DE1619289B

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Herstellung von dampfdurchlässigem Kunstleder mit von dampfdurchlässigem Kunstleder mit einer drei- einer mikroporösen Polyurethanschicht mit verbesserdimensional vernetzten Beschichtung von Urethan- ter Lösungsmittelbeständigkeit und anderen verbesserpolymeren. ten physikalischen Eigenschaften sowie eine leichte

Es ist schon bekannt, dampfdurchlässiges Kunst- 5 Methode zur Vernetzung des Urethanpolymeren auf leder herzustellen, indem eine geeignete faserige der Unterlage ohne Schädigung der mikroporösen Unterlage mit einer Lösung eines synthetischen Poly- Struktur.

merisats in einem organischen Lösungsmittel, das ein Dieses Ziel wird bei einem Verfahren zur Herstellung

Nichtlösungsmittel für die Unterlage ist, imprägniert eines dampfdurchlässigen Kunstleders durch Be- oder beschichtet wird, das organische Lösungsmittel io schichten einer faserigen Unterlage mit einer Lösung von der Unterlage durch Behandlung derselben mit eines praktisch linearen Urethanpolymeren in einem einer inerten Flüssigkeit, wie Wasser, die ein Nicht- organischen Lösungsmittel, das ein Nichtlösungsmittel lösungsmittel für das Imprägnierungsmittel und die für die Unterlage ist, Koagulation des Urethanpoly-Unterlage ist und mit dem organischen Lösungsmittel meren und Extraktion des organischen Lösungsmittels für das Imprägnierungsmittel mischbar ist, extrahiert 15 aus der beschichteten Unterlage durch Behandlung und dabei das synthetische Polymerisat koaguliert derselben mit einer inerten Flüssigkeit, welche ein wird und dann das Kunstleder getrocknet wird. Nichtlösungsmittel für das Urethanpolymere und die Als günstigstes derartiges Polymeres wird vom Stand- Unterlage, jedoch mischbar mit dem organischen punkt des Griffes und der physikalischen Eigenschaften Lösungsmittel für das Urethanpolymere ist, erfinein Urethanpolymeres betrachtet und wird auch 20 dungsgemäß dadurch erreicht, daß man bei irgendeiner kommerziell für Kunstleder, insbesondere für Schuh- Stufe dieser Herstellung des Kunstleders auf das Oberleder, angewendet. Urethanpolymere wenigstens einen niederen Aldehyd

Ein Nachteil des so erhaltenen Leders besteht jedoch und/oder ein Formaldehydderivat mit wenigstens zwei darin, daß es schlechte Lösungsmittelbeständigkeit Resten der allgemeinen Formel:

und Elastizität und schlechte dynamisch-physikalische 25 NCCH OK)

Eigenschaften aufweist, da das in Form einer Lösung ^ ²

verwendete Urethanpolymere eine praktisch lineare worin R Wasserstoff oder den Methylrest bedeutet Struktur und keine vernetzte Struktur hat. Wenn ein und η 1 oder 2 darstellt, und einen Katalysator anwenderartiges Urethanpolymeres vernetzt ist, ist es un- det und dann die beschichtete Unterlage nach der löslich oder nur schwer in irgendeinem Lösungsmittel 30 Extrak- tionsstufe auf 80 bis 250⁰C erhitzt,
zu lösen, und das Aufbringen auf die fasrige Unterlage Aus der deutschen Auslegeschrift 1 187 012 ist ein

wird unmöglich. Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststof-

Ein weiterer großer Nachteil besteht darin, daß das fen mit guter Beständigkeit gegen kochendes Wasser wie oben hergestellte bekannte Kunstleder im allge- bekannt, wobei wäßrigen Lösungen bzw. Dispermeinen schlechte Dampfdurchlässigkeit hat. Denn die 35 sionen von Polyurethanen, welche durch hydrophile Methode der Bildung eines mikroporösen Überzugs Kettensigmente in Wasser löslich oder leicht disperauf der Unterlage umfaßt gewöhnlich neben der gierbar sind, Formaldehyd bzw. Formaldehyd abErzeugung mehrerer dünner Schichten des Urethan- spaltende Substanzen zugesetzt werden und dann bei polymeren durch wiederholten Auftrag der Polymer- Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 15O⁰C lösung auf die zuerst hergestellte mikroporöse Schicht 40 unter Formgebung die Polyurethanmassen vernetzt und die Wiederholung der obigen Arbeitsweise ein- und das Lösungsmittel entfernt werden,
schließlich des Aufbringens des Polymeren, der Ferner ist in der USA.-Patentschrift 3 021 306 ein

Extraktion des Lösungsmittels und des Trocknens, Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastoauch noch das Versehen der so erhaltenen Folie mit meren mit guter Abriebgeschwindigkeit und guten einer Deckschicht aus einem pigmentierten Gemisch 45 Eigenschaften hinsichtlich bleibender Verformung verschiedener Polymerer. Bei diesen Stufen wird die beschrieben, bei welcher Polyurethan mit N,N'-Di-. vorher erzeugte mikroporöse Struktur durch Angriff methyloläthylenharnstoff in Anwesenheit von Chinolindurch das Lösungsmittel der Polymerlösung, die als tetrachlorzinkat umgesetzt wird. Weiterhin ist in der nächste oder als Deckschicht aufgebracht wird, französischen Patentschrift 915 626 ein Verfahren zur geschädigt oder zerstört. 5° Verbesserung der Eigenschaften von mittels Diiso-

Es wurden schon einige erfolglose Versuche unter- cyanat modifizierten Polymerisaten beschrieben, bei nommen, diese Nachteile zu überwinden. Zu früheren welchem diese mit einer Formaldehyd freisetzenden Versuchen gehören Methoden, wobei ein Dimeres Substanz und einer Säure oder einem Säureanhydrid von organischem Diisocyanat oder ein Äthylenimin umgesetzt werden.

in der Polyurethanlösung verteilt und das Gemisch 55 Die Verwendung verschiedener Vernetzungsmittel nach Aufbringen auf die Unterlage zur Vernetzung wie Aldehyden oder deren Derivaten, Polyisocyanaten, des Urethanpolymeren auf der Unterlage erhitzt wird, Peroxyden, Äthyleniminderivaten usw. ist somit zur sowie Methoden, wobei das Urethanpolymere mit Herstellung von Polyurethan bekannt. Falls ein Doppelbindungen im Molekül durch Erhitzen nach Polyurethan mit einem Vernetzungsmittel vernetzt Aufbringen auf eine Unterlage vernetzt wird. Diese 60 wird, wird der Modul bei 100% im allgemeinen Verfahren weisen jedoch Probleme bezüglich der merklich ansteigen, wie sich aus »Polyurethanes Stabilität der Polymerlösung, der gleichmäßigen Chemistry and Technology«, Teil I, von J. H. S a u n-Verteilung der Vernetzungsmittel, der Behandlungs- ders und K. C. Frisch, Interscience Publishers, bedingungen u. dgl. auf und haben auch den Nachteil, ergibt. Die Zunahme des Modulwertes ergibt ein daß sie sehr kostspielig sind. Daher wurden solche 65 Kunstleder mit einem viel härteren Griff im Vergleich Methoden bis jetzt nicht in die technische Praxis zu Naturleder, so daß das entstandene Kunstleder als umgesetzt. Handelsprodukt nicht besonders wertvoll ist.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Im Gegensatz dazu ergibt eine Vernetzung nach

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dem erfindungsgemäßen Verfahren nur eine geringe kularem Glykol und anschließendes Umsetzen des Steigerung des Moduls bei 100 % und eine verbesserte erhaltenen Produktes mit weiterem organischem Diiso-Lösungsmittelbeständigkeit, die sich aus der Tabelle I cyanat erhalten werden. Gewünschtenfalls kann ein und.den Vergleichsversuchen ergibt. Gemisch des linearen Polymeren und eines thermo-Andere Vernetzungsmittel, als sie erfindungsgemäß 5 piatischen Harzes, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylangewandt werden, besitzen, wie gesagt, den Nachteil, acetat, Acrylharze u. dgl., verwendet werden,
daß sie den 100%-Modul verändern. Auch reagieren Die hochmolekularen Glykole sind beispielsweise Polyisocyanate mit Wasser unter Erzeugung von Polyalkylenätherglykole, wie Polypropylenätherglykol, CO₂-GaS, so daß es unmöglich ist, sie mit Wasser zu Polytetramethylenätherglykol, Polyoxyäthylenoxyverwenden, welches die üblichste Flüssigkeit für die io propylenätherglykol oder Gemische davon, oder Lösungsmittelextraktion bei der Herstellung von Polyesterglykole, wie das Umsetzungsprodukt eines lederartigen Produkten darstellt. Wie bereits beschrie- Diols, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, oder Buben, wurden schon Versuche unternommen, diese tylenglykol, mit einer Dicarbonsäure, wie Bernstein-Nachteile zu überwinden, die jedoch zu keinem Erfolg säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, oder führten. Peroxyde und Äthyleniminderivate, die bei 15 Phthalsäure, ein Polymerisationsprodukt eines Lactons, Polyurethan angewandt wurden, sind im allgemeinen wie Caprolacton oder Butyrolacton, oder Gemische wasserunlöslich, so daß sie bei einem Verfahren zur davon.

Herstellung von Kunstleder nicht praktisch sind, bei Die organischen Diisocyanate sind z. B. aliphatische,

welchem Wasser als übliche Flüssigkeit für die cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate, wie

Lösungsmittelextraktion verwendet wird. Wenn ein 20 Hexamethylene Cyclohexylen-, 2,4-TolyIen-, 2,6-To-

organisches Lösungsmittel verwendet wird, um die lylen-, Xylylen-, Diphenylmethan-, Phenylen-, Naph-

Peroxyde aufzulösen, beschädigt es die mikroporöse thalin- oder Bitolylendiisocyanate oder Gemische

Oberfläche des Leders. Wenn darüber hinaus das davon, wie ein 80: 20-Gemisch von 2,4- und 2,6-To-

Peroxyd der Polyurethanlösung zuvor zugesetzt wird, lylendiisocyanat.

wird das meiste des Peroxydes mit dem Lösungsmittel 25 Die Kettenverlängerer sind diejenigen Verbindungen

in das Wasser in der Stufe der Lösungsmittelextraktion mit zwei funktioneilen Gruppen, welche aktiven

extrahiert und ausgefällt, da es wasserunlöslich ist. Wasserstoff aufweisen, wie Wasser, Hydrazin, Di-

Im Falle von Aldehyden oder dessen Derivaten sind amine, wie Äthylendiamin, Piperazin oder Phenylen-

siese, selbst wenn sie zusammen mit dem Lösungs- diamin, Alkanolamine, wie Monoäthanolamin oder

mittel, wie im Falle des Peroxydes, extrahiert werden, 30 Monopropanolamin, Diole, wie Äthylenglykol, Bu-

dennoch wirksam, und sie bleiben in Kontakt mit der tylenglykol, Bisphenol-A, ein Reaktionsprodukt von

Oberfläche des Leders, da sie wasserlöslich sind. Hydrochinon oder Terephthalsäure mit Äthylen-

Zusammenfassend ist also festzustellen, daß nur oxyden oder Aminosäuren, Hydroxysäuren oder

die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Gemische davon.

eine leichte Methode zur Vernetzung der Urethan- 35 Die verwendeten Lösungsmittel für das Urethanpoly-

polymeren auf der beschichteten Unterlage ohne mere sind z. B. Methyläthylketon, Tetrahydrofuran,

Schädigung der mikroporösen Struktur ergibt. Die- Ν,Ν'-Dimethylformamid, N,N'-Dimethylacetamid,

ses war aus den bekannten Verfahren der Vernet- Dimethylsulfoxyd oder Gemische davon. Sie werden

zung von Polyurethanen mit Aldehyden oder ihren vorzugsweise im Verfahren zur Herstellung des

Derivaten nicht zu entnehmen, und es war auch aus 40 Urethanpolymeren zugefügt, doch ist es auch möglich,

dem Stand der Technik nicht abzuleiten, daß man ein getrennt hergestelltes Polymeres im Lösungsmittel

durch das erfindungsgemäße Verfahren im Rahmen zu lösen.

des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Kunst- Die faserigen Unterlagen sind z. B. gewobene,

leder mit der bestimmten Reihenfolge der einzelnen ungewobene oder gewirkte Ware oder Filze, die aus

Verfahrensstufen ein hochwertiges, dampfdurchlässiges 45 Polyamiden, Polyestern, Viskosekunstseide oder -zell-

Kunstlederprodukt mit mikroporöser vernetzter Be- wolle, Wolle, Baumwolle, Glas oder Gemischen davon

schichtung erhalten wird. hergestellt sind.

Das Urethanpolymere, das Lösungsmittel für das Die inerten Flüssigkeiten, die zur Extraktion des Polymere, die faserige Unterlage und die inerte obenerwähnten Lösungsmittel verwendet werden, sind Flüssigkeit für die Extraktion, die bei dem erfindungs- 50 z. B. Wasser, Glykolmonoäthyläther, Hydroxyäthylgemäßen Verfahren verwendet werden, können die- acetat, Äthylenglykol, Glycerin oder Gemische davon, jenigen sein, wie sei bei irgendeinem bekannten Wasser ist am meisten bevorzugt.
Verfahren angewandt werden. Sie sind z. B. ausführ- Die niederen Aldehyde, die zur Vernetzung des lieh in der USA.-Patentschrift 3 000 757 beschrieben. Urethanpolymeren gemäß dem erfinderischen VerBeispiele der Urethanpolymeren sind ein praktisch 55 fahren verwendet werden, sind z. B. Formaldehyd, lineares Polymeres, das durch gleichzeitiges Ver- Acetaldehyd, Glyoxal oder Gemische davon. Die mischen eines organischen Diisocyanats, eines hoch- Formaldehydderivate mit wenigstens zwei Resten der molekularen Glykols mit einem Molekulargewicht allgemeinen Formel —N(CH₂OR)_n, worin R und η von 500 bis 3000 und eines Kettenverlängerungsmittels die oben angegebenen Bedeutungen beistzen, sind z. B. mit zwei funktioneilen Gruppen erhalten worden ist, 60 Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Harnstoff harz, oder ein lineares Polymeres, das durch Kettenver- Melaminharz, Dicyandiamid-Formaldehydharz, Dilängerung eines Vorpolymeren mit endständigen methyloladipinsäurediamid, Dimethylolbutandiolure-NCO-Gruppen (hergestellt durch Umsetzung des than, Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethylolhydroxyhochmolekularen Glykols mit einem molaren Über- äthylenharnstoff, Tetramethylolacetylenharnstoff, Dischuß an organischem Diisocyanat) mit dem Ketten- 65 methyloltriazon, Hexamethylolmelamin oder Methylverlängerer erhalten worden ist. Das Vorpolymere äther davon.

kann auch durch Umsetzung des organischen Diiso- Der Katalysator wird bei dem erfindungsgemäßen

cyanats mit einem molaren Überschuß an hochmole- Verfahren in katalytischer Menge zur Beschleunigung

der Umsetzung des Vernetzungsmittels mit den Urethangruppen oder Harnstoffgruppen im Urethanpolymeren eingesetzt. Beispiele des Katalysators sind anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure, organische Säuren, wie Essigsäure oder Oxalsäure, Aminsalze, wie Hydrochloride von Mono- oder Dialkylaminen, anorganische Salze, wie Magnesiumchlorid, Zinknitrat, Natriumhydrogensulfat, Natriumäthylsulfat, Bariumäthylsulfat, Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, oder Gemische davon. Zinknitrat wird bevorzugt.

Erfindungsgemäß kann das Vernetzungsmittel auf das Urethanpolymere bei irgendeiner Stufe der Herstellung des Kunstleders angewandt werden. Die Anwendung wird in der Praxis durchgeführt, indem beispielsweise das Mittel zur Urethanpolymerlösung vor deren Aufbringen auf die Unterlage zugefügt wird, oder indem das Mittel auf die Unterlage aufgebracht wird, bevor sie mit der Urethanpolymerlösung beschichtet wird, oder indem das Mittel zur inerten Flüssigkeit für die Extraktion zugesetzt wird, so daß sich das Mittel auf dem Urethanpolymerüberzug niederschlägt oder in den Urethanpolymerüberzug auf der Unterlage eindringt, oder indem eine Lösung des Mittels auf die mit dem Urethanpolymeren beschichtete Unterlage aufgesprüht wird oder indem die Unterlage, welche mit dem Urethanpolymeren beschichtet ist, in ein getrennt hergestelltes Bad getaucht wird, worin das Vernetzungsmittel enthalten ist.

Bevorzugt ist die Methode der Zugabe des Mittels zur inerten Flüssigkeit für die Extraktion unter Bildung einer 1- bis 50%igen Lösung sowie die Methode der getrennten Bereitstellung eines Bades der Lösung von Vernetzungsmittel in einer Konzentration von 1 bis 50%, wobei Wasser als Lösungsmittel besonders bevorzugt ist, worin dann die beschichtete Unterlage getaucht wird.

Der Katalysator wird ebenfalls in der gleichen Weise angewandt, wird jedoch gewöhnlich zusammen mit dem Vernetzungsmittel eingesetzt.

Wenn das Urethanpolymere lediglich mit dem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht oder damit gemischt wird, erfolgt nur geringe Vernetzung. Daher erfordert das erfindungsgemäße Verfahren eine Erhitzungsstufe während oder nach der Extraktionsstufe, um das Vernetzungsmittel mit dem Urethanpolymeren umzusetzen. Die Vernetzungsreaktion wird nach der Extraktionsstufe durch Erhitzen der beschichteten Unterlage auf 80 bis 250°C, vorzugweise 100 bis 160° C mit heißer Luft, Strahlungswärme oder Hochfrequenzheizung durchgeführt.

Der Grad der Vernetzung des Urethanpolymeren kann in weitem Umfang variiert werden, doch hat eine übermäßige Vernetzung eher einen schlechten Einfluß auf das Kunstleder. Die bevorzugte Menge an Vernetzungsmittel, wie es auf das Polymere angewandt wird, beträgt 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Urethanpolymere.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweimal oder öfter wiederholt werden, um ein mehrschichtiges Kunstleder von irgendeiner gewünschten Dicke zu erhalten.

Mit Ausnahme des Aufbringens des Vernetzungsmittels mit dem Katalysator und der anschließenden Wärmebehandlung kann das erfindungsgemäße Verfahren in der gleichen Weise wie herkömmliche Arbeitsweisen durchgeführt werden. Diese sind z. B.

ausführlich in den USA.-Patentschriften 3 000 757 und 3 067 482 beschrieben.

So wird z. B. die Unterlage mit der obenerwähnten Urethanpolymerlösung beschichtet. Die Beschichtung kann durch Aufspritzen, Rakelauftrag, Walzenauftrag, Gießen, Bürsten, Tauchen od. dgl. erfolgen. Das Wort »Beschichtung«, wie es hier angewandt wird, soll alle diese Arbeitsweisen bedeuten, durch welche das Polymere auf die Unterlage aufgebracht wird. Die beschichtete Unterlage kann manchmal zunächst einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre ausgesetzt werden. Dann wird die beschichtete Unterlage mit der obenerwähnten inerten Flüssigkeit, wie Wasser, gewaschen, um das Lösungsmittel für das Urethanpolymere zu entfernen, und getrocknet. Bei irgendeiner Stufe wird dabei auf das Urethanpolymere das Vernetzungsmittel und ein Katalysator angewendet. Diese Arbeitsgänge können zweimal oder öfter wiederholt werden. Auf diese Weise erhaltene Kunstleder werden vorzugsweise gefärbt oder poliert und mit einer Oberflächenveredelung versehen, um ihren Griff und ihr Aussehen zu verbessern.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Kunstleder hat gute Dampfdurchlässigkeit,' Lösungsmittelbeständigkeit und gute mechanische physikalische Eigenschaften.

Tabelle I	30	Zugfestigkeit	(Γ	Mikro	Urethanpolymeres A	behandelt	Urethanpolymeres B	behandelt
		(kg/cm*)...	ΟΟ	porosität ...		mit Di-		mit Di-
	Dehnung (%)		methylol		methylol-
	100% Modul	un-	ethylen	un-	äthylen-
	₄₀ (kg/cm'-)...	behandelt	harnstoff	behandelt	harnstoff
Zerreißfestig
keit		23,0		28,0
(kg/cm) ...	20.2	220	26,3	330
Flächen-	250		380
nutzung		11		6,6
(Bewegun	9,6		6,5
gen)
Knick		9,6		10,2
abnutzung	9,5		10,0
(Gewichts
verminde
rung in mg)		11000		13500
Dicke-	7500		9050
verminde-
₅₅ rung (mg)
Löslichkeit in
Dimethyl		2,6		2,5
formamid	3,0		3,0

	0,44		0,3
0,50		0,6

	ge		ge
voll	quollen	voll	quollen
ständig	und un	ständig	und un
löslich	löslich	löslich	löslich

	gut		gut
gut	gut

Die Effekte der vorliegenden Erfindung, verglichen bezüglich der physikalischen Eigenschaften vor und nach Behandlung mit einem Vernetzungsmittel, sind in der Tabelle I an mikroporösen Urethanfolien ge-

zeigt. Diese Folien .wurden durch Ausbreiten verschiedener Urethanlösungen auf einer Glasplatte, so daß sich eine einheitliche Dicke von 0,3 mm ergab, Zusammenbringen mit ,Dampf und Wasser zur Koagulation der Polyurethane und Extraktion des Lösungsmittels, und Trocknen 'hergestellt. Weiter wurde jeweils eine der Folien, nachdem die Lösungsmittelextraktion erfolgt war, in ein Bad getaucht, das durch Zugabe einer katalytischem Menge von Zinknitrat zu einer 10%igen wäßngen.Lösung des in TabelleI gezeigten Vernetzungsmft'teis hergestellt worden war, und 5 Minuten auf 150⁰C erhitzt. In der Tabelle ist das Urethanpolymere A eine 30%ige Lösung eines Urethan-Harnstoffpolymeren in Dimethylformamid, das durch Umsetzung von Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 950, Diisocyanat und Phenylendiamin erhalten worden war, und das Urethanpolymere B ist eine 25%ige Lösung eines Urethanpolymeren, das aus einem Polyester aus Adipinsäure und Butylenglykol, Diphenylmethandiisocyanat und Butylenglykol erhalten worden war.

Wie sich aus der Tabelle I ergibt, haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzten Folien eine höhere Reißfestigkeit und Abriebfestigkeit als die unbehandelten Folien und sind in Dimethylformamid vollständig unlöslich. Außerdem wird ihre mikroporöse Struktur während der Vernetzung nicht geschädigt.

Auch die folgenden Vergleichsbeispiele a bis d zeigen an Hand von Vergleichsversuchen an Folien die Unterschiede, die sich durch Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber nicht behandelten Polyurethanfolien erzielen lassen.

Vergleichsbeispiele

a) Ein Urethanpolymeres, das aus Polyoxypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 970, Diphenylmethandiisocyanat und Phenylendiamin hergestellt worden ist, wurde in Dimethylformamid zu einer 30%igen Lösung mit einer Viskosität von 9000 cP bei 20⁰C gelöst. Die Lösung wurde auf zwei Glasplatten so ausgebreitet, daß sich eine Dicke von 2 mm ergab, und in fließendem Wasser zur Extraktion des Lösungsmittels stehengelassen. Eine der so erhaltenen Folien wurde in ein Bad getaucht, das durch Zugabe einer kleinen Menge von Ammoniumchlorid zu einer wäßrigen 10%igen Formaldehydlösung hergestellt worden war, abgezogen und 15 Minuten auf 140° C erhitzt. Die unbehandelte Folie löste sich schnell in Dimethylformamid, während die vernetzte Folie unlöslich und mikroporös war.

b) Vergleichsbeispiel a) wurde wiederholt, wobei jedoch ein Bad verwendet wurde, das 4% Dimethyloläthylenharnstoff und 0,6 % Zinknitrat enthielt. Die Folie war vollständig unlöslich.

c) Eine Lösung, die 25% Urethanpolymeres mit einer Viskosität von 13 00OcP bei 20⁰C aufwies, wurde durch Umsetzung eines Polyesters vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 (gebildet aus Adipinsäure und 1,4-Butylenglykol) mit Diphenylmethandiisocyanat und 1,4-Butylenglykol in Dimethylformamid hergestellt. Die Folien wurden in der gleichen Weise wie im Vergleichsversuch a) hergestellt. Die vernetzte Folie war vollständig unlöslich in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Tetrahydrofuran, ohne daß die Mikroporosität geschädigt wurde. Die unbehandelte Folie löste sich dagegen in diesen Lösungsmitteln.

d) Eine Lösung, die 25% Urethanpolymeres mit einer Viskosität von 25 00OcP bei 20⁰C enthielt, wurde durch Umsetzung eines Polyesters vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 (gebildet durch Polymerisation von s-Caprolacton unter Verwendung von Äthylenglykol als Ausgangsmaterial) mit Diphenylmethandiisocyanat und 1,4-Butylenglykol in Dimethylformamid hergestellt. Es wurden zwei Folien in der gleichen Weise wie im Vergleichsversuch a) hergestellt. Eine davon wurde in eine wäßrige Lösung getaucht, die 6 % Dimethyloläthylenharnstoff und 0,6 % Zinknitrat enthielt, mit Filterpapier abgewischt und 5 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Die Folie war in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Diäthylformamid unlöslich.

Bei den Prüfungen auf Abriebfestigkeit dieser Folien mit einem üblichen Normprüfgerät betrug der Wert für die unbehandelte Folie 28 400 Bewegungen und derjenige für die behandelte Folie 30 500 Bewegungen, wobei diese Messungen nach der Norm ASTM D 1175-64T durchgeführt wurden.

Beispiel

Eine gut genadelte Nonwoven-Ware, die aus Nylon" und Polyester bestand, wurde mit einer 20%igen Lösung des Urethanpolymeren imprägniert, die durch Verdünnen der Lösung von Vergleichsversuch d) mit Dimethylformamid hergestellt worden war, und mit fließendem Wasser zur Extraktion des Lösungsmittels behandelt. Das imprägnierte Faservlies wurde in zwei Teile geschnitten. Der eine Teil davon wurde in eine wäßrige Lösung getaucht, die 5% Tetramethylolacetylendiharnstoff und 0,5 % Zinknitrat enthielt, mit einer Mangel ausgequetscht und 10 Minuten auf 140⁰C erhitzt. Auf die so behandelte Unterlage wurde die Lösung des Urethanpolymeren vom Vergleichsversuch c) aufgebracht, mit fließendem Wasser behandelt, in das obige Bad getaucht und in der gleichen Weise wie oben erhitzt.

Auf das andere Stück wurde die Lösung des Urethanpolymeren von Vergleichsversuch c) aufgebracht, und dann wurde mit fließendem Wasser behandelt und zum Trocknen erhitzt.
Die vernetzte Folie wurde mit der nicht vernetzten Folie hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften verglichen. Die vernetzte Folie war in Dimethylformamid vollständig unlöslich und hatte größere Elastizität und mechanische Festigkeit als die unvernetzte Folie. Außerdem wurde die mikroporöse Struktur bei der unvernetzten Folie teilweise zerstört, während sie bei der vernetzten Folie vollkommen war.

Der Knickabrieb nach 500maligem Reiben unter einer Last von 454 g wurde mit dem üblichen Normprüfer gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Knickabrieb	Nicht vernetzt	Vernetzt
Gewichtsverminderung (mg) ... Dickenverminderung (mg)	4,0 0,16	3,0 0,14

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von dampfdurchlässigem Kunstleder durch Beschichten einer faserigen Unterlage mit einer Lösung eines prak-

109542/360

'tisch linearen Urethanpolymeren in einem organischen Lösungsmittel, das ein Nichtlösungsmittel für die Unterlage ist, Koagulation des Urethanpolymeren und Extraktion des organischen Lösungsmittels aus der beschichteten Unterlage durch Behandlung derselben mit einer inerten Flüssigkeit, welche ein Nichtlösungsmittel für das Urethanpolymere und die Unterlage, jedoch mischbar mit dem organischen Lösungsmittel für das Urethanpolymere,ist,dadurchgekennzeichnet, daß man bei irgendeiner Stufe dieser Herstellung des dampfdurchlässigen Kunstleders auf das Urethanpolymere wenigstens einen niederen Aldehyd und/oder ein Formaldehydderivat mit wenigstens zwei Resten der allgemeinen'Formel:

-N(CH₂OR)_n

worin R Wasserstoff oder den Methylrest bedeutet und η die Zahl 1 oder 2 darstellt, und einen Katalysator anwendet, und dann die beschichtete Unterlage nach der Extraktionsstufe auf 80 bis 250⁰C erhitzt.