DE1619969C3 - Verfahren zur Herstellung einer Maskierschicht für die Diffusion von Gallium und/oder Indium in einen Halbleiterkörper - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer phosphorhaltigen Siliciumdioxid-Maskierschicht für die Diffusion von Gallium und/oder Indium in einen Halbleiterkörper.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1086 512 ist die Verwendung einer Maskierschicht aus Phosphorsiiikatglas für die Diffusion von Bor bekannt, wobei auch Phosphor aus der Maskierschicht eindiffundiert. In vielen Fällen ist bei der Diffusion von Gallium und/oder Indium das aus der Maskierschicht eindiffundierte Phosphor eine nachteilige Verunreinigung, und es ist Aufgabe der Erfindung, eine solche Verunreinigung auf einen zuträglichen Wert zu begrenzen.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper etwa eine Stunde in einer Atmosphäre aus Sauerstoff, Stickstoff, Tetraäthylorthosilicat und Triäthylphosphat auf Temperaturen zwischen 350 und 750° C erhitzt wird.

Die Versuche haben gezeigt, daß der notwendige Phosphoranteil in dieser Maske mit steigender Anlagerungstemperatur der Maske absinkt. Das Minimalmischungsverhältnis von Phosphor zu Silicium in der Maske ist etwa wie folgt:

Bei Ablagerungstemperaturen von 350 bis 450° C 0,16, bei Ablagerungstemperatur von 650° C 0,03
bei Ablagerungstemperatur von 750°C 0,01.

Die außerordentlich niedrigen erforderlichen Phosphorwerte für höhere Temperaturen waren nicht vorhergesehen. Sie gestatten es in vorteilhafter Weise, mit einem verhältnismäßig geringen Phosphorgehalt auszukommen, was sich besonders dann als vorteilhaft erweist, wenn kleinere Phosphorverunreinigungen im Halbleiter in Kauf genommen werden können, große dagegen nicht.

Wenn man das Eindiffundieren von Phosphor aus der Maskensubstanz in den Halbleiter vollständig unterbinden will, dann empfiehlt es sich, vor der Ausbildung der phosphorhaltigen Siliciumdioxid-Maske auf dem Halbleiterkörper eine phosphorabschirmende Zwischenschicht abzuscheiden.

Eine mögliehst sichere Handhabung der zur Herstellung, der Maskierschicht eingesetzten leicht entflammbaren Gase ist Gegenstand der Weiterbildung nach Anspruch 2, die es auch gestattet, das erfinderische Verfahren mit verhältnismäßig geringem apparativem Aufwand durchzuführen, wie dies neben weiteren Einzelheiten der Erfindung nachfolgend an Hand der Figuren näher erläutert wird.
In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig.2 bis 4 je im Schnitt eine nach dem erfinderischen Verfahren beschichtete Unterlage.

F i g. 1 zeigt eine Vorrichtung für die Abscheidung einer phosphordotierten Siliciumdioxyd-Maske, um die Diffusion von Gallium und Indium in bestimmte Bereiehe der Grundschicht zu vermeiden. Dabei werden Tetraäthylorthosilicat (im folgenden kurz TEOS genannt) und Triäthylphosphat (im folgenden kurz TEP genannt) gleichzeitiger Pyrolyse unterworfen, um eine Schicht aus phosphordotiertem Siliciumdioxyd auf der Oberfläehe der Grundschicht zu erzeugen. Die Bildung des SiIiciumdioxyds erfolgt bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen; dagegen liegen die Temperaturen, bei denen das TEOS mit dem Sauerstoff reagiert, wesentlich höher, nämlich über 700°G Während also TEOS thermisch unterhalb von 67O⁰C im nennenswerten Maße nicht in Siliciumdioxyd zerfällt, ergibt die Reaktion mit Sauerstoff Filme bereits bei Temperaturen im Bereich von 300° C.
Gemäß F i g. 1 ist mit 1 ein Ofen bezeichnet, der eine Vorheizzone 2 aufweist, die auf ungefähr 300°C gehalten wird und eine Ablagerungszone 3 aufweist, die auf einer bestimmten Temperatur nach Maßgabe der angestrebten Ablagerung gehalten wird. Der Ofen besteht im wesentlichen aus einem Quarzrohr, dessen Durchmesser ungefähr 50 mm beträgt. Mit 4 ist eine Grundschicht bezeichnet, die auf einer Unterlage 5 am Ende eines Laderohrs 6 aus Quarz angeordnet ist. Das Rohr 6 kann im Ofen 1 längsverschoben werden. Es schützt die Grundschicht 4 vom Siliciumdioxyddampf, der sich an den Ofenrohrwandungen bildet und gestattet es auch, die Einrichtung leichter zu reinigen.

Eine TEOS-Sauerstoff-Mischung wird gewonnen, indem man Sauerstoff aus einem Vorrat 7 über einen TEOS-Behälter 8 in den Ofen treibt. Die dazu vorgesehene Rohrleitung 13,14 weist Ventile 10 und 11 auf und ist kurzgeschlossen über ein Leitungsstück 12 mit einem Ventil 9, so daß man an den Ventilen einstellen kann, ob entweder reiner Sauerstoff oder eine Mischung aus Sauerstoff und TEOS in den Ofen strömt.

Für die Phosphordotierung in dem Siliciumdioxyd wird Stickstoff von einem Vorrat 15 durch einen TEP-Behälter 16 geleitet. Mit 17 ist eine Gasleitung bezeichnet, über die die TEP-Stickstoff-Mischung an ein T-Stück 18 gelangt, wo sie mit der TEOS-Sauerstoff-Mischung vereinigt wird. Dem T-Stück 18 ist ein Sicherheitsbehälter 19 nachgeschaltet, der dazu dient, flüssiges TEOS von dem Ofen fernzuhalten. Der Sicherheitsbehälter ist deshalb wünschenswert, weil der Flammpunkt von TEOS bei 58° C liegt. Aus diesem Grunde ist es nötig, sicherzustellen, daß sich im Ofen 1 kein flüssiges TEOS ansammeln kann. In der Gasleitung 20, die zum Ofen 1 führt, ist noch eine Flammsicherung 21 vorgesehen.

Das Phosphor-Siliciumdioxyd-Verhältnis, das zur Abschirmung von Gallium nötig ist, ist abhängig von der Temperatur, mit der die Ablagerung des phosphordotierten Siliciumdioxyds erfolgt. Im Temperaturbereich von 350 bis 450⁰C wird bei einem Phosphor-Siliciumdioxyd-Verhältnis von mindestens 0,16 Abschirmung gegen Gallium und Indium erzielt, während gegen Indium bereits bei einem Verhältnis von 0,10 Abschirmung erzielt wird. Bei höheren Temperaturen, einschließlich des Temperaturbereichs von 650 bis 750⁰C, sinkt das Phosphor-Siliciumdioxyd-Verhältnis, das nötig ist, um gegen Indium und Gallium Abschirmung zu erzielen, mit ansteigenden Temperaturen. Bei einer Ablagerungstemperatur von 650° C und einem vorgegebenen Verhältnis von TEOS und TEP wurde ein Minimalverhältnis von Phosphor zu Silciumdioxyd von 0,03 ermittelt, das ausreicht, um gegen Gallium und Indium Abschirmung zu erzielen. Bei einer Temperatur von 750°C und dem gleichen Mischungsverhältnis war das zur Abschirmung ausreichende Minimalverhältnis von Phosphor zu Siliciumdioxyd 0,01. Es ergibt sich mithin, daß abhängig von der Ablagerungstemperatur des phosphordotierten Siliciumdioxyds sich das Phosphor-Siliciumdioxyd-Verhältnis ändert, das nötig ist, um eine Diffusion sowohl von Indium als auch von Gallium abzuschirmen. Diese starke Verringerung der erforderlichen Phosphorkonzentration ist überraschend, insbesondere im Hinblick auf die Verhältnisse, die sich für die erforderliche Phosphormenge im Bereich von 350. bis 450⁰C ergeben haben.

F i g. 2 zeigt im Querschnitt eine Grundschicht 4, auf die eine Deckschicht 22 aus Siliciumdioxyd abgelagert wurde. Diese Ablagerung erfolgte mit dem Ablagerungssystem nach F i g. 1 in der Weise, wie im Text zu F i g. 1 beschrieben, mit dem einzigen Unterschied, daß das TEP nicht mit TEOS gemischt war. Auf diese Weise erzielt man eine undotierte Deckschicht von Siliciumdioxyd auf der Grundschicht 4. Die Grundschicht 4 kann aus irgendeinem halbleitenden Material bestehen, in das Verunreinigungen wie z. B. Gallium oder Indium eindiffundiert werden sollen. Zu diesem Zweck sind als Halbleitermaterial Silicium oder Germanium bekannt. Die Deckschicht 22 hat eine Öffnung 23. Diese Öffnung gewinnt man nach dem Photoätzverfahren.

Die Grundschicht 4 mit der durchbrochenen Deckschicht 22 wird dann zusammen mit einem Stückchen reinen Galliums als Quelle in ein abgeschlossenes System gegeben. Das System wird auf 10~⁶ mm Quecksilbersäule evakuiert und auf eine Temperatur von 800° C für ungefähr eine Stunde gehalten. Nach Abkühlung er_: gibt sich ein diffundierter Gallium-Bereich 24 in der Grundschicht 4. Es sei darauf hingewiesen, daß das Gallium im wesentlichen in der gleichen Tiefe in die Grundschicht 4 eindiffundiert ist, und zwar sowohl in die abgedeckten Bereiche, als auch in die unterhalb der Öffnung 23 gelegenen. Dies zeigt also, daß Siliciumdioxyd allein nahezu keinen Masken- oder Abschirmeffekt gegenüber Gallium hatte.

F i g. 3 zeigt im Querschnitt eine Grundschicht 4 mit einer Deckschicht 25 von phosphordotiertem Siliciumdioxyd. Das dotierte Siliciumdioxyd ist dort, wie im Text zu F i g. 1 beschrieben, abgelagert, wobei TEP mit TEOS und Sauerstoff gemischt und pyrolytisch bei einer der obenerwähnten Temperaturen zersetzt wurde. Nach der Ablagerung der phosphordotierten Deckschicht und nachdem dort eine Öffnung 26 eingeätzt wurde, wird die Grundschicht 4 in ein evakuiertes Rohr mit einer Galliumquelle auf ungefähr 800⁰C für eine Stunde erhitzt. Nach Abkühlung findet sich eine Galliumdiffusion 27 in der Grundschicht 4, aber nur im Bereich unterhalb der Öffnung 26. Es zeigt sich also, daß die Deckschicht 25 aus phosphordotiertem Siliciumdioxyd tatsächlich das Durchdiffundieren von Gallium in die Grundschicht 4 abgeschirmt hat. An Hand der folgenden Beispiele wird gezeigt, daß die Einfügung von Phosphor in Siliciumdioxyd unter bestimmten Ablagerungstemperaturen nicht nur Gallium, sondern auch Indium abschirmt.

Beispiel I

Gemäß F i g. 1 wird eine phosphordotierte Siliciumdioxyd-Maskenschicht wie folgt hergestellt. Eine TEOS-Sauerstoff-Mischung wird erzeugt, indem von dem Vorrat 7 Sauerstoff über den TEOS-Behälter 8 und die Ventilanordnung 9,10,11 in den Ofen 1 geleitet wird. Grundschichten 4 werden in den Ofen t eingeführt und auf eine Temperatur von ungefähr 450⁰C gebracht, und zwar in einer reinen Sauerstoff-Atmosphäre, die durch Schließen der Ventile 10 und 11 eingeleitet wird. Der trockene Sauerstoff greift das Germanium unterhalb von 500⁰C nicht an. Der Sauerstoff wird dann durch den TEOS-Behälter 8 geleitet, indem die Ventile 10 und 11 geöffnet werden, währenddessen der TEOS-Behälter auf 25°C gehalten wird.

Gleichzeitig wird Stickstoff von dem Vorrat 15 durch den TEP-Behälter 16, der auf 25°C gehalten wird, geleitet und an dem T-Stück 18 mit der TEOS-Sauerstoff-Mischung vermischt, bevor es in den Ofen 1 gelangt. In dem Ofen 1 zersetzt sich die TEOS-TEP-Mischung und erzeugt eine phosphordotierte Siliciumdioxyd-Deckschicht auf der Grundschicht 4.

Um dabei ein Verhältnis Phosphor zu Siliciumdioxyd von 0,16 in der Siliciumdioxyd-Deckschicht zu erzeugen, werden 5 Liter pro Minute durch den TEOS-Behälter 8 geleitet, so daß ein TEOS-gesättigter Sauerstoffstrom erzeugt wird. Gleichzeitig werden 4,5 Liter Sauerstoff pro Minute direkt über das Ventil 9 zum T-Stück 18 und 3,7 Liter Stickstoff pro Minute durch den TEP-Behälter 16 geleitet. Nachdem sich diese drei Ströme gemischt haben, ergibt sich die Ablagerung bei einer Temperatur von 450⁰C. Der Temperaturbereich von 350 bis 450⁰C ist als Ablagerungstemperatur geeignet. Der eben beschriebene Vorgang kann modifiziert werden, indem man den Stickstoffstrom, der den Behälter 16 passiert, vergrößert, um den Phosphoranteil in der Ablagerung zu vergrößern. Da das Verhältnis 0,16 für die Abschirmung von Indium und von Gallium geeignet ist, kann man unter den erwähnten Bedingungen eine Abschirmmaske, die sowohl für Indium, als auch für Gallium abschirmt, herstellen. In einem solchen Fall beträgt die Stärke der phosphordotierten Siliciumdioxyd-Deckschicht ungefähr 2500 A .

Beispiel II

Der Vorgang ist der gleiche wie im Beispiel I, mit der einzigen Ausnahme, daß 2,32 Liter pro Minute Stickstoff durch den TEP-Behälter 16 geleitet werden. Das daraus resultierende Phosphor-Siliciumdioxyd-Verhältnis ist 0,10. Die so erzeugte Maske schirmt gegen Indium, aber nicht gegen Gallium ab. Ihre Stärke beträgt etwa 2500 Ä.

Beispiel III

Der Vorgang ist der gleiche wie bei Beispiel I, mit folgenden Ausnahmen. Der Sauerstoff aus dem Vorrat

7 wird direkt über den TEOS-Behalter 8 eingeleitet, während das Ventil 9 geschlossen ist, und zwar mit einem Fluß von 2 Litern pro Minute. Ebenso wird der Stickstoff direkt über den TEP-Behälter 16 mit 0,4 Litern pro Minute eingeleitet. Die Temperatur in der Ablagerungszone 3 wird auf 650° C gehalten. Unter diesen Umständen ergibt sich ein Verhältnis Phosphor zu SiIiciumdioxyd von 0,03. Es zeigt sich, daß die so entstandene _o Ablagerungsdeckschicht in einer Stärke von 2500 A Gallium und Indium abschirmt.

Beispiel IV

Der Vorgang ist der gleiche wie beim Beispiel III mit der Ausnahme, daß die Ablagerungstemperatur 750°C ist. Unter diesen Umständen ist das Phosphor-Siliciurndioxyd-Verhältnis 0,01. Die so entstandene Deckschicht schirmt gegen Gallium und Indium ab.

Die erzielten Phosphor-Siliciumdioxyd-Verhältnisse wurden nach dem Röntgenstrahlen-Fluoreszenz-Verfahren ermittelt.

F i g. 4 zeigt eine Grundschicht 4 im Schnitt. Im Text zu Fig.3 wurde erläutert, daß Gallium- oder Indiumdiffusion nur im Bereich 27 erfolgte. Die Schicht 28, die Phosphor aus der Deckschicht 25 enthält, ergibt sich während der Diffusion des Galliums oder Indiums in den Bereich 27. In Fällen, in denen man eine Schicht entsprechend der Schicht 28 nicht tolerieren kann, kann man die Ausführung nach F i g. 4 gestalten. Gemäß F i g. 4 ist die Grundschicht 4 ein Halbleiter bekannter Art, z. B. aus Germanium oder Siliciumdioxyd. Die Deckschicht 29 besteht aus Siliciumdioxyd das in bekannter Weise abgelagert wurde.

ίο Die Maske aus Siliciumdioxyd verhindert die Diffusion von Phosphor, obwohl sie, wie oben dargestellt, für Gallium durchlässig ist. Die dazu ausreichende Stärke beträgt 500 Ä. Die Schicht 25 ist eine Deckschicht aus phosphordotiertem Siliciumdioxyd und, wie oben beschrieben, aufgebracht und dient als Maske gegen Galliumdiffusion, wozu sie eine Stärke von ungefähr 2500 Ä hat.

Während das Gallium durch die Öffnung 30, die sich durch beide Schichten 25 und 29 erstreckt, hindurchdiffundieren kann, verhindert die Deckschicht 25 die Diffusion des Galliums in die Grundschicht 4. Die Schicht 28 verhindert, daß Phosphor aus der Deckschicht 25 in die Unterlage 4 diffundiert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer phosphorhaltigen Siliciumdioxid-Maskierschicht für die Diffusion von Gallium und/oder Indium in einen Halbleiterkörper, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper etwa eine Stunde in einer Atmosphäre aus Sauerstoff, Stickstoff, Tetraäthylorthosilicat und Triäthylphosphat auf Temperaturen zwischen 350 und 750⁰C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triäthylphosphat mit dem Stickstoff und daß das Tetraäthylorthosilicat mit dem Sauerstoff vorgemischt wird und daß diese beiden Gasmischungen dann unter sich vermischt erhitzt an den Halbleiterkörper geleitet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Ausbildung der phosphorhaltigen Siliciumdioxid-Maske auf dem Halbleiterkörper eine phosphorabschirmende Zwischenschicht abgeschieden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus Siliciumdioxid besteht.