DE1642934A1

DE1642934A1 - Verfahren zur Durchfuehrung katalytischer Reaktionen

Info

Publication number: DE1642934A1
Application number: DE19671642934
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Pilch; Heinrich Dr Sperber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-07-29
Filing date: 1967-07-29
Publication date: 1971-05-19
Also published as: NL160173C; BE718726A; NL6810554A; DE1642934B2

Description

BlDISCHB AFHIE"- & SODA-FABRIK AG- .

naser .'Zeichen: Ö.Z* 24 992; Bk/Hi Ludwigshafen am Rhein, 28. 7· 1967

Verfahren zur Durchführung katalytischer Reaktionen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Durchführung katalytischer Reaktionen in Gegenwart von auf- und äbwirbelnden Trägerkatalysatoren. ' .

Es ist aus der französischen Patentschrift 1 404· 710 "bekannt, daß man katalytisch^ Reaktionen in Gegenwart von auf- und abwirbelnden Trägerkatalysatoren, die von außen zugängliche Hohlräume haben, durchführen kann. Ferner ist aus der britischen Patentschrift 599 252 bekannt, daß man Nitrobenzol katalytisch in Gegenwart" von Katalysatoren-im Wirbelbett reduzieren kann. Die Verfahren haben den Eachteil, daß durch den Abrieb der verwendeten Katalysatoren leicht Verstopfungen an den liltervorrichtungen sowie Anlagerungen an den Wärmeaustauschflächen eintreten. Ferner genügen die verwendeten Katalysatoren in der Lebensdauer nicht den in der Technik an sie gestellten Anforderungen.

Es wurde nun gefunden, daß man katalytische Reaktionen in Gegenwart von auf- und abwirbelnden Trägerkatalysatoren in Form

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von Kugeln, die von außen zugängliche Hohlräume haben, vorteilhafter als bisher durchführt, wenn man den genannten Trägerkatalysatoren Trägerstoffe in Form von kompakten Partikeln zusetzt. " "■-■-..

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Lebensdauer der verwendeten Katalysatoren wesentlich erhöht wird und außerdem der Abrieb vermindert wird, wodurch keine Verstopfungen an den Filtereinrichtungen und Ablagerungen an den Wärmeaustauschfe flächen eintreten.

Das Verfahren eignet sich beispielsweise für die Hydrierung von ungesättigten Verbindungen, die Reduktion von aromatischen Hitroverbindungen zu Aminen, für die Herstellung von Garbonsäuredinitrilen aus Carbonsäuren und Ammoniak, für die Oxydation von aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, für die Dehydrierung oder Dehydratisierung sowie für die Spaltung und Reformierung von Kohlenwasserstoffen.

Die Reaktion wird in Gegenwart von Trägerkatalysatoren in Form von Kugelny die von außen zugängliche Hohlräume haben, durchgeführt. Geeignete Trägerstoffe sind beispielsweise Kieselsäure, Tonerde, Silicate, wie Aluminium-, Magnesium- oder Zirkonsilikat, oder Titandioxid. Die bevorzugten Trägerkatalysatoren enthalten 1 bis 25, insbesondere 2 bis 20 Gew.$, bezogen auf den gesamten Katalysator, an Metallen oder Verbindungen," die die

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jeweilige Reaktion katalysieren. Geeignete' Metalle oder Verbindungen sind beispielsweise: Kupfer, Silber, Zinn, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Nickel». Kobalt, Platin, Palladium, Phosphorsäure, Phosphate oder deren Gemische, Die bevorzugten Trägerkatalysatoren haben mindestens zu 80 fo eine mittlere Größe von mehr als 90 /u und ein Maximum in der Porenverteilungskurve, bestimmt nach der Quecksilbermethode, zwischen 1(H und 10 SL Besonders bevorzugte Trägerkatalysatoren haben von außen zugängliche Höhlräume mit einem Gesamtvolumen von 0,05 bis 3, insbesondere 0,07 bis 0,15 cm /g. Geeignete Trägerkatalysatoren erhält man z., B. nach dem in der französischen Patentschrift 1 404 710 beschriebenen Verfahren.

Den kugelförmigen Trägerkätalysatoren, die von außen zugängliche Hohlräume haben, werden Trägerstoffe in Form von kompakten Partikeln zugesetzt. Zweckmäßig verwendet man die gifichen Trägerstoffe wie bei den oben beschriebenen Katalysatoren» Vorteilhaft unterscheiden sie sich im Schüttgewient um nicht mehr als 100, insbesondere -50 g/l. Vorzugsweise enthalten die kompakten Trägerstoffe die bei den oben beschriebenen Trägerkatalysatoren genannten Mengen an aktiven Metallen oder Verbindungen*

Vorteilhaft setzt man den Trägerkätalysatoren-in Form von Kugeln,'die von außen zugängliche Hohlräume haben, TO bis 60, 'insbesondere 10 bis 20 Gew.^V an kompakten Trägerstoffen, be- · zogen auf die genannten'Trägerkätalysatoren, zu. V

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Das Gemisch aus Trägerkatalysatoren in Form von Kugeln, die von außen zugängliche Hohlräume haben, und den Trägerstoffen in Form von kompakten Partikeln hält man während der Reaktion in auf- und abwirbelnder Bewegung, d. h. sie werden in einer sogenannten Wirbelschicht angewandt» . _,

Besondere Bedeutung hat das neue Verfahren erlangt bei der Reduktion von Mitrobenzol oder Nitrotoluolen. Bevorzugte Hitrotoluole sind o-Uitrotoluol und p-Fitrotoluol. Eitrobenzol oder Nitrotoluole und Wasserstoff werden vorteilhaft im Molverhältnis von 1 : 10 bis 50, insbesondere von 1 : 20 bis 40, eingesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 250 bis 300⁰C, insbesondere von 270 bis 300⁰C, durchgeführt, Es ist möglich, die Reaktion bei Normaldruck durchzuführen. Vorteilhaft wendet man schwach erhöhten Druck, z. B. bis zu 10 at, an. Ils katalytisch aktive Substanz enthalten die Trägerkatalysatoren in Form von Kugeln, die von außen zugängliche Hohlräume haben, Kupfer in den zuvor genannten Mengen.

Ein anderes bevorzugtesVerfahren ist. die Umsetzung von Di-

carbonsäuren mit Ammoniak zu -Carbons äuredini tr ilen.

Um das. Verfahren nach der Erfindung ,zu erläutern, sei hier beispielsweise die.Reduktion von Nitrobenzol oder.Nitrotoluolen zu.den,· entsprechenden Aminen geschildert: Das Verfahren führt man beispielsweise-durch-, - indem man die genannten Trägerkatal.y3atoren_;.in;;I¹prm -von Kugeln, die von. außen zugängliche .-... -

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Hohlräume haben und; die angegebene Menge Kupfer enth.alt.en, mit den genannten kompakten Trägerpartikeln im beschriebenen Verhältnis in einem Rohr auf einer gasdurchlässigen Platte anordnet und bei den beschriebenen Temperatur- und Druckbedingungen von unten Mitrobenzol oder Hitrotoluole und Wasserstoff im angegebenen Verhältnis durchbläst. Mitgerissene Katalysatorteilchen werden aus denReaktionsgasen durch Filtervorrichtungen, wie Cyclone oder Filterkerzen, zurückgehalten. Anschließend werden die gebildeten Amine durch Kühlen kondensiert und der überschüssige Wasserstoff zweckmäßig wieder der Reaktion zugeführt. ^;

Die in folgenden Beispielen- angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilchen wie Kilogramm zu Liter. ■

Beispiel 1

In einem zylindrischen Reaktionsgefäß von 2 m Durchmesser und einer Höhe von 8 m ist am unteren Ende ein RoSt₁₁ angeordnet, auf dem 5000 Raumteile eines Katalysators liegen.. Der Katalysator besteht zu 80 Gew.$ aus Kieselsäurehohlkugeln mit einem Kupfergehalt von 20" Gew,$, hergestellt nach dem in der französichen Patentschrift 1 4Ö4 710 beschriebenen Verfahren, und zu ■ 20 Gew.$ aus kompakten Kieselsäureteilchen mit einem Durchmesser von über 90 vu und einem -Kupfergehalt von "20 Gew.$. In dent' ·"-■■ Reaktionsgefäß sind Kühlrohre mit· einer Gesamtkühlfläche

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90 m senkrecht angeordnet. In der Wand des Reaktionsgefäßes sind in einer Höhe von 0,5, 1 und 1,5 m jeweils 6 Zweistoffdüsen angebracht. Bei einer Temperatur von 280 bis 290 0 und" einem Drück von 5 at werden durch die Düsen stündlich insgesamt 1 400 Teile ITitrobenzol und 1,35 . .10 Raumteile Viasserstoff . zusammen eingeleitet. Von unten werden durch den Rost weit_ere 5j35 . TO Raumteile im Kreis geführter Wasserstoff und 0,950 . 10 Raumteile frischer Wasserstoff durch die Katalysatorschicht geleitet. Durch das .Einführen der G-ase wirbelt die Katalysatorschicht auf und ab. Die am oberen Ende des Reaktionsgefäßes entweichenden Reaktionsgase werden über Filterkerzen filtriert'und durch einen Wärmetauscher geleitet, wo sich das Anilin abscheidet. Der überschüssige Wasserstoff wird wieder der Reaktion zugeführt. Man erhält stündlich 1054 Teile Anilin vom Siedepunkt 184°C. Die Ausbeute beträgt 99,5 ⁰P der Theorie. Fach einem." Durchsatz von 2,5 .. 10 Teilen Nitrobenzol muß der Katalysator regeneriert werden. ....."

»Beispiel 2 . -

Man führt die Umsetzung wie in Beispiel 1 beschrieben durch und verwendet einen Katalysator,_ der zu 100 ^cß> aus den im Beispiel 1 verwendeten Hohlkugeln besteht. Der Katalysator muß nach einem Durchsatz von 1,2 . 10 Teilen Nitrobenzol regeneriert werden.

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Beispiel 3

Man führt die Umsetzung wie in Beispiel 1 "besehrieben durch und verwendet dabei einen Katalysator, der zu 100 $> aus den beschriebenen kompakten Kieselsäureteilchen besteht. Nach einem Durchsatz von 0,25 · 10 Teilen Nitrobenzol muß der Ka-,talysator regeneriert werden."

Beispiel 4

In einem senkrecht stehenden Reaktionsgefäß mit 100 mm Durchmesser und 1200 mm Länge befinden sich 4 Raumteile eines Katalysators aus Kieselsäure, Hohlkugeln mit einem Phosphorsäuregehalt von 10 Gew. ^cß>,hergestellt nach dem in der deutschen Patentschrift 1 188 578 beschriebenen Verfahren.'Die durch elektrische Heizung auf eine Temperatur von 380 bis 400 C erwärmte Katalysatörschicht wird durch einen auf 200 'bis 400 C vorerhitzten Ammoniakstrom von 900 Raumteilen je Stunde in wirbelnder Bewegung gehalten. In die Wirbelschicht werden stündlich 1 Teil Adipinsäure zusammen" mit 800 Raumteilen je Stunde Ammoniak eingebracht. Die Reaktionsprodukte werden nach Verlassen des Reaktionsraums durch Kühlung kondensiert. Die organische Schicht wird abgetrennt, die wäßrige Schicht mit Toluol extrahiert, der Extrakt und die organische Schicht miteinander vereinigt und destilliert. Man erhält stündlich 0,755 Teile eines wasserhaltigen, rohen Adipinsäuredinitrils. Dieses wird unter vermindertem Druck bei 10 Torr destilliert. Zwischen

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130· und 180⁰C erhält man reines Adipinsäuredinitril in einer Menge von 95 i° der Theorie, bezogen auf zugeführte Adipinsäure. Nach 115 Stunden läßt die Wirksamkeit des Katalysators nach. Er wird mit einem Luftstrom bei einer Temperatur von 500⁰C regeneriert.

Beispiel 5 "

Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, setzt jedoch dem Katalysator 15 $ kompakter Kieselsäuregelpartikel vom Durchmesser 0,1 bis 0,3· ram mit einem Phosphorsäuregehalt von 10 Gew.^ zu. Die Wirksamkeit des Katalysators läßt erst nach 150 Stunden nach.

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Claims

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Pat entans pruoh

Verfahren zur Durchführung katalytischer Reaktionen in Gegenwart von auf- und abwirbelnden Trägerkatälysatoren in Form von Kugeln, die von außen zugängliche Hohlräume haben, gekennzeichnet, daß man den genannten Trägerkatalysatoren Trägerstoffe in Form von kompakten Partikeln zusetzt.

Bädische Anilin- & Soda-Fabrik AG