DE1621267A1 - Verfahren zur Herstellung von Kondensaten,insbesondere von Aufdampfschichten,aus Substanzen mit mehreren moeglichen Partikelsorten in der Gasphase - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensaten_,_insbesondere von Aufd,MpofschichteLl_t_gu§_§ghglMgen mit mehreren-mög-lichen Partikeleorten _in der Gasp 12,-,2 --- - ---------------- ----- L _ Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kondensateng insbesondere von Aufdampfschichten, aus Substanzen, die mehrere Partikelsorten in der.Gasphase zu bilden vermögen.
• Mehrere Partikelsorten in der Gasphase,findet man z.B. bei den Elementen der-4.e 5. und 6. Hauptgruppen des Periodensystems. So wurden bei'der Verdampfung von Kohlenstoff (4-Gruppe) um 2500 0 K die Partikelsorten C" C und 0 neben Spuren'-2 3 von 0 Bind nachgewiesen. Im Dampf des 2hosphors (5.Gruppe)» 4 C5 CD sind die Partikeln P, 2 2 und P 4 bekannt. Im Dampf des Selens (6.Gruppe) beobachtete man schließlich mit Hilfe:des M#assendie Partikeln Se,.Se2'. Se,1 Se" Se 61 Se7- und Se,* Mehrere #Partikelsorten in de r Dampfphase kommen aber bekanntlich nicht nur bei den Elementen selbst vor" sondern auch bei. chemischen Verbindungeng wie z1B. beim Arsen(III)-oxid* Aus dem,Dampf gewonnene Kondensate findEnwegen ihrer-physi," kalischen Eigenschaften, besonders in.Form &-anner#Schichten, gelegentlich aber auch als.Einkristalle, weite technische Anwendungen.
• Nach vers,hiedenen Aufdampfverfahren hergestellte dünne Selenschichten werden z.B. in amorpher Form in der Elekt-ro-. photographie und in polykristalliner Form in der Halbleiter;# u. Photoelementtechnik verwendet.
• Dabei-werden Aufdampftechniken eingesetztl die darauf beruhen, daß der Verdampfer mit der Substanz und der Auffänger, auf demder Dampf kondensiert, in einem gemeinsamen Rezipienten untergebracht sind, der während,des Verdampfungsvorganges evakuiert ist.
• Die Herstellung von Kondensaten aus Substanzen mit mehreren möglichen Partikelsorten in der Gasphase nach' diesem Verfahren hat den Nachteil, daß dieses Verfahren kaum eine Handhabe biete#7 die Zusammensetzung der Dampfphase beziiglich der darin enthaltenen Partikelsorten zu variierent da die Siedeteniperatur der verdampfenden Substanz und damit die Zusammensetzung des Dampfes durch das im Rezipienten notwendige Vakuum festgelegt'ist.
• So kommt ese daß die zufällige und meist nicht kontrollierbare thermische Vorgeschichte des Stoffes, der zur Verdampfung gelangtg unerwünschte Zufälligkeiten in die Dampfzusa#mensetzung und damit auch in die 11,igenschaften des daraus entstehenden Kondensate hineinbringt.
• Die Hersteller von Selengleichrichtern, von Selenphoto-,-elementen und von elektrophotographischen Senichten aus Selen, z.B. kennen erhebliche Schwankungen in der Qualität der nach den bekannten Aufdampfverfahren hergestellten Selenschichten, die durch die verschiedene therrlische Vorgeschichte der verwendeten Selene verursacht werden. Diese Schwankungen führen oft züi Fertigungsausschuß, da sie durch Änderungen in-den Aufdampfbedingungen nicht ausreichend beherrscht werden können.
• Die beschriebenen Nachteile entfallen bei 3insatz des erfindungisgemäßen Verfahrens. Insbesondere erlaubt dieses in Übersichtlicher Weise unter Verwendung bekannGer L-,.-,eß--und-Regeltechniken die Dampfzusammensetzung in weiten Grenzen zu variieren und zu kontrollieren. Die Kondensate können sowohl aus Dämpfen hergestellt werden, die-bei beliebigen, Temperaturen mit der kondensierten Phase im Verdampfer im Gleichgewicht stehen, als auch aus Dämpfen, die thermischen oder dynamischen Gleichgewichten der islerten Damp.fphase entsprechen. Darüber hinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, den Dampf zu dotierEn oder von Verunreinigungen zu befreien.
• Die-Erfindung betrifft-ein Verfahren zur Herstellung von Kondensaten, insbesondere von Aufdampfschichten, au3 SubstanzeR-x mit mehrereiu möglicheh Partikelsorten in der Gasphase und besteht darin" daß die Verdampfung der Substanzen unter einem Druck erfolgt, der höher ist als der Druck, der über dem Auffänger#mit dem aus dem Dampf zu erzeurenden Kondensat herrscht-. Die Erfindung enthält demnach sowohl Elemente der als Y#nuäs-en-Zelle in Einfach- und Doppelofenaaordnung bekannten Vorrichtung zur Erzeugung von Mulekularstrahlen für GleLchgewichtsstudien an gesättigten und ungesättigter. Dämpfen5, mittels des K#assenspektronieters-(vglo Angew.Chem. 12, 1967, 586) als auch Elemente der allgemein verbreiteten Aufdampfverfahren. IÜe Lösung der Aufgabe, die der Erfindung zugrunde, liegt, wird durch die Kombination beider Elemente sowie durch,',-Mirung einiger zusätzlicher Ylaßnahmen herbeigeführt, die,-,. Einf, an Hand der folgenden* Ausführungsbo-iopiele"prläutert werden. Als Beispiel für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand der Figur 1 die Herstellung einer Selenschicht auf der Oberfläche einer zylindrischen, während der Bedampfung rotierenden Lietalltrommel (T) beschrieben.
• Ob man eine amorphe oder kristalline Selenschicht erhält, hängt in bekannter Weise von der Temperaturführung in der Aufdampfachicht ab.
• Der Verdampfer (V) ist ein geschlossene3, bei Verdampfungen oberhalb des Normalsiedepunktes druckfestes Gefäß, dem von außen mitHilfe der Heizung (H) Wärme-zugeführt wird. Das Selen (Se) befindet sich am Boden des Verdampfers (V)e Der Dpmpfätrahl tritt durch den Austrittespalt (A) im Deckel des Verdampfers in den Rezipienten (R) aus, der Über einen zu einer Pumpe führenden Stutzen (P) unter Vakuum (Druck-. P2) gehalten wird.
• Der Austrittaspalt ist ineeinet'Länge der Trommel (T) ang ,gepaßt. Seine Öffnungeweite ist einstellbar' 0 Er wirkt als Druckminderventil zwischen dem höh'#en-Druck plo der im--Verdampfer (V) herrscht und dem geringeren Druck P2 im Rezipienten (n). Die Druckdifferenz ) wird bei festg-h--(P1- - P2 e a-itZ7>närd Druck P2 im Rez'P'enten (R) durch die Öffnungsweite des Austrittsspaltes (A) und durch die über die Heizung (H) zugeführte Viärmemenge bestimmt. Die Heizung (H)-erfolgt elektrisch und i -,st leicht regelbar. Bei festgelegter Öffnungsweite des Austrittsspaltes (A) wird pl sowie die Temperaturim Verdampfer (V) allein durch die zugeführte Wä2#memenge festgelegt. Bei konstanter Wärmezufuhr dagegen.$ wird die Verdampfungstemperatur durch die leicht und schnell regelbare-.Öffnungsweite des Austrittsspaltes (A) bestimmt.
• Da die Zusammensetzung des Dampfes im Verdampfer (V) von der Temperatur abhängt9 beider die Verdampfung erfolgt, kann sie durch Variation der ÖffnungAeite des Austrittss.paltes (A)' und der den Heizkörpern (H) zugeführten elektrischen Energie einerseits in wei>ten.Qrenzen verändert we-dent--,undererseite aber auch, nach Wahl eines geeigneten Arbeitv;punkt,esq exakt konstant gehalten werden. Beides ist nach Aufdampfverfahren nicht möglich.
• So kann z.B. bei #2emperaturen über*800 0 0.ein Selendampf erzeugt werö.en" der praktisch nur aus-Se- und Se 2-Partikeln besteht.'Das aus solchen Partikeln entstehende fonden.sat ist frei.von strukturell "falsch'" liegenden höher ri-olekularen Gebilden* . Wünscht man dagegen ein durch bestimmte Partikelgrößen gestörtes Kondensatg wird man zu entsprechend niedrigeren Verdampfungstemperaturen übergehen.
• In beiden Fällen erhält man bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Schichten mit reproduzierbaren Eigen- -schaften, wenn man sich der Regelmöglichkeiten des Verfahrens bedient.
• Fallsman eine Assoziation der Partikeln auf dem Wege zwischen dem Austrittsspalt (A) und der Trommel (T),vermeiden willg muß der-Druck P2 im Rezipienten (R) so niedrig gewählt werden, daß die freie Weglänge der Partikeln größer ist , als der Abstand zwischen dem Austrittespa.1t-(A)-und der als Auffänger dienenden Trommel (T), Zur Aussehaltung der thermischen Wirkung des heißen Verdampfers (V) und der Heizelemente (11) auf die kondensierende Schicht auf der Trommel (T) können Strahlunge-

  gs)

  schild 9 gegeberenfR1IR-mit wa.Q;gerk-iihlung, verwendet sein.

  Mit Hil£e ueu Blendensystems (B) kann der Partikelstrahl ganz od:er teilweise zurlickgehalten werden. Figur 2 zeigt eine Variante des erfindungsZemäßen Verfahrens. Dle zu Figur 1 analogen Teile sind mit den dort gebrauchten Symbolen unter Benutzung eines Strichindexes bezeichnet. Die Variante besteht darin, daß zwischen den Verdampfer (V1) und den Rezipienten (R1) noch ein weiteres Gefäß (G1) geschaltet ist, in dem der Dampf mit-Lels der Heizung (H, ') auf-eine andere#Temperatur gebracht C-- wird, als er bei der Verdampfung im. Verdampfeir-(V1) hatte. In diesem Gefäß kann die aus dem Gleichgewicht Schmelze/Dampf herrührende Dampfzusammensetzung in eine dynamische oder thermisehe Gleichgewichtszusammzensetzung der isolierten Daia-pfphase überführt werden.
• Das Gefäß (G1) ist über den Austrittsspalt A mit dem Heziplenten (R1) und über den Austrittsspalt A" mit dem VArdampfer (V1) verbunden. Diese Austrittsspelte regeln die Druckabstufungen zwischen den Räumen VI, Gt und RI.
• Der Verdampfer (V1) und/oder das Gefäß (G1) können mit Labyrinthblend en Til bzw« L' ausgerüstet und mit Feststoffen 2 teilweise beschickt sein. Die Feststoffe könne.a als Katalysatoren zur Beschleunigung der Gleichgewichtseinstellung dienen.
• -'Die Feststoffe können aber auch dazu dienenl um bestimmte Fremdstoffe aus dem Dampf durch Getterung zu eliminieren. Zur Getterung von Sauerstoffverunreinigungen können z.B. einfache oder multinäre niedere Übergangsmetall-C> oxide, insbesondere Van-adin(II,)-,-Vanadin(III)- und Vanadin(IV)-oxide verwendet sein. Schließlich können die Feststoffe auch dazu dienene um den Dampf nach Maßgabe ihres C-Dissoziationsdampfdruckes mit erwünschten Dotierungsstoffen

  zu beladen. Dazu sind z.B. Halogenidgu## Arsenide

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  Eine -Dotierung des Dampfes ist auch durch Zufuhr von gasförmigen Datierungsstof±en in den Verdampfer (V1) oder das Gefäß (G1) oder das Restgas im Rezipienten (Rle möglich._ Hierfür kofflen z.B. halogenhaltige oder schviefelhaltige Dämpfe in Frage.
• Ein Teil der.aus dem Auätrittsspalt in den Rezipienten tretenden Molekularstrahles kann dazubenutzt, sein, um auf. bekannte Weise die Dämpfzusammensetzung massenspgktrometris-ch zu kontrollieren. Die erhaltenen Informationen können dazu benutzt sein, um eine laufende Korrektur der Dampfzusamnienzetzung und eine Anpassung der Verfahrensparameter an die jeweili"en zufälligen Eigenschaften der eingesetzten Selensorte durch-Anderung der Öffnungsweite der Austrittsspalte und durch Änderung der Wärmesufahr zu bewirken.
• Dieser Vorgang kann automatisiert sein, -.,jobei auf die bekannten Verfahren der Meß- und he,#eltechnik zurtIckgegriffen werden kann.
• Selbstverständlich ist das erfindungsger..c;-_ße Verfahren weder auf das als Beispiel herangezogene Selennoch- auf die Er.#eugung von Kondensaten in Form dünner Schichten beschränkt. So kann es z.B. auch zur Züchtung von ilinkristallen aus der Dampfphase eingesetzt werden. So sollte es möz-_riich zein, unter Verwendung eines HochdruckverdamplCers, die metastabilen kristallinen Phasen des Kohlenstoffs und lhosr)hors'darzustellen, deren Gleichgewichtsdampf nach den bek##nnten Verfahren nicht dargestellt werden konnte.

Claims (1)

1. P a.t e n t a n s ü c h e Verfahren zur Herstellung von Kondensaten, insbesondere von Aufdampfschichtenl, aus Substanzen mit mehreren möglichen .II.artikeleo-rten in der Gasphase, dadurch gel,-,ennzeichnet, daß die Verdampfung der Substanzen unter einem Druck erfolgtt der höher ist als der Druck, der über dem Auffänger mit dem aus dem Dampf zu erzeugenden Kondensat herrscht. 2),-Verfahren nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet9 daß die Druckdifferenz durch den der verdampfendEn Substanz zugeführten Wärmestrom durch durch die Weite einer Öffnung bestimmt isty die das als.VerdaMpfer dienende Gefäß mit dem Rezipienten verbindeto in dem die Kondensation erfolgt. Verfahren nach vorstehenden-Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß in den Dampfstrom zwischen Verdampfer und Rezipient mindestens ein weiteres Gefäß geschalteti ist,-dessen Temperatur von der des Verdampfers abweicht. - 4) Veriahren nach vorstehenden Ansprüchen"dadurch gekennzeichnet', daß die Öffnungen des Verdampfers und des nachgeschalteten Gefäßes in ihren Weiten veränderlich sind. 5) Verfahren nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen als Spalte ausgebildet sind, deren Längsausdehnung der Breite einer als AulUänger fur das Kondensat dienenden rotierenden Trop-mel angepaßt ist. 6) Verfahren nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Austrittsöffnung und Auffänger ein C) kühlbarer Strahlungsschirm und ein Blendensystem angeordnet ist. 7) Verfahren nach vorstehenden Ansprüchent dadurch gehennzeichnet, daß der Abstand zwischen der Austrittsöffnung und dem Auff'änger kleiner ist, als die dem Vakuum über dem Auffänger entsprechende freie Weglänge der Partikel ist. 8)Verfahren nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnett daß ein Teil des auß der Austrittsöffnung tretenden Eartikelstrahls einer massenspektrometrischen- Analyse zu,-eführt wird. 9) Verfahren nach vorstehenden Ansprücheril dadurc#-g-el#ini-' zeichnet", daß-die massenspektrometrischen Informationen zur Regelung der Öffnungsweiten und Wäremzufuhren genutzt sind. 10) Verfahren nach vorstehenden Ansprücheng dadurch gekennzeichnet29 daß (IieserRegelvorgang auf-Grund der massenspektrometrischen Informationen automatisiert ist. 11) Verfahren 'nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnetl daß der Verdampfer und/oder die nachgeschalteten Gefäße mit Labyrinthblenden ausgerüstet sind.. 12) Verfahren nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet" daß im Verdam]#fer..,-und/oder in den nachgeschalteten Gefäßen Feststoffe als Katalysatoren, Getter oder Emitter unte-.gebracht sind. 13) Verfahren nach vorstehenden Ansprüchen.,dadurch gekennzeichnet, daß in den Verdampfer, in die nachgeschalteten Gefäße,oder den Rezipienten gasförmige Dotierungsstoffe eingeleitet werden. 14) Verfahren nach vorstehenden Anspr#Ichen, dadurch gekenn- " d#"r diYv# 5t. Y-.1> . zeichnet, daß der Verdampfei## #t Pin nachge- r,chaltetes Gefäß als liochdruckgefä12e ausgebildet sind. 15) Verfahren nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch ge-"nnzeichnetg daß es zur Herstellung von Selenschichten für die Elektropliotographie" für Dioden oder fär Photodioden benutzt ist. 16) Verfahren n--ich vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Mehtung von Einkristallen von Phosphor oder Kohlenstoff benutzt ist-",