isomerisierung
ungünstige tiefe Temperatur des als Spülmedium wirkenden rohen Phthalsäureanhydrids
und die Auflösung der Maleinsäure und eventuell gebildeter geringer Mengen Fumarsäure
in dem großen Phthalsäureanhydrid-Überschuß gewährleisten, daß es in dem Sublimator
nicht zur Bildung schwer entfernbarer Fumarsäure-Abscheidungen kommt.