DE1622379B2 - Elektrofraktophotographisches verfahren - Google Patents

Description

elektrischen Feldes und/oder von Strahlung physikalisch oder chemisch verändern, und aus einem Bindemittel, das durch elektrostatische Kräfte eines Ladungsbildes von seinem — gegebenenfalls transparenten — Schichtträger entfernbar ist, bestehende Schicht eines — gegebenenfalls transparenten —■ elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials — gegebenenfalls mit einem Lösungs- oder Quellmittel behandelt — mit einem—gegebenenfalls transparenten—Bildempfangsmaterial in Berührung gebracht, einem elektrischen Feld ausgesetzt, bildmäßig belichtet und das Bildempfangsmaterial mit Bildteilen der Schicht von letzterer abgezogen wird, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß so lange bildmäßig belichtet wird, bis die nicht belichteten Bildteile am Bildempfangsmaterial und die belichteten Bildteile am Schichtträger haften. Das Aufzeichnungsmaterial hat anfangs eine stärkere Adhäsion gegenüber dem Schichtträger als gegenüber dem Bildempfangsmaterial. Gegebenenfalls nach Aktivierung des Aufzeichnungsmaterials durch Überbürsten mit einem Lösungsmittel wird die Anordnung aus Schichtträger, Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial zwischen zwei Elektroden, von denen mindestens eine zumindest teilweise transparent ist, angeordnet. Ein elektrisches Feld wird an dem Aufzeichnungsmaterial erzeugt, und es wird bildmäßig belichtet. Die Belichtung wird aufrechterhalten bis eine bestimmte Menge der unbelichteten Bereiche des Aufzeichnungsmaterials an dem Bildempfangsmaterial anhaftet und eine bestimmte Menge der belichteten Bereiche des Aufzeichnungsmaterials an dem Schichtträger anhaftet. Geeignete Verfahrensweisen und Einrichtungen zur Bestimmung der geeigneten Belichtungszeit werden weiter unten beschrieben.

Bisher wurde die bildmäßige Belichtung so lange aufrechterhalten, bis Bilder hoher Qualität erhalten wurden, die im Gegensatz zur Erfindung immer ein positives Bild auf dem Schichtträger und ein negatives Bild auf dem Bildempfangsmaterial waren. Dieses war eine Folge davon, daß die belichteten Bereiche des Aufzeichnungsmaterials eine stärkere Adhäsion zum Bildempfangsmaterial als zum Schichtträger haben und die unbelichteten Bereiche des Aufzeichnungsmaterials unverändert. stärker an dem Schichtträger als am Bildempfangsmaterial anhaften. Es wurde erkannt, daß bei Verlängerung der bildmäßigen Belichtung über den Punkt hinaus, an dem Bilder hoher Qualität erhalten werden, eine Übergangsphase erreicht wird, in welcher größer werdende Mengen des belichteten Aufzeichnungsmaterials an dem Schichtträger stärker anhaften als an dem Bildempfangsmaterial und größer werdende Mengen der unbelichteten Bereiche stärker an dem Bildempfangsmaterial anhaften als an dem Schichtträger, so daß Bilder bescheidener Qualität auf beiden Flächen entstehen. Weiter wurde erkannt, daß bei einem weiteren Aufrechterhalten der bildmäßigen Belichtung ein Punkt erreicht wird, an dem fast das ganze belichtete Aufzeichnungsmaterial stärker an dem Schichtträger anhaftet als an dem Bildempfangsmaterial und fast das gesamte unbelichtete Aufzeichnungsmaterial stärker an dem Bildempfangsmaterial als am Schichtträger anhaftet. Durch diesen Effekt wird ein positives Bild hoher Qualität auf dem Bildempfangsmaterial erzeugt, das die Umkehrung des sonst auf dem Bildempfangsmaterial erhaltenen Bildes ist, das als erstes Bild hoher Qualitität erzielbar ist.

Die Stärke der Belichtung, bei der die belichteten Bereiche des Aufzeichnungsmaterials stärker an dem Schichtträger anhaften als an dem Bildempfangsmaterial und die unbelichteten Bereiche stärker am Bildempfangsmaterial als am Schichtträger anhaften, S kann nicht vorbestimmt werden. Es ist beispielsweise bekannt, daß die zur Erzeugung eines positiven Bildes hoher Qualität auf dem Bildempfangsmaterial erforderliche Belichtung sich ändert mit den lichtempfindlichen Pigmenten, den Bindemitteln, der Polarität der ίο dem Bildempfangsmaterial zugeordneten Elektrode, der Reinheit der verwendeten Pigmente und dem Verfahren, nach dem das Aufzeichnungsmaterial hergestellt wurde. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch die erforderliche Belichtung leicht durch Änderung der Belichtung bestimmt werden, indem Schichtträger und Bildempfangsmaterial getrennt werden und die Stärke des auf dem Bildempfangsmaterial vorhandenen Hintergrunds beobachtet wird. Mit Hintergrund werden die belichteten Bereiche des Aufzo Zeichnungsmaterials bezeichnet, die auf dem Schichtträger anhaften sollen, jedoch noch auf dem Bildempfangsmaterial anhaften und damit ein Bild schlechter Qualität bedingen. Ist die Stärke des vorhandenen Hintergrunds ausreichend, um die BiIdqualität zu beeinflussen, muß man lediglich die Belichtung verstärken, indem die Intensität der Lichtquelle oder die Belichtungszeit oder beide Werte erhöht werden. Der Versuch kann vereinfacht werden, indem das Licht durch ein abgestuftes Keilfilter projiziert wird, mit dem ein großer Bereich von Belichtungswerten für einen Versuch zu erzielen ist.

Das Aufzeichnungsmaterial kann entweder durch den Schichtträger oder das Bildempfangsmaterial hindurch belichtet werden. Da die Belichtung durch den Schichtträger hindurch eine Verwendung lichtundurchlässiger Bildempfangsmaterialien zuläßt, wird diese Belichtung bevorzugt. Das Lichtbild kann durch durch ein Diabild projiziertes Licht oder aber durch eine von einem undurchsichtigen Objekt projizierte Lichtinformation erzeugt werden.

Die mehrschichtige Anordnung kann getrennte Elektroden auf den beiden Seiten aufweisen, um ein Feld anlegen zu können. Sie können aber auch direkt auf den Rückseiten der Außenschichten, eine Einheit mit ihnen bildend, angeordnet sein, oder der Schichtträger und/oder das Bildempfangsmaterial können aus einem leitenden Material hergestellt sein. Beide können aus demselben oder aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Jedes geeignete leitende Material kann dazu verwendet werden, z. B. Zellophan. Andererseits kann auch ein nichtleitendes Material vorgesehen sein, z. B. Polyäthylen, Polyäthylenterephthalat, Zelluloseazetat und ähnliche, die auf der Rückseite mit einem leitenden Elektrodenmaterial versehen sind, wie z. B. aufgedämpftes Zinnoxyd. Eines dieser Elemente kann aus einem lichtundurchlässigen Material bestehen, wie z. B. Papier, wenn dies gewünscht ist. Werden separate Elektroden verwendet, muß mindestens eine Elektrode zumindest teilweise transparent sein. Jedes geeignete transparente leitende Elektrodenmaterial kann verwendet werden. Typische leitende transparente Elektrodenmaterialien sind z. B. Glas mit einem leitenden Überzug, wie mit Zinn- oder Indiumoxyd überzogenes Glas, mit Aluminium überzogenes Glas oder ähnliche Überzüge auf Plastikmaterialien.

Die zweite Elektrode kann aus jedem geeigneten leitenden Material bestehen. Typische leitende Elektrodenmaterialien sind Metallfiächen, wie Aluminium,

Messing, Edelstahl, Kupfer, Nickel, Zink, leitend überzogene Gläser, wie mit Zinn oder Indiumoxyd überzogenes Glas, mit Aluminium überzogenes Glas, ähnlich Überzüge auf Plastikunterlagen, Gummi, das durch Einlagerung eines geeigneten Materials leitend gemacht ist, Papier, das ebenfalls durch geeignete Chemikalien oder durch Erzeugung einer feuchten Atmosphäre, um einen ausreichenden Wassergehalt in ihm sicherzustellen, leitend gemacht ist. Leitendes Papier wird bevorzugt, da es große Flexibilität aufweist.

Hat das Aufzeichnungsmaterial keine ausreichend niedrige Kohäsionskraft im Augenblick der Bilderzeugung, so muß es wie oben beschrieben, aktiviert werden. Typische Aktivierungsfiüssigkeiten können jedes Material enthalten, das das Aufzeichnungsmaterial auflöst oder ausdehnt und damit seine Kohäsionskräfte vermindert. Die Aktivierungsflüssigkeit wird normalerweise dem Aufzeichnungsmaterial selbst oder der Oberfläche des Bildempfangsmaterials zugeführt, das das Aufzeichnungsmaterial berührt, bevor die Bilderzeugung stattfindet. Jede geeignete flüchtige oder nichtflüchtige Aktivierungsflüssigkeit kann verwendet werden. Typische Materialien sind z. B. Kerosin, Tetrachlorkohlenstoff, Petroleumäther, Silikonöl wie z. B. Dimethylpolysiloxan, langkettige aliphatische Kohlenwasserstofföle, wie sie normalerweise als Transformatorenöle verwendet werden, Trichloräthylen, Chlorbenzol, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Aceton, Pflanzenöle oder Gemische aus ihnen. Kerosin wird bevorzugt, da es leicht erhältlich ist und schnell verdunstet.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird eine Schicht mit photoleitfähigen Teilchen verwendet. Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß die Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld besonders ausgeprägt auftritt und der mit der Erfindung erzielbare Effekt der Umkehrung der Hafteigenschaften durch die hohe Lichtempfindlichkeit vieler Photoleiter bei relativ geringen Belichtungswerten auftritt.

Typische Photoleiter sind z. B. substituiertes und nicht substituiertes Phthalocyanin, Chinacridone, Zinkoxyd, Quecksilbersulfid, Kadmiumsulfid, Kadmiumselenid, Zinksulfid, Selen, Antimonsulfid, Quecksilberoxyd, Indiumtrisulfid, Titandioxyd, Arsensulfid, Pb₃O₄, Galliumtriselenid, Zinkkadmiumsulfid, Bleijodid, Bleiselenid, Bleisulfid, Bleitellurid, Bleichromat, Galliumtellurid, Quecksilberselenid und Jodide, Sulfide, Selenide und Telluride von Wismuth, Aluminium und Molybdän. Ferner die besser löslichen organischen Photoleiter (die die Herstellung homogener Anordnungen erleichtern), insbesondere in Verbindung mit geringen Mengen (bis zu etwa 5 %) geeigneter Lewis-Säuren. Typische derartige organische Photoleiter sind: 4,5-Diphenylimidazolidinon, 4,5-Diphenylimidazolidinäthion, 4,5-Bis-(4'-aminophenyl)-imidazolidinon, 1,5-Di-cyanonaphthaIin, 1,4-Dicyanonaphthalin, Aminophthalodinitril, Nitrophthalidinitril, 1,2,5,6-Tetraazacyclooctatetrain-(2,4,6,8), 3,4-Di-(4'-methoxyphe-

Odi^

y^, 6,8), 3,4-Di-(4'-phenoxyphenyl-7,8-diphenyl-l,2,5,6-tetraazacyclooctatetrain-(2,4,6,8), 3,4,7,8-Tetramethoxyl,2,5,6-tetraazacyclooctatetrain-(2,4,6,8), 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Phenyl-4-diphenyliden-oxazolon, 2-Phenyl-4-p-methoxy-benzyliden-oxazolon, 6-Hydroxy-2 - phenyl - 3 - (ρ - dimethylaminophenyl) - benzofuran, 6-Hydroxy - 2,3 - di - (p - methoxyphenyl) - benzofuran, 2,3,5,6-Tetra-(p-methoxyphenyl)-furo-(3,2f)-benzofuran, 4 - Dimcthylamino - benzyliden - benzhydrazid, 4 - Dimethylaminobenzylidenisonicotinsäurehydrazid, Furfuryliden - (2) - 4' - dimethylamino - benzhydrazid, 5-Benziliden-amino-acenaphthen, 3-Benzyliden-aminocarbazol, (4-N,N-Dimethylamino-benzyliden)-p-N, N-Dimethylaminoanilin, (2-Nitro-benzyliden)-p-bromanilin, N,N-Dimethyl-N'-(2-nitro-4-cyano-benzyliden)-p-phenylendiamin, 2,4-Diphenyl-chinazolin, 2-(4'-Amino - phenyl) - 4 - phenyl - chinazolin, 2 - Phenyl - 4 - (4' - di methyl-amino-phenyl)-7-methoxy-chinazolin, 1,3-Diphenyl-tetrahydroimidazol, l,3-Di-(4'-chlorphenyl)-tetrahydroimidazol, l,3-Diphenyl-2-4'-dimethylammophenyl)-tetrahydroimidazol, l,3-Di-(p-tolyl)-2-[chinolyl-(2'-)-tetrahydroimidazol, 3-(4'-Dimethylaminophenyl)-5-(4"-methoxy-phenyl-6-phenyl-l,2,4-triazin, 3-Pyridil-(4')-5-(4"-dimethylamino-phenyl)-6-phenyl-1,2,4-triazin, 3-(4'-Ammo-phenyl)-5,6-di-phenyl-l,2, 4-triazin, 2,5-Bis-[4'-amino-phenyl-(l')]-l,3,4-triazol, 2,5-Bis-[4'-(N-äthyl-N-acetyl-amino)-amino)-phenyl-(l')]-l,3,4-triazol, !,S-Diphenyl-S-methyl-pyrazolin, 1,3,4,5-Tetraphenyl-pyrazolin, l-Methyl-2-(3'4'-dihydroxymethylen-phenyl)-benzimidazol, 2-(4'-Dimethylaminophenyl)-benzoxazol, 2-(4'-Methoxyphenyl)-benzthiazol, 2,5-Bis-[p-aminophenyl-(l)]-l,3,4-oxidiazol, 4,5-Diphenyl-imidazolon, 3-Aminocarbazol, Copolymere und Mischungen dieser Stoffe. Jede geeignete Lewis-Säure (Elektronenaufnehmer) kann zur Bildung komplexer Verbindungen mit vielen der vorstehend genannten mehr löslichen organischen Materialien und genau so mit vielen der mehr unlöslichen organisehen Stoffe verwendet werden, um eine entscheidende Verbesserung der Photoempfindlichkeit dieser Materialien zu bewirken. Typische Lewis-Säuren sind z. B. 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon, Picrinsäure, 1,3,5-Trinitrobenzolchloranil, Benzochinon, 2,5-Di-chlorbenzchinon, 2,6-Dichlorbenzochinon, Chloranil, Naphthochinon-(1,4), 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4), Anthrachinon, 2-Methyl-anthrachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, Anthrachinon-2-carboxylsäure, 1,5-Dichloranthrachinon, l-Chlor-4-nitroanthrachinon, Phenanthrenchinon, Acenaphthenchinon, Pyranthrenchinon, Chrysenchinon, Thionaphthenchinon, Anthrachinon-l,8-disulfonsäure und Anthrachinon-2-aldehyd; Triphthaloylbenzolaldehyde, wie Bromal,

4-Nitrobenzaldehyd, 2,6-Dichlorbenzaldehyd-2, Äthoxy-1-naphthaldehyd, Anthracen-9-aldehyd, Pyren-3-aldehyd, Oxindol-3-aldehyd, Pyridin-2,6-dialdehyd, Biphenyl-4-aldehyd; organische phosphorige Säuren, wie 4-Chlor-3-nitrobenzol-phosphorige Säure; Nitrophenole, wie 4-Nitrophenol und Picrinsäure; Säureanhydride, beispielsweise Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Perylen-SAP.lO-tetracarboxylsäure- und Chrysen-2,3,8, 9-tetracarboxylsäureanhydrid; Dibrommaleinsäureanhydrid, Metallhalogenide der Metalle und Metalloide der Gruppen I^B, II bis VIII des Periodischen Systems, z. B.: Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Zinntetrachlorid, (Zinnchlorid), Arsentrichlorid, Zinn(II)-chlorid, Antimonpentachlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Calciumbromid, CaI-ciumjodid, Strontiumbromid, Chrom(III)-bromid, Mangan(II)-chlorid, Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(III)-chlorid, Kupfer(II)-bromid, Cer(IV)-chlorid, Thoriumchlorid, Arsentrijodid; Borhalogenidverbindungen, z.B.: Bortrifluorid und Bortrichlorid; Ketone, wie Acetophenon-benzophenon, 2-Acetyl-naphthalin, Benzil, Benzoin, 5-Benzoyl-acenaphthen, Biacen-dion,

9-Acetyl-anthracon, 9-Benzoyl-anthracen, 4-(4-Dimethylamino-cinnamoyl)-l-acetylbenzol, Acetoessigsäureanilid, Indandion-(l,3),-(l-3-diketo-hydrinden), Acenaphthenchinon-dichlorid, Anisil, 2,2-Pyridil, Puril; Mineralsäuren, wie die Hydrogenhalogenide, Schwefelsäure und Phosphorsäure; organische Carboxylsäuren, wie Essigsäure und deren Substitutionsprodukte; Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Phenylessigsäure und 6-Methyl-cumarinylessigsäure(4), Maleinsäure, Cinnamylsäure, Benzoesäure, l-(4-Diäthyl-amino-benzoyl)-benzol-2-carboxylsäure, Phthalsäure und Tetrachlorphthalsäure, alpha-beta-Dibrom-beta-formylacrylsäure (Mucobromsäure), Dibrommaleinsäure, 2-Brom-benzoesäure, Gallussäure, 3-Nitro-2-hydroxyl-l-benzoesäure, 2-Nitrophenoxyessigsäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 3-Nitro-4-äthoxybenzoesäure, 2-Chlor-4-nitro-l-benzoesäure, 2-Chlor-4-nitro-l-benzoesäure, 3-Nitro-4-methoxy-benzoesäure, 4-Nitro-1-methylbenzoesäure, 2-Chlor-5-nitro-l-benzoesäure, 3-Chlor-6-nitro-l-benzoesäure, 4-Chlor-3-nitro-l-benzoesäure, 5 - Chlor - 3 - nitro - 2 - hydroxy benzoesäure, 4-Chlor-2-hydroxybenzoesäure, 2,4-Dinitro-l-benzoesäure, 2-Brom-5-nitrobenzoesäure, 4-Chlorphenylessigsäure, 2-Chlorcinnamylsäure, 2-Cyano-cinnamylsäure, 2,4 - Dichlorbenzoesäure, 3,5 - Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitro-salicylsäure, Malonsäure, Schleimsäure, Acetosalycylsäure, Benzilsäure, Butan-tetra-carboxylsäure, Zitronensäure, Cyanoessigsäure, Cyclohexandicarboxylsäure, Cyclohexan-carboxylsäure, 9,10-Dichlorstearinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Lävulinsäure, (Lävularsäure), Apfelsäure, Bernsteinsäure, alpha-Bromstearinsäure, Citraconsäure, Dibrombernsteinsäure, Pyren-2,3,7,8-tetracarboxyIsäure, Weinsäure, organische Sulfonsäure wie 4-Toluolsulf onsäure und Benzolsulfonsäure, 2,4-Dinitro-l-methylbenzol-6-sulfonsäure, ^,ö-Dinitro-l-hydroxybenzoM-sulfonsäure und Mischungen dieser Stoffe.

Zusätzlich können weitere Photoleiter durch Bildung komplexer Verbindungen zwischen einer oder mehrerer geeigneter Lewis-Säuren mit Polymeren gebildet werden, die normalerweise nicht als Photoleiter angesehen werden. Typische Polymere, die diese komplexen Verbindungen bilden, sind z.B. Polyäthylenterephthalat, Polyamide, Polyimide,· Polykarbonate, Polyacrylate, Polymethylmethacrylate, Polyvinylfiuoride, Polyvinylchloride, Polyvinylazetate, Polystyrol, Styrolbutadienkopolymere, Polymethacrylate, Silikonharze, Chlorkautschukarten, Mischungen und Kopolymere aus ihnen, wärmehärtende Harze, wie Epoxydharze, Phenoxyharze, Phenole, Epoxyphenolkopolymere, Epoxyharzstofformaldehydkopolymere, Epoxymelaminformaldehydkopolymere und Mischungen aus ihnen, soweit herstellbar. Weitere typische Harze sind Epoxydester, Vinylepoxyharze, mit Tallöl modifizierte Epoxyde und Mischungen aus ihnen.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird eine Schicht mit Teilchen aus metallfreiem Phthalocyanin, vorzugsweise in kristalliner X-Form, verwendet. Durch diese Ausgestaltung wird eine hohe Empfindlichkeit bei ausgezeichneter Farbe erreicht.

Von den Phthalocyaninen sind mit den Alpha- und »X«-Formen der metallfreien Phthalocyanine ausgezeichnete Ergebnisse zu erzielen. Jedoch kann auch jedes andere geeignete Phthalocyanin verwendet werden, wenn es wünschenswert ist. Jedes geeignete Phthalocyanin kann zur Herstellung der photoleitenden Schicht in Verbindung mit der Erfindung benutzt werden. Das verwendete Phthalocyanin kann in einer geeigneten Kristallform vorliegen. Es kann substituiert oder nicht siibstituiert sowohl in Ring- als auch in geraden Kettenteilen vorliegen. Es wird auf das Buch »Phthalocyaninverbindungen« von F. H. M ο s e r und A. L. T h ο m a s, veröffentlicht 1963 von der Reinhold Publishing Company, hingewiesen, in dem eine detaillierte Beschreibung der Phthalocyanine und ihrer Synthese enthalten ist. Jedes geeignete Phthalocyanin kann bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Phthalocyanine, die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung benutzt werden, können als Verbindungen beschrieben werden, die vier Isoindolgruppen, verbunden mit vier Stickstoffatomen, derart aufweisen, daß eine verbundene Kette gebildet wird; diese Verbindungen haben die allgemeine Formel

(C₈H₄N₂)₄R„,

wobei R Wasserstoff, Deuterium, Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Silber, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Zink, Kadmium, Barium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thylium, Ytterbium, Lutecium, Titan, Zinn, Hafnium, Blei, Silizium, Germanium, Thorium, Vanadium, Antimon, Chrom, Molybdän, Uranium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Osmium und Platin ist und η ein Wert größer Null bedeutet und gleich oder kleiner 2 ist. Irgendwelche andere geeigneten Phthalocyanine, so wie Ring- oder aliphatisch substituierte metallische und/oder nichtmetallische Phthalocyanine können ebenfalls benutzt werden, wenn es wünschenswert ist. Typische Phthalocyanine sind: Aluminiumphthalocyanin, Aluminiumpolychlorphthalocyanin, Antimonphthalocyanin, Barium-phthalocyanin, Berylliumphthalocyanin, Kadmium-hexadecachlorphthalocyanin, Kadmium-phthalocyanin, Kalzium-phthalocyanin, Cerphthalocyanin, Chrom-phthalocyanin, Kobalt-phthalocyanin, Kobaltchlorphthalocyanin, Kupfer-4- aminophthalocyanin, Kupfer - bromchlorphthalocyanin, Kupfer - 4 - chlorphthalocyanin, Kupfer-4-nitrophthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Kupfer-phthalocyanin-sulfonat, Kupferpolychlorphthalocyanin, Deuterium-phthalocyanin, Dysprosiumphthalocyanin, Erbium - phthalocyanin, Europium - phthalocyanin, Gadolinium - phthalocyanin, Gallium - phthalocyanin, Germanium - phthalocyanin, Hafnium - phthalocyanin, Halogen substituiertes Phthalocyanin, Holmium-phthalocyanin, Indium-phthalocyanin, Eisen-phthalocyanin, Eisenpolyhalophthalocyanin, Lanthan-phthalocyanin, Bleiphthalocyanin, Bleipolychlorphthalocyanin, Kobalthexaphenylphthalocyanin, Kupferpentaphenyl-phthalocyanin, Lithium-phthalocyanin, Lutecium-phthalocyanin, Magnesium-phthalocyanin, Mangan-phthalocyanin, Quecksilber-phthalocyanin, Molybdänphthalocyanin, Naphthalocyanin, Neodym-phthalocyanin, Nickel-phthalocyanin, Nickel-polyhalophthalocyanin, Osmium - phthalocyanin, Palladium - phthalocyanin, Palladiiim-chlorphthalocyanin, Alkoxyphthalocyanin, Alkylaminophthalocyanin, Alkylmercaptophthalocyanin, Aralkylaminophthalocyanin, Aryloxyphthalocyanin, Arylmercaptophthalocyanin, Kupfer-phthalocyanin-piperidin, Cycloalkylamino-phthalocyanin, Dialkylaminophthalocyanin, Diaralkylamino-phthalocyanin, Dicycloalkylaminophthalocyanin, Hexadecahydrophthalocyanin, Imidomethylphthalocyanin,

1,2-Naphthalocyanin, 2,3-Naphthalocyanin, Octaaza-

309 511/393

phthalocyanin, Schwefel-phthalocyanin, Tetraazaphthalocyanin, Tetra^-acetylaminophthalocyanin, Tetra-4-aminobenzoylphthalocyanin, Tetra-4-aminophthalocyanin, Tetrachlormethylphthalocyanin, Tetradiazo-phthalocyanin, Tetra-^^-dimethyloctaazaphthalocyanin, Tetra-^S-diphenylendioxyd-phthalocaynin, Tetra^.S-diphenyl-octaazaphthalocyanin, Tetra-(6-methylbenzthiazoyl)-phthalocyanin, Tetra-p-methylphenylaminophthalocyanin, Tetramethyl-phthalocyanin, Tetra-naphtho-triazolylphthalocyanin, Tetra-4-naphthylphthalocyanin, Tetra-4-nitrophthalocyanin, Tetra-perinaphthylen^S-octa-azaphthalocyanin, Tetra-2,3-phenylenoxyd-phthalocyanin, Tetra-4-phenyloctaazaphthalocyanin, Tetra-phenylphthalocyanin, Tetraphenylphthalocyanin-tetracarboxylsäure, Tetraphenylphthalocyanin-tetrabarium-carboxylat Tetraphenylphthalocyanin-tetra-kalzium-carboxylat, Tetrapyridy-phthalocyanin, Tetra-4-trifluonriethylrnercaptophthalocyanin, Tetra^-trifluormethylphthalocyanin, ^,S-Thionaphthen-octaazaphthalocyanin, Platin-phthalocyanin, Kalium-phthalocyanin, Rhodium-phthalocyanin, Samarium-phthalocyanin, Silber-phthalocyanin, Silizium-phthalocyanin, Natrium-phthalocyanin, sulfoniertes Phthalocyanin, Thorium-phthalocyanin, Thulium-phthalocyanin, Zinn-chlorphthalocyanin, Zinn-phthalocyanin, Titan-phthalocyanin, Uran-phthalocyanin, Vanadium-phthalocyanin, Ytterbium-phthalocyanin, Zink-chlorphthalocyanin, Zinkphthalocyanin. Weitere sind im vorstehend genannten Buch beschrieben und Mischungen, Dimere, Trimere, Oligomere, Polymere, Copolymere, oder Mischungen aus ihnen.

Selbstverständlich können in Verbindung mit den verschiedenen Verfahren auch die phtoleitenden Partikeln selbst aus geeigneten einzelnen oder mehreren der vorstehend genannten Photoleitern bestehen, die entweder organisch oder anorganisch, verteilt in fester Lösung oder mischpolymerisiert mit irgendeinem geeigneten Isolierharz sind, unabhängig davon, ob das Isolierharz selbst ein Photoleiter ist oder nicht. Diese besondere Art von Partikeln ist besonders wünschenswert, um die Verteilung der Partikeln zu erleichtern, um unerwünschte Reaktionen zwischen dem Bindemittel und dem Photoleiter oder zwischen dem Photoleiter und dem Aktivator zu vermeiden oder ähnliche Aufgaben auszuführen. Typische Harze sind z. B. Polyäthylen,' Polypropylen, Polyamide, Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyvinylchloride, Polyvinylazetate, Polystyrol, Polysiloxane, Chlorkautschukarten, Polyacrylnitril, Epoxyde, Phenole, Kohlenwasserstoffharze und andere natürliche Harze, wie Kolophoniumderivate ebenso wie Mischungen und Copolymerisate aus ihnen. Polyäthylen wird bevorzugt, da es einen niedrigen Schmelzpunkt hat und leicht erhältlich ist.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird eine Schicht mit einem thermoplastischen isolierenden Bindemittel verwendet. Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß mit einer Vielzahl von Stoffen die erforderliche kohäsiv schwache Struktur verwirklicht werden kann. Es kann jedes geeignete nur schwach kohäsive isolierende oder photoleitende isolierende Material verwendet werden. Typische schwach kohäsive Materialien sind z. B. die vorstehend genannten isolierenden Harze, besonders die Polyäthylene und Polypropylene mit kleinem Molekulargewicht, Vinylazetatäthylencopolymer, Styrolvinyltoluolkopolymer, mikrokristallines Wachs, Paraffinwachs, weitere Polymere und Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht und Mischungen aus ihnen.

Eine Mischung aus mikrokristallinem und paraffinischem Wachs wird bevorzugt, da sie schwach kohäsiv und ein guter Isolator ist.

Weitere Vorteile des verbesserten Verfahrens gemäß der Erfindung gehen aus der folgenden Erläuterung an Hand der Figuren hervor.
Im einzelnen zeigt

ίο F i g. 1 eine Seitenansicht der Schichtanordnung im Schnitt, wie sie bei der Erfindung verwendet wird,

F i g. 2 ein Diagramm, das den aus den einzelnen Verfahrensschritten bestehenden bekannten Verfahrensablauf darstellt,

F i g. 3 und 4 schematische Seitenansichten der Schichtanordnung im Schnitt zur Erläuterung der in F i g. 2 gezeigten Verfahrensschritte, wie sie im einzelnen aus der französischen Patentschrift 1 478 172 hervorgehen,

F i g. 5 ein Diagramm des Verfahrensablaufs der einzelnen Verfahrensschritte gemäß der Erfindung, die sich von dem Verfahren nach der französischen Patentschrift 1 478 172 unterscheiden, ( F i g. 6 schematische Seitenansichten der Schichtanordnung im Schnitt zur Erläuterung der in F i g. 5 dargestellten Verfahrensschritte und

F i g. 7 eine Kurve, die die Wirkung wachsender Belichtung auf die Menge des belichteten Aufzeichnungsmaterials zeigt, das nach der Trennung von Schichtträger und Bildempfangsmaterial an diesem anhaftet.

Die in F i g. 1 dargestellte Schicht 12 eines Aufzeichnungsmaterials enthält lichtempfindliche Partikeln 13, die in einem Bindemittel 14 verteilt sind, und ist auf einem nichtleitenden Schichtträger 17 aufgebracht, dessen Rückseite mit einer leitenden Elektrodenschicht 18 versehen ist. Der das Bild empfangende Teil der Anordnung ist ein nichtleitendes Bildempfangsmaterial 19, dessen Rückseite mit einer leitenden Elektrode 21 versehen ist. Eines oder beide der Schichtpaare 17,18 und 19, 21 können transparent sein, um eine Belichtung der Bildschicht 12 durch sie hindurch zu ermöglichen. Die in F i g. 1 gezeigte Ausführungsform der Erfindung wird bevorzugt, da sie die Verwendung hochfester, nichtleitender polymerer Materialien als Schichtträger 17 und Bildempfangsmaterial 19 erlaubt.

In dem in F i g. 2 dargestellten Verfahrensablauf ist der erste Verfahrensschritt der Aktivierungsvorgang.

In diesem Stadium des Bilderzeugungsverfahrens wird die Mehrschichtanordnung geöffnet und der Aktivator dem Aufzeichnungsmaterial 12 zugeführt, wonach die Schichten wieder zusammengefügt werden, wie durch den zweiten Block in F i g. 2 gezeigt. Obwohl der Aktivator durch jede geeignete Technik, wie z. B. mit einer Bürste, einer Rolle mit weicher oder rauher Oberfläche, durch Überfließen oder durch Aufdampfung aufgebracht werden kann, ist in F i g. 3 gezeigt, daß die Aktivatorflüssigkeit 23 auf das Aufzeichnungsmaterial 12 der Mehrschichtanordnung aus einem Behälter 24 aufgesprüht wird. Nach dem Aufbringen des Aktivators wird die Anordnung mittels einer Rolle 26 geschlossen, die gleichzeitig dazu dient, die auf dem Aufzeichnungsmaterial abgelagerte überschüssige Aktivatorflüssigkeit herauszudrücken. Der Aktivator bewirkt ein Aufquellen oder eine Erweichung des Aufzeichnungsmaterials, so daß seine Kohäsion vermindert wird. Bei verschiedenen Bedingungen können die

ersten zwei Verfahrensschritte, wie in F i g. 3 gezeigt, fortgelassen werden. Dieses ist z. B. der Fall, wenn die Mehrschichtanordnung bei ihrer Herstellung bereits voraktiviert ist, so daß das Aufzeichnungsmaterial 12 von vornherein so hergestellt wird, daß es eine ausreichend niedrige Kohäsion hat und damit eine Aktivierung entbehrlich ist. Das Bildempfangsmaterial 19 kann zu dem Zeitpunkt an dem Aufzeichnungsmaterial anhaften, wenn dieses entweder aus einer Lösung oder einer heißen Schmelze auf den Schichtträger 11 aufgetragen wird. Gewöhnlich wird jedoch ein gesonderter Aktivierungsverfahrensschritt bevorzugt, da stärkere und beständigere Schichten des Aufzeichnungsmaterials vorgesehen werden können, die einer Lagerung und einem Transport vor der Bilderzeugung gewachsen sind. Sind die physikalischen Bedingungen für das Aufzeichnungsmaterial 12 verwirklicht und das Bildempfangsmaterial 19 auf dem Aufzeichnungsmaterial 12 aufgebracht, so wird ein elektrisches Feld mit den Elektroden 18 und 21 an der Anordnung erzeugt und das Aufzeichnungsmaterial mit dem zu reproduzierenden Bild belichtet. Nach der Trennung des Schichtträgers 17 und des Bildempfangsmaterials 19 bricht das Aufzeichnungsmaterial 12 entlang der Kanten der belichteten Bereiche und an der Oberfläche, die auf dem Schichtträger 17 anhaftete. Demgemäß haften die belichteten Bereiche des Aufzeichnungsmatenals 12 nach der vollständigen Trennung auf einer der Flächen 17 und 19, während die unbelichteten Bereiche auf der jeweils anderen Fläche anhaften. Bei den bisher bekannten Verfahren zur Bilderzeugung konnten positive Bilder hoher Qualität nur dann erreicht werden, wenn die unbelichteten Bereiche des Aufzeichnungsmaterials 12 auf dem Schichtträger 17 anhafteten, während die belichteten Bereiche auf dem Bildempfangsmaterial 19 anhafteten. Dadurch wurde, wie in F i g. 4 gezeigt, ein positives Bild auf dem Schichtträger 17 und ein negatives Bild auf dem Bildempfangsmaterial 19 erhalten.

Wie aus dem in F i g. 5 gezeigten Diagramm des Verfahrensablaufs zu ersehen ist, sind die ersten beiden Verfahrensschritte gleich den bei den bekannten Verfahren angewendeten Verfahrensschritten. Der dritte Verfahrensschritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anlegung des elektrischen Felds und die Belichtung mit einem Bild. An diesem Punkt unterscheidet sich das Verfahren gemäß der Erfindung von dem in der genannten französischen Patentschrift beschriebenen Verfahren. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die bildmäßige Belichtung auf Werte vergrößert, die höher liegen als bei den bekannten Verfahren. Nach der Trennung der Mehrschichtanordnung wird festgestellt, daß sich die unbelichteten Bereiche des Aufzeichnungsmaterials zum Bildempfangsmaterial bewegt haben, wie in F i g. 5 gezeigt. Dadurch wird ein positives Bild hoher Qualität auf dem Bildempfangsmaterial erzielt.

Die in F i g. 7 gezeigten Kurven 30 und 40 zeigen näherungsweise Ergebnisse, die mit den im Beispiel ΐ beschriebenen Schichten und Einrichtungen erhalten werden. Die Kurve 30 zeigt näherungsweise die Ergebnisse, die mit einer mit dem positiven Anschluß der Spannungsquelle verbundenen Bildempfangselektrode erhalten werden. Die Kurve 40 zeigt die Ergebnisse bei einer negativen Spannung an dieser Elektrode.

Punkt 31 der Kurve 30 zeigt, daß bei einer Gesamtbelichtung von 322,8 Luxsec. fast kein Aufzeichnungsmaterial am Bildempfangsmaterial anhaftet, wenn die Trennung erfolgt. Andererseits haftet fast das gesamte nicht belichtete Aufzeichnungsmaterial am Bildempfangsmaterial an, so daß ein positives Bild hoher Qualität auf dem Bildempfangsmaterial erzielt wird. Der Punkt 31 zeigt näherungsweise die beim Beispiel I erzielten Ergebnisse.

Punkt 32 der Kurve 30 zeigt, daß bei einer Gesamtbelichtung von 3,2 Luxsec. fast das gesamte belichtete Aufzeichnungsmaterial am Bildempfangsmaterial anhaftet, wenn dieses von dem Schichtträger getrennt wird. Dadurch wird ein positives Bild hoher Qualität auf dem Schichtträger erzeugt und zeigt damit das Ergebnis der bisher bekannten Verfahren. Punkt 32 zeigt ziemlich genau die Ergebnisse, die bei Beispiel II erzielt werden, wobei dieses Beispiel das in der genannten französischen Patentschrift beschriebene und bekannte Verfahren angibt.

Punkt 41 der Kurve 40 zeigt die Ergebnisse bei negativer Bildempfangselektrode und einer Gesamtbelichtung von 21,5 Luxsec. Es haftet praktisch kein belichtetes Aufzeichnungsmaterial am Bildempfangsmaterial. Da praktisch das gesamte unbelichtete Aufzeichnungsmaterial am Bildempfangsmaterial anhaftet, ergibt sich auf dem Bildempfangsmaterial ein Positivbild hoher Qualität. Punkt 41 zeigt ziemlich genau die Ergebnisse aus Beispiel III.

Punkt 42 der Kurve 40 zeigt die Ergebnisse, die bei einer bildmäßigen Gesamtbelichtung von 3,2 Luxsec. erzielt werden. Fast die gesamten belichteten Bereiche des Aufzeichnungsmaterials haften am Bildempfangsmaterial, wodurch ein positives Bild hoher Qualität auf dem Schichtträger erzeugt wird. Dieses gibt ziemlich genau die Ergebnisse des Beispiels IV wieder. Punkt 42 und Beispiel IV geben das bisher bekannte Verfahren an.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung an Hand verschiedener bevorzugter Ausführüngsarten. Die Anteile und Prozentzahlen beziehen sich immer •auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

B e i s ρ i e 1 I

Ein handelsübliches metallfreies Phthalocyanin wird zuerst durch eine o-Dichlorbenzolextraktion gereinigt, um die organischen Verunreinigungen zu entfernen.

Während dieser Extraktionsvorgang die weniger empfindliche kristalline Betaform ergibt, wird die gewünschte X-Form durch Lösung von 100 g der Betaform in 600 ecm Schwefelsäure und durch Bildung eines Niederschlags durch Gießen der Lösung in 3000 ecm Eiswasser und Waschen mit Wasser bis zur Neutralität erhalten. Das so gereinigte Alpha-Phthalocyanin wird dann sechs Tage lang mit Salz gemahlen und durch Aufschlämmung in destilliertem Wasser entsalzt, vakuumgefiltert, wassergewaschen und anschließend mit Methanol gewaschen, bis das anfängliche Filtrat klar ist. Nach einer Trocknung im Vakuum, um restliches Methanol zu entfernen, wird das so erhaltene X-Form-Phthalocyanin verwendet, um ein Aufzeichnungsmaterial in der folgenden Weise herzustellen: 5 g des X-Form-Phthalocyanins werden zu 5 g !^,S.o-DHC.C'-Diphenyrj-thiazol-anthrachinon, C. I. Nr. 67 300 und 2,8 g gereinigtem l-(4'Methyl-5-chlorazobenzol-2'-sulfonsäure)-2-hydroxy-3-naph- thoesäure, C. I. Nr. 15 865, hinzugefügt, das in folgender Weise gereinigt wird :240 g werden in2400 Millilitern Kerosinfraktion aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird dann auf eine Temperatur von etwa 65° C erhitzt und auf dieser für '/2 Stunde gehalten. Die Auf-

schlämmung wird dann durch ein Sinterglasfilter gefiltert. Die festen Bestandteile werden dann wiederum in Petroleumäther (90 bis 12O⁰C) aufgeschlämmt und durch ein Sinterglasfilter gefiltert. Die festen Bestandteile werden dann in einem Ofen bei 50⁰C getrocknet.

8 g mikrokristallines Wachs mit einem ASTM-D-127 Schmelzpunkt bei 66⁰C, 2 g eines Paraffinmaterials mit niedrigem Molekulargewicht, 320 Milliliter Petroleumäther (90 bis 120° C) und 40 Milliliter Kerosinfraktion werden mit den Pigmenten in eine mit etwa 12 mm großen Kieselsteinen gefüllte Glasflasche eingefüllt. Die Mischung wird dann bei 70 Umdrehungen pro Minute in der Glasflasche 16 Stunden lang gemahlen. Dann wird sie für 2 Stunden auf 45° C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung ist dann fertig, um auf den Schichtträger aufgetragen zu werden. Die pastenähnliche Mischung wird dann bei gedämpftem grünem Licht auf 0,05 mm dickes Polyalkylenterephthalat aufgetragen und mit einem drahtumwickelten Auf Streichstab Nr. 36 auf eine Schichtdicke von 7,5 Mikron in getrocknetem Zustand gebracht. Die Schicht und der 0,05 mm starke Schichtträger werden dann bei 33° C im Dunkeln für 0,5 Stunden getrocknet. Der Schichtträger wird dann auf die Zinnoxydoberfläche einer 3 mm dicken Glasplatte aufgebracht, wobei die Schichtseite der Zinnoxydfläche abgewandt ist. Ein Bildempfangsmaterial, ebenfalls aus 0,05 mm starkem Polyäthylenterephthalat wird über dem Schichtträger angeordnet. Ein Blatt schwarzen, elektrisch leitenden Papiers wird über das Bildempfangsmaterial gelegt, um die endgültige mehrschichtige Anordnung zu bilden. Das Bildempfangsmaterial wird dann hochgehoben und das Aufzeichnungsmaterial mit einem einzigen Bürstenstrich einer breiten, mit Kerosinfraktion getränkten Kamelhaarbürste aktiviert. Das Bildempfangsmaterial wird dann zurückgelegt und eine Rolle langsam einmal über die mehrschichtige Anordnung mit leichtem Druck gerollt, um überschüssige Flüssigkeit zu beseitigen. Der negative Anschluß einer 9000 Volt-Gleichspannungsquelle wird dann in Serie mit einem 5500 Megohm-Widerstand an die Zinnoxydschicht angelegt und der positive Anschluß mit der schwarzen, lichtundurchlässigen Elektrode verbunden und geerdet. Bei angelegter Spannung wird ein mit weißer Glühlampe erzeugtes Lichtbild durch die Glasplatte projiziert unter Verwendung eines 300 Watt Projektors mit veränderlicher Blendenöffnung. Die Entfernung vom Projektor bis zum Aufzeichnungsmaterial ist 152 cm. Die Belichtung wird auf dem Aufzeichnungsmaterial auf 322,8 Lux eingestellt. Die bildmäßige Belichtung wird für 1 Sekunde aufrechterhalten, wodurch eine Gesamtbelichtungsstärke von 322,8 Luxsec. auf dem Aufzeichnungsmaterial erzielt wird. Nach der Belichtung wird das Bildempfangsmaterial von der Mehrschichtanordnung abgelöst, wobei die Spannungsquelle noch mit ihr verbunden ist. Die geringe Menge Kerosinfraktion verdunstet nach der Trennung der Schichten. Es entsteht ein Paar Bilder ausgezeichneter Qualität, von denen das positive an dem Bildempfangsmaterial und das negative am Schichtträger anhaftet.

Beispiel II (bekanntes Verfahren)

Das Beispiel I wird wiederholt, wobei jedoch das Aufzeichnungsmaterial mit einer Intensität von 10,76 Lux 0,3 Sekunden belichtet wird. Nach der Belichtung wird das Bildempfangsmaterial abgelöst, wobei die Spannungsquelle noch angeschlossen bleibt. Die kleine noch vorhandene Menge Kerosinfraktion verdunstet nach der Trennung der Schichten, und es entsteht ein Paar Bilder ausgezeichneter Qualität, deren positives Bild an dem Schichtträger und deren negatives Bild am Bildempfangsmaterial anhaftet. Das Beispiel II wurde aufgeführt, um das bisher bekannte Verfahren und dessen Ergebnisse zu verdeutlichen.

Beispiel III

Das Beispiel I wird wiederholt, ausgenommen, daß die Glasplatte mit dem positiven Anschluß der Spannungsquelle verbunden und der negative Anschluß mit der schwarzen, lichtundurchlässigen Elektrode verbunden und geerdet ist. Eine bildmäßige Belichtung von 2 Sekunden bei einer Intensität von 10,76 Lux ergibt eine Gesamtbelichtungsstärke von 21,5 Luxsec. Das Bildempfangsmaterial wird abgelöst, wobei die Spannungsquelle immer noch angeschlossen bleibt. Die kleine Menge Kerosinfraktion verdunstet nach Trennung der Schichten, und es entsteht ein Paar Bilder ausgezeichneter Qualität, deren positives Bild am Bildempfangsmaterial und deren negatives Bild am Schichtträger anhaftet.

Beispiel IV (bekanntes Verfahren)

ι Das Beispiel III wird wiederholt, ausgenommen, daß die bildmäßige Belichtung für 0,3 Sekunden aufrechterhalten wird, wodurch eine Gesamtbelichtungsstärke von 3,2 Luxsec auf dem Aufzeichnungsmaterial erzielt wird. Nach der Belichtung wird das Bildempfangsmaterial abgelöst, wobei die Spannungsquelle angeschlossen bleibt. Die kleine Menge noch vorhandener Kerosinfraktion verdunstet nach der Trennung der Schichten, und es entsteht ein Paar Bilder ausgezeichneter Qualität, deren positives Bild an dem Schichtträger und deren negatives Bild am Bildempfangsmaterial anhaftet. Beispiel IV ist angeführt, um die Ergebnisse des bisher bekannten Verfahrens zu zeigen.

Beispiel V

2,5 g X-Form-Phthalocyanin, zubereitet wie im Beispiel I, 2,5 g Benzidingelb und 60 ecm des im Beispiel I verwendeten Petroleumäthers werden in einen mit etwa 12 mm großen Kieselsteinen gefüllten Glasbehälter eingefüllt und wie im Beispiel I 16 Stunden lang gemahlen.

Danach werden 1 Mol Alphamethylstyrol und 1 Mol Vinyltoluol in ausreichend viel Xylol eingegeben, um eine 40%ige Lösung zu erhalten. Eine katalytische Menge von Bortrifluoridätherat wird dann hinzugefügt und die Mischung gerührt, bis die Polymerisation vollständig ist. Nach der Polymerisation wird ausreichend Methanol hinzugefügt, um alles vorhandene Bortrifluorid zu entfernen. Das Polymerisat wird dann durch Dampfdestillation abgesondert.

2,5 g des Polymerisats werden zu 3 g Polyäthylen und 1,5 g eines Paraffinmaterials mit niedrigem Molekulargewicht und 0,5 g eines Äthylen-Vinylazetat-Copolymers hinzugefügt. Die Mischung wird dann in 20 Millilitern Kerosinfraktion im Bereich des Siedepunktes aufgelöst. Die Lösung kann dann auf Raumtemperatur abkühlen. Sie wird dann gemäß Beispiel I einer Pigmentmischung beigefügt und 16 Stunden lang gemahlen. Die gemahlene Mischung wird dann 2 Stunden auf eine Temperatur von 65° C erhitzt und kann dann auf Raumtemperatur abkühlen. 60 Milliliter Isopropanol werden als Reagens zu der Mischung

hinzugefügt und diese nochmals 15 Minuten lang gemahlen. Die entstandene Paste wird bei gedämpftem grünem Licht auf 0,05 mm starkes Polyalkylenterephthalat aufgetragen und mit einem drahtumwickelten Aufstreichstab Nr. 36 auf eine Stärke von 7,5 Mikron im trockenen Zustand gebracht. Der überzogene Schichtträger wird im Dunkeln eine halbe Stunde lang auf 33° C erhitzt, um ihn zu trocknen. Er wird dann auf der Zinnoxydoberfläche der beschriebenen Glasplatte mit seiner.Schichtseite der Zinnoxydschicht abgewandt aufgebracht. Ein Bildempfangsmaterial aus mit Polyäthylen überzogenem Papier wird mit der Polyäthylenseite nach unten auf das Aufzeichnungsmaterial gelegt. Dann wird ein 0,16 cm dickes Blatt aus leitendem Neopren über das Bildempfangsmaterial gelegt, um die Mehrschichtanordnung zu vervollständigen. Das Bildempfangsmaterial wird dann hochgehoben und das Aufzeichnungsmaterial mit einem schnellen Bürstenstrich einer breiten, mit Kerosinfraktion getränkten Kamelhaarbürste aktiviert. Das Bildempfangsmaterial wird dann zurückgelegt und eine Rolle wird einmal langsam mit leichtem Druck darübergerollt, um überflüssige Kerosinfraktion zu entfernen. Der negative Anschluß einer 8000 Volt-Gleichspannungsquelle wird mit der Zinnoxydschicht in Serie mit einem55OO Megohm-Widerstand verbunden, und der positive Anschluß wird mit der schwarzen, lichtundurchlässigen Neoprenelektrode verbunden und geerdet. Bei angelegter Spannung wird ein Bild auf die Mehrschichtplatte · wie im Beispiel I projiziert. Die bildmäßige Belichtung wird eine Sekunde lang mit einer Intensität von 86 Lux ausgeführt, wodurch eine Gesamtbelichtungsstärke von 86 Luxsec auf dem Aufzeichnungsmaterial erzielt wird. Nach der Belichtung wird das Bildempfangsmaterial von der Mehrschichtanordnung abgelöst, wobei die Spannungsquelle noch angeschlossen bleibt. Die kleine Menge Kerosinfraktion verdunstet nach der Trennung der Schichten, und es entsteht ein Paar Bilder ausgezeichneter Qualität, deren positives Bild auf dem Bildempfangsmaterial und deren negatives Bild auf dem Schichtträger anhaftet.

Beispiel VI (bekanntes Verfahren)

Beispiel V wird wiederholt, ausgenommen, daß die bildmäßige Belichtung für 0,4 Sekunden bei einer Intensität von 10,76 Lux aufrechterhalten wird, so daß eine Gesamtbelichtungsstärke von 4,3 Luxsec auf dem Aufzeichnungsmaterial erzielt wird. Nach der Belichtung wird das Bildempfangsmaterial von der Mehrschichtanordnung abgelöst, wobei die Spannungsquelle noch angeschlossen bleibt. Die kleine Menge noch vorhandener Kerosinfraktion verdunstet nach der Trennung der Schichten, und es entsteht ein Paar Bilder ausgezeichneter Qualität, deren positives Bild auf dem Schichtträger und deren negatives Bild auf dem Bildempfangsmaterial anhaftet. Das Beispiel VI wurde angeführt, um die mit dem bekannten Verfahren erzielbaren Ergebnisse anzugeben.

Beispiel VlI

2,5 g X-Form-Phthalocyanin, zubereitet wie im Beispiel I, 1,2 g des Anthrachinons aus Beispiel I und 2,8 g eines roten Pigmentstoffs werden zu 120 Millilitern Petroleumäther, 90 bis 120°C, hinzugefügt und wie im Beispiel I 16 Stunden lang gemahlen. Die Mischung wird dann dem Bindemittel aus Beispiel V hinzugefügt und wie im Beispiel I 16 Stunden lang gemahlen. Die Mischung wird für 2 Stunden auf etwa 65° C erhitzt. Sie kann dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Paste ist dann fertig, um auf den Schichtträger aufgetragen zu werden. Die Paste wird bei gedämpftem grünem Licht auf eine 0,05 mm starke Polyäthylenterephthalatschicht aufgetragen und mit einem drahtumwickelten Aufstreichstab Nr. 36 auf eine Schichtstärke von 7,5 Mikron im trockenen Zustand gebracht. Der Schichtträger wird dann im

ίο Dunkeln für eine halbe Stunde bei 33° C getrocknet. Er wird auf der Zinnoxydschicht der Glasplatte mit seiner Schichtseite der Zinnoxydschicht abgewandt aufgebracht. Ein Bildempfangsmaterial aus Feinpapier wird auf dem Aufzeichnungsmaterial angeordnet.

Dann wird ein Blatt des schwarzen, elektrisch leitenden Papiers aus dem Beispiel I über dem Bildempfangsmaterial angeordnet, um die Mehrschichtanordnung zu vervollständigen. Das Bildempfangsmaterial wird abgehoben und das Aufzeichnungsmaterial mit einem schnellen Bürstenstrich einer breiten, mit Kerosinfraktion getränkten Kamelhaarbürste aktiviert. Das Bildempfangsmaterial wird dann zurückgelegt und eine Rolle einmal langsam mit leichtem Druck über die geschlossene Mehrschichtanordnung gerollt, um überflüssige Kerosinfraktion zu entfernen. Der negative Anschluß einer 8000 Volt-Gleichspannungsquelle wird mit der Zinnoxydschicht der Glasplatte in Serie mit einem 5500 Megohm-Widerstad verbunden, und der positive Anschluß der Spannungsquelle wird mit der schwarzen, lichtundurchlässigen Elektrode verbunden und geerdet. Bei angelegter Spannung wird ein Bild auf das Aufzeichnungsmaterial wie im Beispiel I projiziert. Die bildmäßige Belichtung wird für 1 Sekunde bei einer Intensität von 322,8 Lux aufrechterhalten, so daß eine Gesamtbelichtungsstärke von 322,8 Luxsec auf dem Aufzeichnungsmaterial erzielt wird. Nach der Belichtung wird das Bildempfangsmaterial von der Mehrschichtanordnung abgelöst, wobei die Spannungsquelle angeschlossen bleibt. Die kleine vorhandene Menge Kerosinfraktion verdunstet nach der Trennung der Schichten, und es entsteht ein Paar Bilder ausgezeichneter Qualität, deren positives Bild am Bildempfangsmaterial und deren negatives Bild am Schichtträger anhaftet.

Beispiel VIII (bekanntes Verfahren)

Die Vorgänge des Beispiels VII werden wiederholt, ausgenommen, daß die bildmäßige Belichtung während 0,35 Sekunden mit 10,76 Lux aufrechterhalten wird, so daß eine Gesamtbelichtungsstärke von 3,76 Luxsec auf dem Aufzeichnungsmaterial erzielt wird. Nach der Belichtung wird das Bildempfangsmaterial bei noch angeschlossener Spannungsquelle von der Mehr-Schichtanordnung abgelöst. Die kleine Menge noch vorhandener Kerosinfraktion verdunstet nach Trennung der Schichten, und es entsteht ein Paar Bilder ausgezeichneter Qualität, deren positives Bild auf dem Schichtträger und deren negatives Bild auf dem BiIdempfangsmaterial anhaftet. Dieses Beispiel wurde angeführt, um die mit dem bekannten Verfahren zu erzielenden Ergebnisse aufzuzeigen.

B e i s ρ i el IX

3 g X-Form-Phthalocyanin, zubereitet wie im Beispiel I, und 60 ecm Petroleumäther, 90 bis 120° C, werden wie im Beispiel I 16 Stunden lang gemahlen. Ein Bindemittel wird wie im Beispiel V hergestellt,

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ausgenommen, daß ein Polyäthylen mit kleinem MoIe- :ulargewicht verwendet wird. Die Pigmentmischung ;nd das Bindemittel werden dann wie im Beispiel V jehandelt. Der Versuch des Beispiels I wird dann viederholt mit der Ausnahme, daß die bildmäßige Beichtung für 1 Sekunde bei einer Intensität von 37,6 Lux lufrechterhalten wird, so daß eine Gesamtbelichtungs- -tärke von 37,6 Luxsec auf dem Aufzeichnungsmaterial .•rzielt wird. Nach der Belichtung wird das Bildempfangsmaterial bei noch angeschlossener Spannungs- -luelle von der Mehrschichtanordnung abgelöst. Die deine noch vorhandene Menge Kerosinfraktion verlunstet nach Trennung der Schichten, und es entsteht :in Paar Bilder ausgezeichneter Qualität, deren posi-

tives Bild am Bildempfangsmaterial und deren negatives Bild am Schichtträger anhaftet.

Beispiel X (bekanntes Verfahren)

Das Beispiel IX wird wiederholt, ausgenommen, daß die bildmäßige Belichtung für 0,35 Sekunden bei einer Intensität von 10,76 Lux aufrechterhalten wird, so daß eine Gesamtbelichtungsstärke von 3,76 Luxsec auf dem Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. Nach Trennung der Schichten haftet ein positives Bild am Schichtträger und ein negatives Bild am Bildempfangsmaterial an. Dieses Beispiel wurde angeführt, um die mit dem bekannten Verfahren erzielbaren Ergebnisse aufzuzeigen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 mehrschichtige Anordnung mit einem elektrophoto- Patentansprüche: graphischen Aufzeichnungsmaterial vorstehend genannter Art zwischen einem Schichtträger und einem

1. Elektrofraktophotographisches Verfahren, bei Bildempfangsmaterial aufweist. Zur Vorbereitung für dem eine aus Teilchen, die sich bei Einwirkung 5 die Bilderzeugung kann das Aufzeichnungsmaterial eines elektrischen Feldes und/oder von Strahlung durch Behandlung mit einem ein Aufquellen bewirkenphysikalisch oder chemisch verändern, und aus den Stoff, einem teilweisen Lösungsmittel für das Maeinem Bindemittel, das durch elektrostatische terial oder aber durch Erwärmung aktiviert werden. Kräfte eines Ladungsbildes von seinem — gege- Dieser Vorgang kann entfallen, wenn im Aufzeichbenenfalls transparenten — Schichtträger entfern- io nungsmaterial nach dem Aufbringen auf den Schichtbar ist, bestehende Schicht eines — gegebenenfalls träger mit Hilfe einer Lösung oder einer Paste eine transparenten — elektrophotographischen Auf- ausreichende Menge Lösungsmittel zurückbleibt. Der zeichnungsmateriais — gegebenenfalls mit einem Aktivierungsvorgang dient dazu, das Aufzeichnungs-Lösungs- oder Quellmittel behandelt — mit einem material in seiner Festigkeit zu schwächen, damit es — gegebenenfalls transparenten — Bildempfangs- 15 leichter entlang scharfen, durch das zu reproduzierende material in Berührung gebracht, einem elektrischen Bild entstehenden Linien gebrochen werden kann. Ist Feld ausgesetzt, bildmäßig belichtet und das Bild- es aktiviert, so wird auf seine Oberfläche das Bildempfangsmaterial mit Bildteilen der Schicht von empfangsmaterial aufgelegt. Ein elektrisches Feld wird letzterer abgezogen wird, dadurch gekenn- dann an diese mehrschichtige Anordnung angelegt, zeichnet, daß so lange bildmäßig belichtet 20 während sie bildmäßig belichtet wird. Nach der wird, bis die nicht belichteten Bildteile am Bild- Trennung des Bildempfangsmaterials von dem Schichtempfangsmaterial und die belichteten Bildteile am träger bricht das Aufzeichnungsmaterial entlang den Schichtträger haften. Linien, die durch die Lichtverteilung gegeben sind,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mit der das Aufzeichnungsmaterial belichtet wurde, zeichnet, daß eine Schicht mit photoleitfähigen 25 wobei ein Teil des Aufzeichnungsmaterials auf das Teilchen verwendet wird. Bildempfangsmaterial übertragen wird, während der

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- übrige Teil auf dem Schichtträger zurückbleibt, so daß zeichnet, daß eine Schicht mit Teilchen aus metall- ein positives Bild, d. h. ein Duplikat des Originals auf freiem Phthalocyanin, vorzugsweise in kristalliner der einen Fläche und ein negatives Bild auf der X-Form, verwendet wird. 30 anderen Fläche erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Der Schichtträger oder das Bildempfangsmaterial zeichnet, daß eine Schicht mit einem thermo- müssen transparent sein, um die Belichtung des Aufplastischen isolierenden Bindemittel verwendet wird. Zeichnungsmaterials mit dem zu reproduzierenden

Bild zu ermöglichen. Das Aufzeichnungsmaterial hat

35 zwei Funktionen, einmal die Lichtempfindlichkeit der

Anordnung zu bewirken und gleichzeitig als Farbgeber für das endgültige Bild zu dienen. In einer Aus-

Die Erfindung betrifft ein elektrofraktophotographi- führungsform kann das Aufzeichnungsmaterial einen sches Verfahren, bei dem eine aus Teilchen, die sich photoempfindlichen Stoff, z. B. metallfreies Phthalobei Einwirkung eines elektrischen Feldes und/oder von 4° cyanin enthalten, das in einem schwach kohäsiven Strahlung physikalisch oder chemisch verändern, und isolierenden Bindemittel verteilt ist. Die besten Bilder aus einem Bindemittel, das durch elektrostatische werden erzielt, wenn die mehrschichtige Anordnung Kräfte eines Ladungsbildes von seinem — gegebenen- von dem Schichtträger her belichtet wird und dieser falls transparenten — Schichtträger entfernbar ist, hierzu transparent ist. Außerdem werden die besten bestehende Schicht eines — gegebenenfalls transpa- 45 Bilder dann erzielt, wenn die belichteten Teile des renten — elektrophotographischen Aufzeichnungs- Aufzeichnungsmaterials auf das Bildempfangsmaterial materials — gegebenenfalls mit einem Lösungs- oder übergehen.

Quellmittel behandelt — mit einem — gegebenenfalls Nachteilig bei den bisher bekannten Verfahren vortransparenten — Bildempfangsmaterial in Berührung stehend beschriebener Art ist, daß qualitativ gute posigebracht, einem elektrischen Feld ausgesetzt, bildmäßig 50 tive Bilder nur auf einem transparenten Schichtträger belichtet und das Bildempfangsmaterial mit Bildteilen erhalten werden. Es war daher bisher nicht möglich, der Schicht von letzterer abgezogen wird. hochqualitative Bilder auf lichtundurchlässigen Mate-

Die bisher bekannten Bilderzeugungsverfahren auf rialien, wie z. B. Papier, herzustellen,
der Grundlage der Schichtübertragung farbigen Ma- Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Ver-

terials sind aufwendig und umständlich, da sie auf 55 fahren zur Bilderzeugung anzugeben, mit dem positive photochemischen Reaktionen beruhen und gewöhnlich Bilder hoher Qualität auf einem lichtundurchlässigen bestimmte Schichtmaterialien für beide Funktionen, Material erzeugt werden können. Desgleichen sollen die bildmäßige Übertragung und die bildmäßige Ein- positive Bilder guter Qualität auf dem Bildempfangsfärbung erfordern. Ein typisches Beispiel für die material herstellbar sein, wozu billige, lichtundurchkomplizierten Teile und empfindlichen Materialien, 60 lässige Materialien verwendbar sein sollen. Es soll die bei den bisher bekannten Verfahren verwendet auch eine Übertragung der nicht beleuchteten, also werden, ist in der USA.-Patentschrift 3 091 529 an- unbelichteten Teile des Aufzeichnungsmaterials möggegeben. Eine umfassendere Beschreibung bisher be- lieh sein. Es sollen positive Bilder sowohl auf dem kannter Bilderzeugungsverfahren mit Schichtübertra- Schichtträger als auch auf dem Bildempfangsmaterial gung ist in der französischen Patentschrift 1 478 172 65 herstellbar sein.

enthalten. Der Gegenstand der Erfindung geht von einem

Durch die französische Patentschrift 1 478 172 ist elektrofraktophotographischen Verfahren, bei dem

ein Verfahren zur Bilderzeugung bekannt, das eine eine aus Teilchen, die sich bei Einwirkung eines