DE1619188A1

DE1619188A1 - OElabstossend- und wasserabstossendmachende Mittel

Info

Publication number: DE1619188A1
Application number: DE19671619188
Authority: DE
Inventors: Raymond Dr-Chem Carpentier; Nathalie Stas-Sariban; Eygen Clrille Van
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1966-09-30
Filing date: 1967-09-28
Publication date: 1971-05-27
Also published as: BE704413A; GB1147169A; IL28569A; LU54550A1; SE336998B; ES345514A1; NL6713092A; AT280941B; SU366621A3; FR1557006A

Description

--■Patentanwälte . * ?. Sep.T967

ai Hamburg so

Wilstorfer"Sirciüts 32 1 4s 65 ο 06

Dr- F. £,edersr - ^:.' .. - _: . °

SMönchen£,Luciie-GfCihn-3ir.22 ' - .- ■ .

UGB (UHIOH GHIMIQUS-GHSMI3GHE SEDRIJ?S¥>,'.S^-A·.- ; ^ Saint-Gille s-Iez-Bruxelies, 4, Gaus see de Gharler oi, Belgien ; - :■ -

ölabstoiBend- und wasseraTostoßendmachende Mittel»,.

Priorität: Britische Patentanmeldung. . Er. 43758/60 vom 30» September 19:66β

Pie deutsche Patentanmeldung U 12 859 I?b/i2o der Anmelderin bezieht sich auf die Herstellung von neuen olefinischen fluorierten monomeren Misehestern und auf ihre Homo- und Mischpolymeren untereinander bzw»- mit olefinischen miscüpolymerisierbaren Verbindungen_e '

Die so erhaltenen Homo- und Mischpolymeren halben oleophobe interessante^ Eigenschaften, welche ihren Einsatz'.-für die Behandlung jeden porösen oder nichtporösen Materials ermöglichen, welches man vor Verschmutzungen zu schützen und gegen die Befeuchtung durch Wasser, pflanzliches tierische." oder mineralische Öle oder Fette, JCohienwasserstoffe, oder organische Lösuhgsmittei widerstandsfähig zu machen ph^^^d-och sind die wasserabstoßenden Eigenschaften dieser fluorierten Homo- und Mischpolymeren nicht sehr ausgeprägt* . - .

Gegenwärtig besteht ein Bedürfnis nach Appreturniitt'eln, -v/eiche poröse Stoffe, insbesondere Textilien, nicht nur undurchlässig gegen Wasser, sondern auch widerstandsfähig gegen Fettverschmutzungen machen können,, Für die Praxis ist es außerdem sehr wichtig, daß solche Mittel eine Dausrwirkung besitzen, derart, daß die imprägnierten Gegenstände mit diesen Mitteln undurchlässig für Waster und für Fette verbleiben, sogar nachdem "sie einen vJaschen mit einem wässrige Seife und/oder Detergentien enthaltenden Bad oder einer trockenreinigung mit Lösungsmitteln unterworfen wurden*

Durch eine Vereinigung von olefinischen fluorierten polyrnerisierten Verbindungen gemäß dem G-egenstand der genannten deutschen Patentanmeldung mit geeigneten Stoffen ist man dazu gelangt, neue.Mischungen herzustellen, welche in bemerkenswerter Weise den vorgenannten Anforderungen bezüglich eines ölabstoiBend- und wasserabstoßendmachenden Vermögens und ihrer Dauerwirkung genügen.» - .

Gemäß der Erfindung umfassen die Mittel für das Clabstoßend- und Wasserabstoßendmachen poröser und nichtporöser Materialien als Yv'esentliche Bestandteile:

einen Bestandteil (A), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren olefinischor fluorierter Mischester entsprechend der allgemeinen Formel • ROO₂ -Y-O₂GR"

worin R'GOp einen Rest einer Perfluoralkanoinsäure R "CO^ einen Rest einer polymerisierbaren

Alkenoinsäure

Y einen zweiwertigen Rest einer organischen Verbindung, ausgewählt unter den zweiwertigen

Λ ;; 9188

".'_".' allphatisQhe.n_r aromatischen und.aliphatisch»- ν λ aromatisQlisii- Alfcoiiolen,, bereit E@:tije_: duroii y .

' '■ ----- ■" Säuerst of fat 00? unterbrochen sein, kann und aus Misohpalymerenj ausgewählt, aus der ;( besteliencl aus Klsolipalymeren der geanrit§h^: .olefinic scneji_ fluorierte^:ii Elaeiiieste^ii untereinandes? Und aus riachpölymeren der _: genannten olefinisGiien fluorier-^ ten Iliseliestern mit misQjipolymerisie-rbaren EonQmer.en, ausgewählt aus/der;-Elas se _?;.Toe stehend aus,-41kyl- ^:-. -.-aor-ylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylamid und/ fieth- "

in ICioCirang mit Eiindestens e;i-+eni Polymer ausgeviählt· unter einem .Bestandteil. (B) .,-.be; stehend aus miiidestens e-inein ilischpQlymer^ ausgewählt unter den Mischpolymeren γαη Alkyl acryl at en und Alkylniethacrylaten mit einer olefiiiecii-uiigssättigten Verbindung, welche eine tionsaähige gruppe besitzt,, ausgewählt, unter -den--H^Liethylal,, U-4lIcoxyEiethyl₄ Aldehyd und

. eiiieia Sestaadteil (G), ijestehend aus aminöplastischen. liar sen., ausgev?iüilt unter den_ polymeren Tr odrditen,.- ", ÄS'hs.l-ceii-curch ÜEsetzung Yon Aainirerbindungen mit . Aldeiiyden und gegebeiienfalls Alkoholeii_?; insbesondere "■ . . Hai"se »u? der -Grundlage von Melamin oder. Harnstoff . und lOrinaldehyd, ebenso -.vie ihre. EeaktionsprOdukte . mit Alkoholen,- insbesondere: die alkylierten Harnstoff orraaldehyd- und Kelamlnformaldehydharzeo ;

Die erfinäungsgemäßen Hischungen:-enthalten in. 5ev?₀^& .1-5O.fijf Torsug3";ei3e 3 - 20>& des Bestanuteils t&) ·> Ö ~ SSfiy Vorzugs— weis&- 0 ■- cGii daa.Bestandteils= (B) und D\-:^S$,\Vorzugs.'-

weise G - 60$ des Bestandteils

Die olefinischen fluorierten Mischester und die Homo- und Mischpolymeren dieser Verbindungen, (welche den in die erfindungsgemäße-n Mittel eintretenden Bestandteil (A) bilden), ebenso wie die Herstellung dieser Substanzen sind Gegenstand der deutschen Eatentanmeldung TJ 12 859 ITb/i2o_e Der Bestandteil (Av) ist eine Lösung in organischen Lösungs mitteln oder eine wässrige Emulsion oder Dispersion, enthaltend im allgemeinen 1-30 Gew_e$ an Homo- und/oder Mischpolymer en_o - ■ . ·

Der in die erfindungsgemäßen Mittel eintretende Bestandteil (B) besteht mindestens aus einem Mischpolymer "von Acrylaten und/oder. Methacrylaten -von aliphatischen hydroxyl iert en Verbindungen mit einem olefinisch-ungesättigten Derivat, welches eine 2T~Methylol~, !-Alkoxymethyl-, Aldehyd- oder Spöxyfunktion besitzt».

Beispiele brauchbarer Acrylate und/oder Methacrylate für die Herstellung dieser Mischpolymeren sind die Acrylate von Hexyl, E-ltEylhexylj, n-Heptyl, n-Octyl, n-Uonyl usw*, und die Methaörylate Ton Butyl, Isobutyl, Amyl, n-Hexyl» n-Heptyl, n-Oatyl, 2-lthylhexyl, n-Honyl usw«,

Als Beispiel eines olefinisch-xingesätigten Derivats, welches eine I^Mstliyl öl-, H-AIköxymethyl-, Aldehyd« oder Spoxyfuixfction -besitzt., welches mit den vorgenannten Estern misciipolymeriaiert werden kann, kann man auf zählen üas IT-Methylolaarflsffiid und seine alkylierten Derivate wie das H-Methoxymetiiyiaorylamidf das. !«-MsthylGlmethacrylaiBiä. und seine alkylierten Derivate,- ?/iedas K-Methcxymet.hylmethaDrylamicl._?-- ias !'-MethyleliaaleimM, -. lcrolein, Mf tmo-rolein_#"

Acrylat und Methaerylat von Glycidyl, usw_e Der Bestandteil ' (B) enthält 90-99,5 Gew«,f? Acrylate und/oder Methacrylate und 10-0,5 Gewo^ eines ölefinisch-ungesattigten Derivats, welches eine H-Methylol-, H-Alkoxymethyl-*, Aldehyd- oder Bpoxyfunktion besitzt» .

Der Bestandteil (B) kann nach den üblichen Verfahren, für die polymerisation in organischer Lösung, in wässriger .Emulsion oder Dispersion hergestellt· werden in Gegenwart von üblichen POlymerisationskatalysatoren, wie den anorganischen oder organischen.Peroxyden, den Hydroperoxyden, den Persäuren, den Persalzen,·den Diazoverbindungen, Redoxsystemen usw. Die Polymerisation in wässriger Emulsion oder Dispersion wird in Gegenwart von anionischen, katiönischen und/oder nichtionischen Tensiden, Emulsionsstabilisatoren usw., ausgeführt. Der Bestandteil (B) liegt in Form einer organischen Lösung, wässrigen Emulsion oder Dispersion mit einem Gehalt an 2-40 Gew„$> Trockensubstanz, vor. ""."-'

Der in die erfindungsgemäßen Mittel eintretende Bestandteil (0) ist ein aminoplastisQhQS.Harζ _s ausgewählt unter den polymeren Produkten, erhalten durch Umsetzung von Aminverbindüngen, wie Melamin und Harnstoff, mit Aldehyden, wie Formaldehyd, und gegebenenfalls Alkoholen, wie Methanol, Athfnoi, Butanol usw« Diese Harze werden nach den üblichen Verfahren hergestellt* Man benutzt vorzugsweise diese Harze in der Form von Lösungen oder wässrigen Emulsionen oder iji der Forto Von Lösungen in organischen Lösungsmitte In. Diese Lb'suttgefn oder Emulaiönen enthalte«, 20-80 GQVi>^ an '2voQkßn>~

Wie schon erwähnt^-enthaXtöÄ efcief eü'fiiicttmgögemäßeii

in GeWofo 1-50?3, vorzugsweise 3-20$ des Bestandteils (A), O-9950, vorzugsweise 0-60$ des Bestandteils (B) und 0-99$» vorzugsweise 0-6Cffa des Bestandteils (O) « -

Tatäschlioh schließen diese Mittel aiißerdeni noch SMS. üblicherweise entweder Lösungsmittel oder Wasser und Tenside« Emulsionsstabilisatoren usw. ein. Sie werden hergestellt durch Vermischen von Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen der Bestandteile (A), (B) und (G) in den zuvor genannten Anteilen. Die so erhaltenen Mischungen können, so ¥Jie sie sind, in den Handel gebracht herden, oder sie können unter Beseitigung eines Teils des Lösungsmittels und des Wassers durch Verdampfen konzentriert v/erden, oder sie können auch durch Zusatz einer gewissen Menge an Lösungsmittel oder Wasser verdünnt werden» Im allgemeinen beträgt die Summe der wesentlichen Bestandteile in den erfindungsgemäßen Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen 0,1 - 50, vorzugsweise 0,5 - 35 Gew_e$. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind in gleicher Weise brauchbar in der von Aerosolen»

Um die Vernetzung und das Anhaften der wasserabstoßenden und ölabstoßenden Überzüge auf den wasserabstoßend und öl abstoßend zu machenden Materialien zu begünstigen, setzt man im allgemeinen zu den Mitteln einen Katalysator, beispielsweise Zinknitrathexahydrat, Ammoniumnitrat usw., in einer Menge von. 1 - 30 Grew,$ der gesamten Bestandteile (A)_v (B) und (0) zu.

Hinsichtlieh der Verwendung für die Imprägnierung von porösen oder nichtporösen wasserabstoßend und ölabstoßend zu machenden Materialien können dia erfindungagemäßen Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen entweder mit einem

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organischen-Lösungsmittel,-; oder mit -lasser verdünnt "werden*. :^:)itso Terd. :;'.itfcii Lc-SLTiijen, Emulsionen oder Dispersionen V/arüsv. ^J!3ader" jenannte Die Konzentration dieser Bäder sCiiv.'£i-I':t offensichtlich gemäß der .Art des au imprägnierenden !.!at trials, oes Gewichts des wasserabstoßend und ölabstoisend machenden Harzes, welches man auf dem Ilaterial zu fixieren wibajclrfc, iisw» I25 allgemeinen beträgt die Summe der \;e.deutlichen Best-c.no.teile in des Ölabstoßend und wasserabstoßend machenden Bädern gemäß der Erfindung 0,4-20 und. vorzugsweise 0,5-10 Gev?.$ der Bäder«

Die iDorösen und nichtporösen Haterialien* welche mit den erfindungsgemäSen Bädern behandelt .werden können,"um sie olabstoiseiid und wasserabstoßend zu machen, sind beispielsweise natürliche oder synthetische !extilfasern, ebenso \;ie^: dis unter Ausgehen von diesen hergestellten Gewebe_s Ia;aa", Ή0Ι25, Steine, Asbest, Materialien aus Asbestzement, Beton, Leder, pelle usvf* 32an sacht diese porösen und nicht-i;or*csen Elateriülien unöurchlässig für Wasser und.lette_? .i;ider nan sie Eiit den lösungen, BEulsionen oder Dispersionen gemäß der Erfindung imprägniert* Man trocknet sie dann bei eintr Temperatur zv?ischen 15 und IOO Ö» um das !Tassel' oder die lösungsmittel zu verdampfen.» dann unter— man sie einer Temperatur von 130-160 0 während einer

Dauer, die zwischen 5' Minuten und 15. Sekunden schwankt, HE Sen Überzug in dauerhafter Weise auf dem porösen oder iiichtporösen Material au fixieren*

Da die wichtigste Verwendtmg der erfinäungagemäßen Mittel das Wasserabstoßend- und ClabstoBenamachen von Sextilienist, betrifft die folgende Darlegung ganz besonders die .Behandlung dieses Materials»

1D 9 ^ 2 2,1C tj t

1819188

Man imprägniert (foulardiert) das Textil in einem wie α ti en beschriebenen Bad und drückt es da,nn zwischen falzen aus, liint sprechend dem Pruck^iiiahem das Textil zwis.öhen den Walzen ausgedrückt wird, absorbiert das Textil eine mehr öder '„'©.niger große Menge d§S lade§₀ lfenn biispielsweige. nach dem foulardieren und Ausdrucken" gas G-ewieht äe.g Tex«, til§ um 70^ zuginommen hat_f sagt man_? daß s§in

Kan frocknet dann das Textil an der- Jjuft während unggfähj? 30 Hinuten oder in einem Trockenseliranlc Tpe.i 10Q⁰O giniger Minuten, mn da§ Lgsungsmittgl od.§r '»/aeger zu

Bann bringt man "das Textil auf iiiie Timperatur y-pn Ι8θ^αα Y/ätetneL einer Dgue.r zwischen ^ Minutgn und 1 dgn_? wobii die. Bghandlungidauer umaa kürzer ist, j§ heher die Temperg-tui' i§t«

Die erfiMungSgemäJen Mittel bieten wichtig§ Yorteile in Bezug auf die fluprlerten Verbindungen gegenüber dem Stand der Technik darV go erhält man eine ausgezeichnete C'lab« störung unter Terwendung iiner viel geringeren Menge an fluoriertem Pelymer, daher eine ygrringerung der Kosten für das Ölabstoßendmachen,, Außerdem besitzen die aufgew braohten iiberzUgQ ginen ausgezeichneten Y/iderstand beim Waschen in seifenhaltigem Wasser und bei der Trockenreinigung mit organischen Lösungsmitteln, Schließlich ermög«· li.'hen die erfinduiigsgemäßgn Mittel eine ausg§ziiQhngti Wasserabstoßung zu §rha,lt§n. Diese Eigensehaften werden noch in den fglgenden Beispiilin

Der lachweis dfr oleophoben Sigensßhafiien der erfindungge. ^!i 'Yfgaa2/ao98

gemäßen Mittel wird unter Verwendung einer Skala von B«J. GRAJEGK und W.E. PETBRSBiT (Textile Research Journal, 32 ₅ (1963), 323) erbrachte Bei diesem Test beginnt man mit dem Herstellen von Mischungen Paraffin-Kohlenwasserstoff (n-Heptan) in Volumenanteilen, welche sich von 0-100$ Paraffin und dementsprechend von 100-0$ Kohlenwasserstoff staffeln^ zu jeder so erhaltenen Mischung gehört ein oleophober Koeffizient gemäß folgenderTabelle;

Kohlenwasserstoff (n-

in fo Heptan)

⁰ 10

20 ■"..■'■■.-30 " 40 50:.-

■ ,"■ 60 ..-■ ■

70 _:;

8o\ 90

'■■■·■ '^oo - -

Je höher der Koeffizient ist, umso weniger hat das Textil die. !Teilung, sich durch die Mischung Öl und lösungsmittel zu beflecken·"--Pur den Versuch bringt man auf das mit der oleophoben Mischung behandelte Substrat einen Tropfen qjm&v einer der oben erwähnten Mischungen, und man stellt den an Kohlenwass era toff reichsten:Tropfen- der Mischung fest ₈ dessen Perlbildung' sieh mindestens -während 3 Minuten· auf dem äubstiat hält, ,d.h« ohnö in daa letztere,:eiitzudr_;ihgene.

BADQ^^NAL

Oleophober Koeffizient	Paraffinol in fo
' 50 ^:	100
60	90
70	80
80^;	70
90	60
100	50
110	40
:i20n .	30
.130.-/:; _tte::	·■■ 20
140 j^_:.-.·	10
150 ,..-	.. ■ 0

Dieser Oleophobietest wird als ausreichend eingesehen, wenn der Koeffizient sich auf mindestens 90 erhöht, und er ist offensichtlich um so besser, je grpßer dieser: Koeffizient ist»

Um das Wässerabstoßungsvermögen der erf indungsgemäßen Mittel nachzuweisen, hat man sich folgender Verfahren be~ dienti

a) Belgische Form 593.0.5 (BUlT)SSMaHH) für die Bestimmung des Prozentsatzes der Absorption von ',/asser (soll die geringstmögliche sein, toleriertes Maximum 25-3Cp) und des Durchdringena von Wasser durch das Textil, ausgedrückt in cnr (dieser V/ert hängt von den G-efüge des ^rü ext ils ab, soll aber, grundsätzlich Hull oder wenig verschieden von ETuIl sein).

b) Belgische Form 593.06 für die Bestimmung des G-rads der Wasserabstoßung durch den Sprühversuch (Spray Test), die Ergebnisse werden ausgedrückt durch willkürliche Bezifferung, wobei die Ziffer 80 die untere tolerier— bare Grenze und 90 eine annehmbare und 100 eine ausgezeichnete Ziffer ist»

Schließlich werden die Versuche bezüglich des Widerstands beim Waschen und beim Trockenreinigen durchgeführt nach den "Prescriptions de controle provisoire pour le syrabole d» entretien lavage» (25. Oktober 1962) und den "prescriptions de contröle provisoire pour le Symbole d'entretien d^raiesage" (20. Oktober 1962) veröffentlicht durch C omit e" Technique International d'Sticjuetage (-G.T-eI.Ee)»

«* TT «β"

1113188

Bs.--folgen Beispiele ΐ&τ dig jy^gfUteuag &§£< BelbstverstjändliQh ditngn .diiae. nuriiiQht

und..

-Beispiel 1

be

s.-Beispiel §ift 0©ΐί?@Μ. mit ^ una 70?* Polyes-ö©»; mit ..eiiiim Ufwieht ^qü: i§0 ^% und

von 50 iMtft p3?e> #a a» Kette' ttrid ti li on an Setol> Birtei dt@ 0©^itii WCTa^a in

de© Hf

ltiQ»Q&^s.xioatB itqü S-IS

oj.^1,3- (

i? ÜQtvicietliac3?yl&t Oyi

l B) enthalteii, Bit:

fa? ws3?d§n

ungtfäte -30 liiim

getr-ooknet und seiaXieBlicii isäh

'3 Mi

i ΐβ|:°0 be

In dgr folgenden iabell© igij ier fewiciitiprοz§n%gatz avii den Gewebeiniis-bQrii sb.gglagtrten YerbirLdunggn A und B und der 'Gehalt des Badeg an die gen lest aiidteilf η angegebene Wobei jedesmal das grnalteni Srgittnis beideni oben beschriebenen Qleopnßbie,test gbenfalls verzeichnet^r ist«

ab eile

Bestandteil Jl

Bestandteil B jf

abgelagert in dem_; λabg&lagerf in auf des Bad \ auf d@m Bi-ct Gewebe - ^ Gewebe

0,00

■0,1

0,0?

O,i4 / 0|9 109821/2090

1,3

90

Tabelle I - Fortsetzung

Bestandteil	A ίο	Bestandteil	B	in	io	Oleophobie
abgelagert auf dem. Gewebe	in dem - Bad	abgelagert auf dem Gewebe	2	dem Bad
0,14	.0,20	1,86	4	,&6	100
0,21	0,3	2,8	2		110
0,3	0,43.	1,7	8	,43	110
0,3	0,43	5,7	2	,H	110
0,4	0,57	1,6	7	,3	110
0,6	0,86	- 5,4 "	7	,7	110
0,9	1,3	5,1	,3	110

Aus dieser" Tabelle sieht man,, daß man bei einer Ablagerung von nur 0,1 G_:ew₀-;?o der Verbindung A auf dem Gewebe eine Oleophobie erhält, welche den Handelsnormen entspricht«! Andererseits besteht kein Interesse,- eine Ablagerung von mehr als 0,21 Gew_e^ der Verbindung A auf dem Gewebe zu überschreiten, um eine Öleopho'üie von 110 zu erzielen«, Man sieht außerdem,- dai3 die - Oleophobie nicht durch starke Schwankungen an der Verbindung B beeinträchtigt wird»

Beispiel 2» - ■ .

Bei diesen Beispiel sind das benutzte Gewebe und die Ver—■ suchsbedingun-i-en die gleichen v?ie bei 2eis^iel 1. Jedoch verwendet man verschiedene fluorierte polymere Esttr als Verbindung (A) und verschiedene nichtfluorierte Mischpolymeren als Verbindung (B). Aus der folgenden Tabelle ersieht man den Gewichtsprozentsatz der in dem Bad vorhandenen ygyfrsns α μ *ig?s Yj und auf dem Gewebe niedergeschlagenen . Verbindung (A) (Verbindungen Ι-ΙΣ) , und den Gewiohtspro'zent-

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■-. 13 - Ib

sg,tz der in dem Bad vorhandenen und auf dem Gewebe^ .niedergeschlagenen Verbindung (B) (Verbindungen-X-XlIi) ,wobei· jedesmal "das mit dem oben beschriebenen Qleophobie—Test, erhalteiie Sesultat angegeben ist ο -. .^ V-V- - .-/

Die Verbindungen A s.ind^: die-folgenden: ■-"- ■ · - -.,■"-

I .'; das gleiche polymer wie' in Beispiel 1 f-- ;_-ν ■ .· . "

II : Homopolymer von .!.thyienglykolacrylatpsrfluoroctanoat ^ III- i Hpmppplyme3^.;γon.i-thy.le"nglyfcQiHϊe'thacτy■l·at-p■erfluo^-

""- ■-.'.- V ---V-- ....- .. - . octanoat^ ; ;;'.',-" IY : ί Homopolymer von Propylenglykol—Methacrylat-Perfluor—

-\---- '" ■■-:-.■-" ■-■' ^: octanoat;» V-V'". -"..'

V : Homopolymer v^n"-;2^me-thyl-2:_e-prOpyi^pr,o-pä^rn«äiol«t',3^

- -" Methacrylat-PerfluoroQtanoat j. V ■:■"■. YI i Homopolymer von EjZ-diathyl-propan-diol-i1,3-

VII : Homopolymer von Diäthylenglykol-Methacrylät-Per>«'

fluoroctanoat^ _..-; "V"-

VIII i Homopolymer von Pentamethylenglykol-Metha.crylat-.' ; V BerfluOroctanoat^ ' ',. :" _ ·

IX ; Mischpolymer aus 505^- 2,S-dimethyl-propan-diol-ii^— :..- Methacrylat-perfluoroctanoat und aiis 50^ Sj^-dimethylpropan-diol^i _r3-liethacrylat'-E'^terfluorbutyrat;

Die Verbindungen B sind die folgenden: ; '

X j Mischpolymer aus 99Jö Öctylmethacrylat und aus Αφ ^:

IT-MethylOlacrylamid^ V .".-■". . - ■'"-."■■""■"" . ^: - _:

XI ί Mischpolymer aus 9950 2-lthylhexylaerylat und aus ψ/ο

XII f Miachpolymer aus 99$; Butyäcrylat und ^ Jf-Methylol*-

XIII : Mischpolymer aus S6fo 2-Ithyliiexylmetiiacrylat und 4?3 F-ivIethoxymethylacrylamid»

■Tabelle!!

	(0,36)	abgelagert auf dem G-ewebe	(0,25)	Bestandteil B	(3,2)	abgelagert auf dem Gewebe	(2,25)	Oleophobie	110
Bestandteil A	(0,07)	I	(0,05)	in dem Bad	(1,36)	XI	(0,95)	■	90
"Ln dem Bad	(0,36)	I	(0,25)	XI	(1,07) (0,7)	XI	(0,75) (0,5)	110
I	(0,36)	I	(0,25)	XI	(1,8)	XII +XI	(1,25)	110
I	(0,09)	I	(0,06)	XII +XI	(0,46)	XII	(0,32)	90
I	(1,07)	I	(0,75)	XII	(3,2)	XIII	(2,25)	90
I	(0,29)	IT	'(0,2)	XIII	(2,6)	X	(1,8)	110
I	(0,43)	III	(0,3)		(1.3)	- XI·	(0,9)	100
II	(1,07)	III	(0,75)	XI	(3,6)	XI	(2,5)	110
III	(1,07)	IV	(0,75)	XI		X	(2,5)	110
III	(0,43)	V	(0,3)	X	(1,8)	X	(1,25)	110
17	(0,14)	V	(0,1)	X	(1,8)	X	(1,25)	90
V	(ΐ,.07)	V	(0,75)	X	(3,6)	X	(2,5)	110
V	(0,14)	VI	(0,1)	X	(1,8)	X	(1,25)	110
V	(0,43)	VI	(0,3)	X	(1,8)	X	(1,25)	110·
VI	)0,14)	VII	(0,1)	X	(1,8)	r	Ot 25).	100
VI	(0,43)	VII	(0,3)	X	(1,8)	X	(1,25)	1C0
YII	(0,86)	VIII	(0,6)	X	(3,6)	X	(2,5)	110
VII		ΊΣ	X
VIII	X
II

Diese Tabelle zeigt, wie weit man die Anaätze der erfin— dungsgemaßen Mischungen verändern kann, wobei doch immer eine ausgezeichnete Oleophobie entsprechend den im Handel geforderten Formen eraielt wird,

^n„ 10S822/2098

-15 ■- 1618188

Beispiel' 3 -

Man verwendet das gleiche gemischte Gewebe Baumwolle/ Polyester- 30/70 und die gleichen Arbeitsbedingungen wie ir. 3eiö_x iel 1, jedoch benutzt man eine wässrige "Imprägnier— iöounj, s-elche pro liter 36 g einer Emulsion vom Homopolyme:- von 2,2-dimethylpropaii-diol-1,3*-MethacrylatHEer i'luoroctanoat m.'.t ΙΟ?» Trockensubstanz, 1O g einer Emulsion: vom Hischpc^fTner Äthylhexylacrylat und IT-methylolacrylamid (96/4) mit 20 γ> ¹Eroekensubstanz und 90 g einer Emulsion vom Eisehpolymer Äthylhexjrlmethacrylat und IT-methylolacrylamid (96/4) mit 2Qyb Trockensubstanz und ^ g Zinknitrathexahydrat als Katalysator enthalt«. Kach der Behandlung enthalt das Gewebe 0,252 g der fluorierten Verbindung und 1 ρ65 g an Gesair/tharz pro 100 g Gewebe« . ^:.. '■ "

In der folgenden Tabelle III bezieht sich die Spalte 1 auf die .nit de^i neuen Gewebe, die Spalte 2 auf die mit dem --."-. gevvasclien.en Gewebe geniäß der ο te 11 genannten Form GeTc I*E'· und die cjpal"ce 3 auf die mit dem trocken gereinigten Gewebe -eiizäii der obeli genannten IToi'm Ο.Γ.Ι«Ε«, ausgefülirten Xrvifungν ' .. . -

" Ta b eil e III . .. " ■ ^:

V.^ra sse rau s t oiuru's te .st 1 2 -3

3uiiJ.esmann: T.'asc-erabsoriition in fo 22 18 2C

"' -. Wassei-durchdringung ^ " , ... . . "

' in cm·³ 0 0 0 \

oi-rühtest: 1Θ0 90 tCO

ClabstoiSungstest 100 1CO ICO/110

Die Tabelle zeigt, dai dieser erfindungsgemäße Ansatz den handelsüblichen ITormen der Wasserabstößuiig'und Ölabstoßung ^s_;j.nach einem "Waschen und" Trockenr-eliiigen genügte

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b19188

Beispiel 4

Das Gewebe Lind die Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 3o Jedoch ersetzt man die 10 g Emulsion des Mischpolymers .Lthylhexylacrylat mit ΪΓ-methylolacryl— amid von 2Cffi Trockensubstanz und die 90 g Emulsion des Mischpolymers von i-ithylhexylmethacrylat mit BT-methylolacrylamid von 2Ofc Trockensubstanz durch 100 g einer Emulsion mit 2QFp Trockensubstanz von einem Mischpolymer, erhalten unter Ausgehen von 1,9 g Äthylhexylacrylat, 1?,3 g iithylhexylmethacrylat und 0,8 g H-methylolacrylamid. Die Lösung enthält gleichfalls wie in Beispiel 3» 5 g Zinknitrathexahydrat als Katalysator»

Bach der Behandlung enthält das Gewebe 0,252 g der fluorierten Verbindung und 1,65 g Gesamtharz auf 100 g Textile

Die folgende Tabelle IV enthält die Ergebnisse bei dem neuen Gewebe, (Spalte 1), bei dem gewaschenen Gewebe (Spalte 2) und bei dem trocken gereinigten Gewebe (Spalte 3). ■;".■■-" '

T a b e 1 1 e '. IV

Was s e r a b s t ο JBungs test

Bunde smarm: Jivasserabsorption in <fo

Wasserdurchdringung -,

in cm

Sprühtesti
Clabstoßungs.tesjS;

Beispiel -5 ■ '

Das Gewebe und die Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 3* Zum Unterschied setzt man 2u dem Appreturmittel des Beispiels 3 noch 30 g pro 1 einer wässrigen

- IJ ^

1	0	2	3	16
18	100	16	0
100	0	loo
90	10 HO
100/1

■."■.- ν"¹⁷. ■■-. 16ISIBB

Lösung Ton. 'J Of' Trockensubstanz eines methylierten Melamiiiformaldehydharzes(HändeIgn&me Synkamine MF) X "(Verbindung.-. G) hinzu*' Eier fügt .man-.gleichfalls-5" g pro liter des. Bades an ginknitrathexahydrat hinaua- Fach der-'Behandlung- enthält das Gewebe 0,252 g fluorierte Verbindungund 3,-12 g ffesamtharz pro 100 g Gewebe«. - .

Die Versuche ztir.lSasser abstoßung ^mL Öiabstoßung .werden ausgeführt mit -dem neuen- Gewebe (Spalte 1), mit dem gewaschenen G-ewebe (jfjalte 2) und mit dem trocken gereinig— ten Grewebe (spalte 3)o Man erhält so die folgende Säbelle V*

' J-^:a-~>- e 1 1 e V ^: V ' . -_:; ■ . ■ ■ ,

'ÜB.B a era bs. to idungs t es t . 1 2 3

Bunüesmann: Vi^rasserabsorption in ^σ/α

¥asserdurchdringung in.cm

Sprühtestj
ölabstoßungstest:

26	Ι 8	18
Q '	ο	Q
Ϊ00	too	100
11 Ο	: 1;00.	110

Dieses äeisi^iel itstdas G-Ie ic he wie das "Beispiel 3 mit der Abänderung^ daß das Gewebe aus Baumwolle und polyester dureh ein Gewebe aus 85$ PolynöSic und 15^S Hylon ersetzt wird» Fach der Behandlung enthält das ,Gewebe: 0,252 g fluorierte Verbindung und 1,6-5 E an Gesamtharz pro IQO g Gewebe» Die Prüfungen beziehen sich auch hier:auf das neue Gewebe (Spalte 1), auf das gewaschene (Spalte 2) und auf das troclcen gereinigte Gewebe. (Spalte 3)· Man erhält die-fcil·-- gende Tabelle

100812/2088

ib19188

25	1	29	27
O	0	0
95	85	85
100	00	1CC

- 18 -

üabe 1 le

?as a er abs t ojb'ungst est; Bund es mann: Wasserabsorption in fa

3as_erdurchdringung in ca

Sprühtest:

C1ab s t ο gungste st

Beispiel 7 ' .

Dieses Beispiel ist das gleiche wie das Beispiel 3 mit der Abänderung, daß das Gewebe aus Baumwolle und Polyester durch eine Gewebe aus leichtem Fylon ersetzt ist, und der Aiispreßgrad 55 anstelle von 70 beträgt. Fach der Behandlung enthält das Gewebe fffcf g der fluorierten Verbindung und 1,3 g an Gesamtharz auf 100 g des Gewebes« Die Prüfungen beziehen sich auch hier auf das neue Gewebe (Spalte 1) auf das gewaschene Gewebe (Spalte 2) und auf das trocken gereinigte Gewebe (Spalte 3)♦ Man erhält die folgende Tabelle TII* ·

Tabelle YII

Wasserabstoßungstest	1	7 0	2	7 0	3	3 0
Bundesmann: Wasserabsorption in $ Was serdurchdr ingung in cm3	100	95	100
Sprühtest:	90/100	80/90	100
Ölabstoßungstest

Beispiel 8

Dieses Beispiel ist das gleiche wie das Beispiel 3 mit der Abänderung, daß das Gewebe aus Baumwolle und Polyester

&i*v* itimt

~ 19 -

IbI3188

durch ein Gewebe aus Baumwolle ersetzt ist« Fach, der Behandlung enthält das Gewebe 0,252 g fluorierte Verbindung und 1t&5 g Gesamtharz pro 100 g Gewebe» Pie Prüfungen sind die gleichen wie bei Beispiel 3β'Man erhält die folgende Tabelle VIII»

Tab e 1 1 e

33	35	36
ο	0	^ ö
95	85	85
100	•too -	1OO

Wasserabstoßungstest

Bundesmann: lasserabsorption in fo

¥asser&urchdringung in cm

Sprühtesti
C'labstoßungstest

Beispiel 9 ^ "".

Das Gewebe und die Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 3<> Jedoch benützt man eine wässrige Imprägnier lösung, welche pro Liter 11,6 g einer wässrigen Emulsion mit iOft> Trockensubstanz eines Homopolymers von 2,2-dime thylpr opa3i-*"diol«-1,3 -Me thaörylat-Perf luor oö tanoat, 3,2 g einer wässrigen Imiilsion mit 20$ Trockensubstanz e ines Mischpolymers aus JtthylhexyläQrylat und !i~methylOl>acrylamid (Sofa und 4-^) _? 29 g eingr wässrigen Emulsion mit 2OjS Trockensubstanz an einem Misciipölymer aus Ithylhexylaethacrylat und ¥-methyiolacrylamid (96^ und tyß)und 30 g einer wässrigen i6si^g.:.miii./70^"--2röokeaaufcstsji2!,;-_ä;n- einem "■"methylif3?1ien"Helaffiiiifori^.J4"®^^^äS'-^a {erhalten durch Umsetzung von Melamin^ JPormaldehyd uni Methanol ** Handelsname Snyfeamine H*) enthält»

■, Das Bat enthält gleichfalls 5 g Zinknitrathexahydrat als Katalysator» liaeh^:de3?: Behandlung ejathält. das Gewebe

■ "^w " Jb18188

Q₉0813 g der fluorierten Verbindung und 2 g Gesamtharz*

In der folgenden Tabelle-IX enthält die Spalte 1 die an den neuen Gewebe, die Spalte 2 die an dem gewaschenen Gewebe und die Spalte 3 die an dem trocken gereinigten Gewebe erhaltenen ,Ergebnisse«,

Tabelle IS

iiasüerabstoßungstest ;, . 1 2 3...

Bund es mann: \7asserabsorption in $

Wasserdurchdringung in cm

Sprühtest:
ü'labstoßungstest

Beispiel IQ

Man verwendet bei diesem Beispiel ein Kraftpapier mit einem Gewicht von 80 g/m * Man imprägniert ein Muster dieses Papiers in einem Bad, welches pro liter 30 g einer wässrigen Emulsion mit 10$ Trockensubstanz an einem Homopolymer von 2,2-dimethylpropan-diol-1,3-Methacrylat-rer- xluoroctanoat, 30 g einer wässrigen Emulsion mit 20p Trockensubstanz an einem Mischpolymer aus 2—Athylhexylmethacrylat und tl-ilethylolacrylamid (S6fo und 4?&) , 15 g einer wässrigen Emulsion mit 20$ Trockensubstanz an einem Misch-

24	22	29
1	0	3
100	100	100
100	90	90

polymer aus 2-^thylhexylaerylat und IT-Methylolacrylamid

und
;^ und 4;έ)34_?4 g einer wässrigen Lösung mit 7Qfa Trockensubstanz an dem methylierten Melaminformaldehydharz (handelsname Synkamine MS¹) enthält. Das Bad enthält gleichfalls 8 g Zinknitrathexahydrat als Katalysator. Das so behandelte Papier wird'_ d§nn,..aiuf einen Ausdrückgad von SCyo ausgepreßt, dann an der luft während ungefähr 30 Minuten ge-·

trocknet und schließlich-während 3■-"Miauten bei 130 G behandelt«. Fach dieser'Behandlung .enthält das Papier 0,18 g fluorierte Verbindung und 2,17 g an Gesamtharz pro 100 g 1-apier. Die erhaltene Öleophobie entspricht- dem Wert von 110. Überdies,"-.-wenn' man senkrecht einen Streifen von 3 X 10 cm des behandelten Papiers; derart aufhängt, daß das untere- Ende ungefähr 3 mm in Erdnußöl eintaucht,-stellt. man fest, da- nach 24 Stunden es kein Aufsteigen des eis in der Papiermasse gibt. Wenn man dagegen die gleiche Prüfung bei einem Muster des nicht behandelten Kraftpa^iersdurchführt,...beobachtet man ein unverzügliches Aufsteigen des üls in der Paciermasse, und nach 24 Stunden ist das Papier in seiner ganzen Masse·imprägniertb

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1„ Mittel für-das Clabstoßend- und v/asser abstoßendmachen von porösen oder nichtρorösen Materialien, d a d u r c h gekennze lehnet , daß sie als wesentliche Bestandteile umfassenj

- einen Bes-tandteil (A), ausgey/ählt aus der G-ruppe bestehend aus Homopolymeren olefinischer fluorierter Misohester entsprechend der allgemeinen ?ormel

worin R^yGOp einen Rest einer Perfluoralkanoinsäure R*'GOp einen Rest einer polymerisiertaren Alkenoin—

säure

Y einen zweiwertigen Rest einer organischen Verbindung, ausgewählt unter den zweiwertigen aliphatischen, aromatischen und aliphatisch-aro— matischen Alkoholen, deren Eet;e durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeuten;

und aus MisehpοIyniei·en, ausgewählt aus der Gruppe be«r stehend aus Mischpolymeren der genannten olefinischen fluorierten Mischestern untereinander und aus Mischpoly—' meren der genannten olefinischen fluorierten Misch— estern mit mischpolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus der Klasae, bestehend aus Alkylaorylaten, Alkylmethaerylaten, Acrylamid und Methacrylamid,

in Mischung mit mindestens einem Polymer ausgewählt unter

- einem Bestandteil (B), bestehend aus mindestens einem MiSQ-h^^jL^Ler,, ausgewählt unter den Miaohpolymeren von Alkylaorylaten ußö All?ylmethaorylaten mit einer olefinisch

■ 1819188

üi%-esättigteii Verbindung, .welche eine reaktionsfällige G-ruppe besitst,. aus^evjählt unter den Gimppen JJ-Methylol, l, illaehyd und 3pD2cy, und '" ^:. . .

-einem Bestandteil (ö), bestellend aus aminoplastischen Märzen, tuiSgetiOil-fc unterden polymeren Erodukten^ erhalten durcii Umsetzung von Aminverbindungen mit Aldehyden . und gegebenenfalls Alkoholen_e .

2« Mittel nac^:- Anspruch T _? dad ure h g e k e η η — _ sei ohne t ,daß der Bestandteil (G) aas einem Iiinoplasbharz .auf der Grundlage von Melamin oder Harnstoff und Farmaldehyd oder seineii Heaktionsprodukten mit Alkoholen bestehto ;

3* Mittel nacfc Anspruch 1, da d ure h g e k.e η η — seich η e t , daB der Bestandteil (G) aus einem Aminoplastharsj ausgev?rhlt unter den alkylierten Harzen von Harnet of f-lOrinaldehyd und Tlelamin-Formaldehyd bestehto

Ab Iöittel -nach den vorhex'gehenden Ansprüchen, d ä — durch g e k e η η ζ e i c h η e t , daB der Bestandteil (B) gewichtSHäßig aus 90 - 99?5 fa Alkylacrylat und/ oder Alkylisethacrylat und 10 - OiS^ olefinisch ungesättigtem Derivat J welches eine IT-Methylöl-_f .li-Alkoxymethyl-, Aldehyd- oder EpOxyfunktlon besitzt_# bestehte

5, Mittel nach den vorhergehenden AnspEüohen, d a d u r c h g e k e nri ζ ei c h n e t , daß es gewiehtsmäßig 1 -> 5öft vorzugsweise 3 - 20^| äes Bestandteils· (A), Q _ 99^, vorzugsweise ö - 6Qp₁ des^ Bestandteils (B) und 0 - 9956, vorzugsweise Ö - 60^, des Bestandteils (G)» ent-

hält. -■■ ''^^/y^rr^

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Ib 13 ιöö

6* Mittel nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch g e k e η η ζ e· i c h η e t , daß die Bestand- ■· teile (A), (B) und (O) in der Form einer lösung in organischen Lösungsmitteln vorhanden sind, welche gewichtsmäßig aus 0,1 - 50$, vorzugsweise 0,5 - 35$, (A) + (B) + (O), und 99»9 -* 5OJo, vorzugsweise 99*5 - 65$, mindestens eines organischen Lösungsmittels bestehen*

7. Mittel nach den Ansprüchen 1 - 5 * el a d u r c h g e kenn ze i c h η e t , daß die Bestandteile (A), (B) und (O) in der ]?orm einer wässrigen Lösung oder Dispersion vorhanden sind, welche gewichtsmäßig aus 0,1 - 50$, vorzugs weise 0,5 - 35$* (A) + (B) + (O)-und .99,9 - 50$, vorzugsweise 99»5- 65$i Yfesser bestehen_e .

8· Mittel nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch g e k e η η ζ e lehne t _f daß es gewichtsmäßig 1 — S^X 30$ eines Katalysators für die VernetZung und das Anhaften in Bezug auf das G-e samt gewicht der Bestandteile (A), (B) und (G) enthalte

9. Bad zum Clabstoßend- und Wasserabstoßendmachen von porösen oder nichtporösen Materialien., dadurch g e kennzeichne 't ,daß es gewiehtsmäßig aus Ό»1 20$, vorzugsweise 0,5 - 10$, der Bestandteile (A) + (B) + (0) und 99,9 - 80$, vorzugsweise 99,5 - 90$, mindestens eines organischen Lösungsmittels bestehii» IG* Bad zum Ölabstobend- und ¥asseräbstoßendmachen von porösen und niehtporösen Materiaiieii, dadurch g e *-_: kenn ζ e i e h η e t , daß es gewiehtsmäßig aus 0,1 *· '. 20$, vorzugsweise 0,,5 ■«· 10$* der Bestandteile (A) 4· (B) + (0) und 9S»9 *-■ 80>^, vorzugsweise 9S»5 - 90# Wasser besteht·

Λ Λ Λ Λ Λ « Λ Λ -#% #»

~²5 - \§imQ8

11 ο Verfahren zum öläbstoßend*- und Wasserabstoßendmachen'' von porösen und nichtporösen Materialien,:d ä d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man das Material in einem Bad nach den Ansprüchen 9 oder 10 imprägniert, dann das inprägnierte Material bei einer Temperatur zwischen 15 und 1OO°Ö zur Verdampfung des Lösungsmittels und Bilden eines Überzugs trocknet und schließlich dieses Material einer Temperatur von 130 - 18O°Ö unterwirft,,

12. Poröse oder nichtporöse Materialien, wässerabstoßend und ölabstoßend gemacht durch die Mischungen der Ansprüche 1 - 8.. ^% ' .