DE1618728B - Verfahren zur Gewinnung von Isoprenyl alkoholen mit 9,11 und 12 Isopreneinheiten - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Isoprenyl alkoholen mit 9,11 und 12 Isopreneinheiten

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DE1618728B
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isoprenyl
alcohol
isoprene units
crystals
isoprene
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English (en)
Inventor
Hideaki Fukuoka Toyoda Masashi Kawagoe Seo Hiroshi Kawagoe Shimizu Toru Tokio Fukawa, (Japan)
Original Assignee
Nisshm Flour Milling Co Ltd , Tokio

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Description

1 2 '■■'■'
Die verfahrensgemäß erhältlichen Isoprenylalkohole sind Substanzen der folgenden allgemeinen Formel
CHa
CHS
CH.,
CH,
; C = CH — CH2 — \CH2— C = CH — CH2/„ — CH2 — C = CH — CH2 — OH
in der η 7, 9 und 10 bedeutet, d. h., dabei handelt es sich um Isoprenylalkohole mit 9, 11 und 12 Isopreneinheiten.
In chemischer Hinsicht handelt es sich bei Isoprenylalkoholen um Isoprenpolymerisate mit 1,4-Addition, die am Ende eine primäre Hydroxygruppe tragen. Diese Substanzen gehören zu einer Seitenkettenkomponente eines Coenzyms Q, das als Medikament und Vitamin K2 verwendet werden kann. Die Verfahrensgemäß erhältlichen Isoprenylalkohole sind nicht nur als Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Substanzen, sondern auch selbst als Medikamente geeignet.
Solche Isoprenylalkohole mit 9, 11 und 12 Isopreneinheiten wurden bisher kaum in der Natur gefunden. Der einzige gesicherte Isoprenylalkohol ist Solanesol, ein Isoprenylalkohol mit 9 Isopreneinheiten, der in Tabakblättern gefunden wurde (vgl. R. L. Rowland et al., »J. Am. ehem. Sol.«, 78, S. 4680 [1956]). F. W. Hemming et al. haben zwar in einer chromatographischen Fraktion, die aus einer unverseif ten Masse von Spadix von Arum maculatum extrahiert worden war, die Existenz eines Isoprenylalkohols mit 10 Isopreneinheiten vermutet, die Struktur dieser vermuteten, papierchromatographisch abgetrennten Substanz konnte jedoch bisher nicht geklärt werden (»Proc. Roy. Soc, London,« B. 158, S. 291 [1963]). Außerdem war es bereits bekannt, daß Isoprenylalkohole in Blättern von Aesculus hippocastanum und Blättern von Ficus elastica enthalten sind (vgl. »Biochem. J.«, 102, S. 313 ff. [1967], und »Biochem. J.«, 102, S. 325 ff. [1967]). Es ist jedoch bisher niemals gelungen, die Isoprenylalkohole daraus in technischem Maßstabe zu extrahieren.
Auch die Herstellung von solchen Isoprenylalkoholen, die sehr lange Isoprenseitenketten aufweisen, auf synthetischem Wege, hat sich als äußerst schwierig erwiesen, so daß bisher auch kein technisches Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen bekannt ist.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß eine Isoprenylalkoholfraktion mit 9, 11 und 12 Isopreneinheiten aus den Blättern des Maulbeerbaumes und Seidenraupenexkrementen durch Molekulardestillation isoliert werden kann. Da Maulbeerbaumblätter und Seidenraupenexkremente in Japan in großem Umfange vorhanden sind bzw. anfallen, eignet sich dieses Verfahren zur technischen Gewinnung von Isoprenylalkoholen mit 9, 11 und 12 Isopreneinheiten. Das Verfahren zur Gewinnung von Isoprenylalkoholen mit 9, 11 und 12 Isopreneinheiten ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man aus Maulbeerbaumblättern oder Seidenraupenexkrementen mit einem organischen Lösungsmittel eine fettartige Masse extrahiert, diese mit Alkali verseift, die nicht verseiften Anteile abtrennt und anschließend durch Molekulardestillation und fraktionierte Abkühlung und/oder Adsorptionschromatographie reinigt.
Eine nähere Beschreibung der Isolierung und Sammlung der dabei erhaltenen Isoprenylalkoholfraktionen und der Bestimmung ihrer Struktur geht aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen hervor.
F i g. 1 zeigt ein IR-Absorptionsspektrum einer erfindungsgemäß isolierten Substanz;
F i g. 2 gibt ein IR-Absorptionsspektrum einer erfindungsgemäß isolierten, hydrierten Substanz wieder, und
F i g. 3 zeigt ein NMR-Spektrum einer erfindungsgemäß isolierten Substanz.
Zuerst wird ein Extrakt, der durch Extraktion von trockenen Seidenraupenexkrementen mit Aceton erhalten wird, mit Methanol-Kali-Lauge verseift und anschließend mit Hexan extrahiert. Die auf diese Weise erhaltene nichtverseifte Fraktion wird als Rohmaterial verwendet. Sie wird in Hexan oder Aceton aufgelöst. Die Lösung wird zur Reinigung einer geeigneten Kombination aus einer fraktionierten Abkühlung und Ausfällung (beispielsweise einer tiefen fraktionierten Abkühlung und Ausfällung), einer Molekulardestillation sowie einer Adsorptionschromatographie unter Verwendung von Kieselgel oder aktivem Aluminiumoxyd unterzogen. Nach dem Abtrennen der Lösung von Verunreinigungen, wie Sterin, Kohlenwasserstoffen, gesättigten Alkoholen, Carotinoiden und Phytol, wobei der Reinigungsgrad mittels Dünnschichtchromatographie kontrolliert wird, wird eine einheitliche Substanz erhalten.
Die auf diese Weise erhaltene Substanz macht 10 bis 15% der nichtverseiften Fraktion der Seidenraupenexkremente aus, mittels Dünnschichtchromatographie wird die Reinheit der Substanz festgestellt.
Bei der Dünnschichtchromatographie (Kieselgel) besitzt diese Substanz Rf-Werte, wie sie in der Tabelle 1 angegeben sind. Diese Substanz ist bei Normaltemperatur eine hellgelbe ölige Flüssigkeit, welche einen Brechungsindex von nf?° von 1,5112 besitzt. Unterhalb —300C verfestigt sie sich in Aceton, Äthanol oder Hexan zu weißen Kristallen.
Tabelle 1
Entwickler
Chloroform—Methanol (4:1)
Isobutanol
Chloroform
Benzol
Chloroform—Benzol (1:4) ..
η-Hexan
Rf-Werte
0,84
0,61
0,50
0,48
0,27
0,02
Bei der Adsorptions-Dünnschichtchromatographie tritt diese Substanz als ein einziger Fleck, welcher eine
reine Isoprenylalkohplgruppe darstellt, auf. Bei der Papierchromatogr.aphie mit umgekehrten Phasen zeigt sich, daß diese Substanz leight isoliert werden kann xmd drei Isoprenylalkohole enthält.
Diese ßubstanz enthält eine vergleichsweise geringe Menge an Splanespl mit 9 Isopreneinheiten und setzt sich hauptsächlich aus Isoprenylalkoholen mit %1 und 12 Ispprene,infteiten zusammen. Diese zwei Isoprenylaikohole verhalten sich bei der Papierchromatographie mit umgekehrten Phasen S1 ehr ähnlich. Aus dem Molekulargewipht, dem NMR-Spektrum sowie der Elementaranalyse geht hervor, daß sie 11 bzw. 12 Isopreneinheiten enthalten. Dje JIf-Werte dieser Substanz bei der Papierchrpmatographie mit urngejkehrten Phasen gehen aus der nachstehenden Tabelle 2 hervor.
Tabelle 2 Tabelle 3
Die yerfahrensgemäß erhaltene
Substanz (Analysenwerte) ..
C8S80Q
(theoretische Werte von Isoprenylalkohol mit U Isopr§neinheiten) ,..
Die verfahrensgemäß erhaltene Substanz, hydriert (Analysenwerte) ...
Entwickler
Rf-Werte
Flecken 1
Flecken 2
Flecken 3
Solancsol
aus
Tabakblättern
Aceton 0,66 0,72 0,77 0,77
Essigsäure ... 0,35 0,47 0,62 0,62
90%iges
Propanol .. 0,44 0,55
Feste Phase:
Filterpapier, wobei die Phase mittels 5O/Oigeni flüssigem Paraffin/n-Hexan umgekehrt ist.
Q51I2
(theoretische Werte des hydrierten
Isoprenyialkohols mit 11 Isopreneinheiten)
Die verfahrensgemäß erhaltene Sub-r
stanz, analysiert (Analysenwerte) ..
C5 7H92O2
(theoretische Werte des acetylierten
Isoprenyialkohols mit 11 Isopren-
einheiten)
86,00
86,09
83,74
83,66
84,57
84,46
Wasserstoff
.11,80
11,82 13,95
14,30 11,49
11,45
Der Siedepunkt des vorstehend erwähnten einen Fleckens beträgt in ,einer ,Mplekulardestillatipnsapparatur unter einem Vakuum von 10~3 mm Hg 180 bis 24O0C. Wie aus dem Infrarotabsorptionsspektrum von F i g. 1 hervorgeht, ist eine Absorption einer C == (^Doppelbindung bei 16QQ cm-1 vorhanden, während eine IJydrpxylgruppe
-G = C-CH2OH
bei 1000 cm-* zu erkennen ist. Wird djese Substanz hydriert, dann verschiebt sich die Absorption bei 1000 cm-1 nach 1050 em1, wa,s bedeutet, daß sich der ^ydrpxykest
Tr CHg -^ CHo -QH
gebildet hat. Diese Tatsache stimmt mit den ypn R ρ w 1 a ρ, d et al. bei Spianespl, Phytol und Farnesol gewpnnenen Erkenntnissen (yjgl, Fig. 2) überein.
Darüber hinaus wird durph das Infrarptabsprptionsspektrum die Anwesenheit von irgendwelchen anderen funktionellen Gruppen oder Rjngen ausgeschlossen. In dem ultravioletten Teil des Absorptionsspektrums sowie in dem sichtbaren Teil des Absorptionsspektrums sind keine besonderen Absorptionen zu erkennen.
In der Tabelle 3 sind die Analysenwerte zusammengefaßt. Man sieht, daß diese Substanz eine Isoprenylalkohplgruppe mit durchschnittlich 11 Isopreneinheiten ist,
Das Hauptmolekulargewicht der verfahrensgemäß erhaltenen Substanz wird mittels eines Dampfdruck-Verfahrens zu 773 ermittelt; es liegt nahe bei dem Molekulargewicht von 766 eines Isoprenyialkohols mit 11 Isopreneinheiten. Wild die Menge des bei Normaltemperatur absorbierten Wasserstoffs mittels eines Platinkatalysators gemessen, so stellt sich heraus, daß 1 Mol Wasserstoff pro 70.5 g der verfahrensgemäß erhaltenen Substanz absorbiert wird.
Beträgt das Molekulargewicht 766, dann sind 11 Doppelbindungen vorhanden. Dies bedeutet, daß jede Isopreneinheit nicht gesättigt ist. Aus dem Massenspektrum dieser Substanz geht hervor, daß nur eine" Signalgruppe einer Anzahl von Ma.ssen, die εΐμ Vielfaches der Isppreneinheiten darstellt, vorhanden ist, Diese Tatsache bekräftigt, daß die Isoprenejnheiten regulär über 1,4-Bindungen verknüpft sind.
Die Fig, 3 zeigt das NMR-Spektrum (Proton-Typ rnit .60 Megazyklen) der erfahrensgemäß erhaltenen Substanz. Es werden Protonensignale einer Methin-(-CH==), Methylen-(— CH^—) und Methylgruppe (= C — CH3) sowie Hydroxyl (OH) und Methylen (= CH — CH2- QH) in der «-Stellung der Hydroxylgruppe festgestellt. Y/?rd dieses Produkt hydriert, d. h. \eiii gesättigter Alkohol hergestellt, dann yerjäctyvindet das Methinsigna}, während sich das Protönsignal der Hydroxylgruppe in drei Signale aufteilt.
Daraus sowie aus der Messung der Signalstärke geht heryprf daß die erfindungsgernäße Substanz ein primärer Isoprenylalkohpl mit durchschnittlich 11 Isppreneinheiten i§t.
Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß die yerfahrensgemäß erhaltene Substanz eine Mischung aus Solanesol mit 9 Isopreneinheiten und zwei neuen primären 1,4-Additions-Ispprenylalkpholen mit ILl und \2 Isopreneinheiten darstellt.
Beispiele, für Rphrnaterialien, weiche Maulbeer-
$5 baumblätterkomppnenten enthalten, die bei dem beanspruchten Verfahren eingesetzt werden können, s,ind Maulbeerbaumblätter selbst sowie Seidenraupenexkremente.
Beispiele für organische Lösungsmittel, welche in der Lage sind, fettartige Bestandteile aus dem Rohmaterial zur extrahieren, sind Aceton, Chloroform, Äther oder Hexan.
Hinsichtlich der Isolierung von Isoprenylalkohol mit 9 Isopre'neinheiten hat sich herausgestellt, daß der Isoprenylalkohol mit 9 Isopreneinheiten ,dadurch isoliert werden kann, daß die Isoprenylalkohölmischüng in Aceton aufgelöst wird, die erhaltene Lösung,auf et al. hergestellt worden ist, vermischt und geschmolzen, dann sinkt der Schmelzpunkt der weißen Kristalle nicht ab; die chromatographischen Eigenschaften und die verschiedenen Spektren der weißen Kristalle sind vollständig mit denjenigen von Solanesol identisch.
Die Identifizierung von Isoprenylalkohol mit 11 Isopreneinheiten wird wie folgt durchgeführt:
Die gereinigte Mischung aus Isoprenylalkoholen mit 9, 11 und 12 Isopreneinheiten wird einer Adsorp-
0 bis —- 10°C abgekühlt wird und nur der IsOprenyl- io tionschromatographie unter Verwendung von Kieselalkoholi mit 9 Isopreneinheiten auskristallisiert wird; gel und eines Entwicklers, beispielsweise 10%igem
(Volumen/Volumen) Äthyläther, der η-Hexan enthält, unterzogen. Auf diese Weise wird eine farblose ölige Masse erhalten, welche bei der Papierchromatographie mit umgekehrten Phasen unter Verwendung von N,N'-Dimethylformamid als Lösungsmittel einen Rf-Wert von 0,43 besitzt, einen Schmelzpunkt von 9 bis 10° C aufweist und einen Brechungsindex von nf° = 1,5094 zeigt.
Das Molekulargewicht der öligen Masse ist wie folgt:
wahlweise können die nichtyerseiften Bestandteile einer Molekulardestillation unterzogen werden, worauf das Destillat in Benzol aufgelöst wird und die Lösung mit einer Lösung von Thioharnstoff in Methanol zur Bildung eines Addukts aus Thioharnstoff-Isoprenylalkohol mit 9 Isopreneinheiten versetzt wird, worauf das gebildete Addukt mit Wasser zersetzt wird.
Daher wird der Isoprenylalkohol mit 9 Isopreneinheiten mittels eines Verfahrens isoliert* bei welchem die nichtverseiften Bestandteile nach einer fraktipnier-
ten Abkühlung und Ausfällung, einer Molekular- ~
destillation und anschließend einer fraktionierten Abkühlung und Ausfällung gereinigt werden, worauf eine
Auflösung in Aceton erfolgt und die Lösung auf 0 bis 25 Qefun(jen
—10°C abgekühlt wird; man kann auch so verfahren, Berechnet
daß,.dje nichtverseiften Bestandteile ,mittels einer
Molekulardestillation und^n^üeßendinittels frak- Die Elementaranaiyse der öligen Masse ist wie
tionierter Abkühlung und Ausfallung gereinigt werden, jo]gt.
worauf sich eine weitere Auflösung in Aceton, und 30 '.
eine Abkühlung der Lösung auf eine Temperatur von 0 bis —10°C anschließt. Ferner ist es möglich, die ·
nichtverseiften Bestandteile mittels einer Molekulardestillation und anschließend durch Behandlung mit Gefunden Test(l)
772 767,3
Test (2)
756 767,3
86,11% 86,09%
11,93% 11,82%
Thioharnstoff zur Gewinnung eines Addukts aus Thio- 35 Berechnetals C55H90O
harnstoff-lsoprenylälkohol mit 9 Isopreneinheiten zu
reinigen, wobei das Addukt einer Adsorptionschroma- Wird die ölige Masse hydriert, so stellt man fest, daß
tographie zur Isolierung von Isoprenylalkohol mit 11,0 Doppelbindungen in dem Molekül zugegen sind, 9 Isopreneinheiten unterzogen wird. V wenn das Molekulargewicht der öligen Masse 767,3
Der Isoprenylalkohol mit 11 Isopreneinheiten wird 40 beträgt.
nach einem Verfahren isoliert, bei welchem die ge- Das Infrarotspektrum und das NMR-Spektrum der
reinigte Mischung aus Isoprenylalkoholen mit 9,11 und öligen Masse sind mit den Spektren der Mischung von 12 Isopreneinheiten einer Adsorptionschrornatogra- Isoprenylalkoholen vollständig identisch. Aus den ■phie unterzogen wird, wobei ein Kie$elgelund ein vorstehend erwähnten Tatsachen ist der Schluß zu f geeigneter Entwickler, . wie beispielsweise' 10%iger 45 ziehen, daß die ölige Masse Undecaisoprenol, d.h. (Voiumeh/Volumen) Äthyläther, der η-Hexan enthält, Isoprenylalkohol mit 11 Isopreneinheiten, ist.
verwendet wird. '": ';'' . ^ ; \ Die Identifizierung von Isoprenylalkohol mit 12 Iso-
Der; Isoprenylalkohol mit 12 Isopfeneinheiten wird . preneinheiten wird wie folgt durchgeführt: ;
nach einem Verfahren isohert, bei welchem die ge- Die gereinigte Mischung von Isoprenylalkoholen
reinigte Mischung aus Ispprenylalköhplen nät 9, 11 5° mit 9, 11 und 12 Isopreneinheiten wird einer Adsorp-'ünd .12 Isopreneinheiten einer Adsorptiohschromätp- tionschromatographie unter Verwendung von Kiesel-.^..t:, _.4..-if—,;_j.._- ..«_ Tx:—_i_-i j._j -:^.-_ gel und einem Entwickler, beispielsweise 5%igem
(Volumen/Volumen) Äthyläther,1 der η-Hexan enthält, unterzogen. Auf diese Weise wird eine farblose ölige Masse erhalten, welche bei der Papierchromatographie ; mit umgekehrten Phasen unter Verwendung von
gräphie unter Verwendung von Kieselgel und eines geeigneten Entwicklers, wie beispielsweise . 5°/oigem .'(Volumen/Volumen) Äthyläther, der η-Hexan 'enthält, 'unterzogen wird, .\"v. . '"''.'.'.". :''T.''. :-"'"'',^ "l'^l'.'. ■
Die Identifizierung von IsoprenylaikohOl mit 9 Isopreneinheiten wird wie folgt durchgeführt: ,
Die gereinigte Mischung aus Isoprenyiälkonolen mit 9,11 und 12 Isöpreneinheiten, welche nach dem beanspruchten Verfahren erhalten wird,: wird mittels Adsorptionschrömatographie unter Verwendung eines Kieselgels abgetrennt. Eine Fraktion, welche, zum Schluß eluiert worden ist, wird bei Nprmaltemperatur verfestigt:. Der Feststoff wird zur Gewinnung von . 'weiten Kristallen rnit einem F. von 38 bis 400C aus-65 ; Acetph aüskristailisiert. Werden die weißen Kristalle init Solanesol (mit 9 Isöpreneinheiten), welches.:aus Tabakblättern nach dem Verfahren von R 0 w 1 a n'd N,N'-Dimethylformamid als Lösungsmittel einen Rf-Wert von 0,34 besitzt, einen Schmelzpunkt von 15 bis 16°C aufweist und einen Brechungsindex von n"° = 1,5095 zeigt.
Das Molekulargewicht der öligen Masse ist wie /folgt:
T^t (1) Test (2)
Gefunden':.'.. ν ν...:".. ν.' •837 :
835,4
829
835,4 ·
Berechnet
Die Elementaranalyse der öligen Masse ist wie folgt:
Gefunden
Berechnet als C60H98O
86,19 °/o
86,26%
12,00%
11,82%
Wird die ölige Masse hydriert, so stellt man fest, daß 12,17 Doppelbindungen in dem Molekül zugegen sind, wenn man annimmt, daß das Molekulargewicht der öligen Masse 835,4 beträgt.
Das Infrarotspektrum und das NMR-Spektrum der öligen Masse sind vollständig mit den Spektren der Mischung von Isoprenylalkoholen identisch. Aus den vorstehend angegebenen Tatsachen ist der Schluß zu ziehen, daß die ölige Masse Undecaisoprenol, d. h. Isoprenylalkohol mit 12 Isopreneinheiten ist.
20
B e i s ρ i e 1 1
140 g der fettartigen Bestandteile, die durch Acetonextraktion aus 3,3 kg Seidenraupenexkrementen erhalten werden, werden mit Kalilauge—Methanol verseift, wobei die Verseifung 2 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 6O0C durchgeführt wird. Die gesamte Masse wird mit Hexan versetzt, worauf die Hexanphase mit 90%igem Methanol und anschließend mit Wasser zur Gewinnung von 100 g einer nichtverseiften Masse mit einer rötlichbraunen Farbe gewaschen wird. 100g der nichtverseiften Masse werden in η-Hexan gelöst, worauf die Lösung auf 0° C abgekühlt wird. Die ausgefällten Kristalle werden durch Filtration gesammelt. Das Filtrat wird zur Entfernung von η-Hexan destilliert. Nach dem Auflösen des erhaltenen Rückstands in Aceton (in der 5fachen Volumenmenge) wird die Lösung auf —400C abgekühlt, worauf die Kristalle durch Filtration abgetrennt werden und die geschilderte Arbeitsweise 2- bis 3mal zur Gewinnung' von 15 g einer hellgelben öligen Masse (bei Zimmertemperatur) wiederholt wird.
In dieser öligen Masse sind Isoprenylalkohole und etwas Sterin enthalten. Diese ölige Masse wird einer Molekulardestillation unter einem Vakuum von weniger als 10"8 mm Hg unterzogen, wobei eine zwischen 180 und 2400C siedende Fraktion gesammelt wird. Als Ergebnis werden 10 g einer hellgelben öligen Masse («S5° = 1,5110) erhalten.
Es stellt sich heraus, daß die hellgelbe ölige Masse bei der Dünnschichtchromatographie einen einzigen Fleck ergibt; aus dem Infrarotspektrum sowie dem NMR-Spektrum ist zu ersehen, daß eine Mischung aus Isoprenylalkoholen vorliegt.
Aus einer Reihe von Analysen der öligen Masse mittels Papierchromatographie mit umgekehrten Phasen geht ferner hervor, daß diese Masse aus jeweils 45% Isoprenylalkoholen mit 11 und 12 Isopreneinheiten und ungefähr 10 % Isoprenylalkohol mit 9 Isopreneinheiten besteht.
10 g der Isoprenylalkoholmischung werden unter Verwendung von 100 g Kieselgel einer Adsorptionschromatographie unterzogen. Unter Verwendung von Äthyläther, welcher η-Hexan als Entwickler enthält, wird die Mischung zuerst mit 5%igem (Volumen/ Volumen) Äthyläther, der η-Hexan enthält, zur Isolierung der Fraktion (A) und anschließend mit 10%igem (Volumen/Volumen) Äthyläther, der η-Hexan enthält, zur Isolierung der Fraktion (B) sowie schließlich mit 15%'gem (Volumen/Volumen) Äthyläther, der η-Hexan enthält, zur Isolierung der Fraktion (C) behandelt. Jede der isolierten Fraktionen (A), (B) und (C) wird zur Entfernung des Lösungsmittels behandelt, wobei Fraktionen mit 4 bzw. 0,8 g erhalten werden.
Zur Vervollständigung der Reinigung einer jeden Fraktion ist es erforderlich, die Absorptionschromatographie zu wiederholen; es ist jedoch möglich, diese nur einmal durchzuführen, wenn die Chromatographie sehr sorgfältig ausgeführt wird.
Durch die vorstehend erwähnte Identifizierungsmethode wird bekräftigt, daß die Fraktion (A) Iso- prenylalkohol mit 11 Isopreneinheiten, die Fraktion(B) Isoprenylalkohol mit 12 Isopreneinheiten und die Fraktion (C) Isoprenylalkohol mit 9 Isopreneinheiten (d. h. Solanesol) ist.
Beispiel 2
140 g einer dunkelgrünen öligen Masse, welche durch Aceton-Extraktion von 400 g trockenen Maulbeerbaumblättern erhalten werden, werden mit Kalilauge—Methanol unter Erhitzen verseift. Die gesamte Masse wird mit Hexan versetzt, worauf die Hexanphase abgetrennt wird und zur Gewinnung von 70 g einer rötlichbraunen nichtverseiften Masse gut mit 90%igem Methanol gewaschen wird.
70 g der nichtverseiften Masse werden in einem 5fachen Volumen aufgelöst, worauf die Lösung zur Ausfällung von Sterin u. dgl. auf —10° C abgekühlt wird. Das ausgefällte Sterin sowie ähnliche Bestandteile werden aus dem Filtrat abgetrennt, worauf das Filtrat zur Erzielung von Kristallen auf —35°C abgekühlt wird. Die Kristalle werden von dem Filtrat abgetrennt und mit kaltem Aceton gewaschen. Auf diese Weise werden 40 g Kristalle erhalten, die bei Normaltemperatur in eine orangegefärbte ölige Masse übergehen.
Diese orangegefärbte ölige Masse wird unter einem Vakuum von 10~s mm Hg einer Molekulardestillation unterzogen, wobei eine Fraktion gesammelt wird, die bei einer Temperatur von 180 bis 2400C übergeht. Als Ergebnis dieser Destillation werden 10 g einer orangegefärbten öligen Masse erhalten. Die orangegefärbte ölige Masse wird in Hexan gelöst, worauf die Lösung auf -4O0C zur Ausfällung von Kristallen abgekühlt wird. Die Kristalle werden durch Filtration abgetrennt; dabei werden 5 g der Isoprenylalkoholmischung erhalten.
Die Isoprenylalkoholmischung wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise einer Adsorptionschromatographie unterzogen, wobei 1,5 g Isoprenylalkohol mit 12 Isopreneinheiten, 1,5 g Isoprenylalkohol mit 11 Isopreneinheiten und 0,5 g Isoprenylalkohol mit 9 Isopreneinheiten erhalten werden.
Diese Isoprenylalkohole besitzen dieselben Eigenschaften wie die aus Seidenraupenexkrementen gewonnenen Isoprenylalkohole.
Beispiel 3
100 g der unverseiften Masse, die nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aus Seidenraupenexkrementen gewonnen wird, werden unter einem Vakuum von 10-3mm Hg zur Abtrennung einer bei 180 bis 2400C übergehenden Fraktion von Phytol und Sterin, die bei einer Temperatur von weniger als 1800C destil-
109549/537

Claims (1)

  1. Heren, einer Molekulardestillation unterzogen. 30 g schließend mit Wasser versetzt und mit Äther extrader erhaltenen Fraktion, welche bei einer Temperatur hiert werden. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen von 180 bis 240°G überdestilliert, werden in Aceton und das Lösungsmittel aus dem Extrakt zurückr gelöst, worauf die Lösung zur Abscheidung von gewonnen; auf diese Weise werden 8 g eines rohen Kristallen auf —35 0C abgekühlt wird. 25 g der 5 Isoprenylalkohols mit 9 Isopreneinheiten erhalten.
    Kristalle, die bei Normaltemperatur in einen orange- Wird der rohe Isoprenylalkohol einer Adsorptionsgefärbten, öligen Zustand übergehen, werden durch Chromatographie (50 g Kieselgel] unterzogen und mit Filtration gewonnen. ' lO°/oigem (Volumen/Volumen) Äther behandelt, der Die orangegefärbte ölige Masse ist einer Mischung η-Hexan enthält, dann werden 5 g eines reinen Isoaus annähernd reinen Isoprenylalkoholen. 8 g Iso- io prenylalkohols mit 9 Isopreneinheiten erhalten. Das prenylalkohol mit 12 Isopreneinheiten, 6 g Isoprenyl- reine Produkt wird aus Aceton umkristallisiert, wobei alkohol mit 11 Isopreneinheiten und 1,5 g Isoprenyl- Kristalle erhalten werden, welche einen Schmelzpunkt alkohol mit 9 Isopreneinheiten werden erhalten, wenn von 4O0C besitzen. Das Produkt ergibt bei der Dünndie vorstehend erwähnte Mischung nach der im Bei- Schichtchromatographie sowie bei der Papierchromatospiel 1 beschriebenen Weise einer Adsorptionschroma- 15 graphie mit umgekehrten Phasen einen einzigen togtaphie unterzogen wird. Flecken. Das Infrarot-Adsorptionsspektrum sowie das
    ,·..'·■ NMR-Spektrum des Produktes stimmen mit den in
    Beispiel4 den oben angegebenen Literaturstellen beschriebenen
    Spektren überein.
    10 g der Isoprenylalkoholmischung, die gemäß Bei- 20 B e i s D i e 1 7
    spiel 1 erhalten wird, werden in dem 5fachen Volumen
    Aceton aufgelöst, worauf die Lösung zur Ausfällung 600 g der nichtverseiften Masse, die nach der im eines rohen Isoprenylalkohols mit 9 Isopreneinheiten Beispiel 1 beschriebenen Weise aus Seidenraupenauf eine Temperatur von 0 bis — 100C abgekühlt wird. exkrementen erhalten wird, werden in 600 g n-Hexan Der ausgefällte rohe Isoprenylalkohol mit 9 Isopren- 25 gelöst, worauf die ausgefällten Kristalle von der einheiten wird aus dem gleichen Lösungsmittel zur Lösung abgetrennt werden. Das Filtrat wird mehrere Gewinnung von 0,8 g Isoprenylalkohol mit 9 Isopren- Male mit lO°/oigem Methanol gewaschen. Die n-Hexaneinheiten (F. ungefähr 38° C) weiter umkristallisiert. Schicht wird konzentriert und das Konzentrat in Wird das Produkt mit Isoprenylalkohol vermkc'it, Aceton gelöst, worauf die Lösung auf 00C abgekühlt welcher aus Tabakblättern gewonnen wird, dann 30 wird. Auf diese Weise werden Kristalle ausgefällt, die wird bei der Untersuchung mittels Papierchromato- hauptsächlich aus Sterin und gesättigten Alkoholen graphie mit umgekehrten Phasen nur ein Fleck err bestehen; die Kristalle werden von der Lösung abhalten. ; filtriert. Das Filtrat wird danp auf-4O0C abgekühlt,
    V- '.·■; Beispiel 5 worauf die ausgefällten Kristalle durch Filtration
    ...-.-;-H 35 entfernt und mit kaltem Aceton gewaschen werden;
    ,10 g der Isoprenylalkoholmischung, die gemäß Bei- anschließend werden die Kristalle unter den gleichen,
    spiel 3 erhalten wird, werden nach der im Beispiel 4 vorstehend beschriebenen Bedingungen umkristalli-
    beschriebenen'Weise zur Gewinnung von 1 g Isoprenyl- siert. Auf diese Weise werden 180 g einer hellgelben
    alkohol mit 9 Isopreneinheiten (F. 38° C) behandelt. öligen Masse erhalten.
    Aus dem ,Infrarotadsorptionsspektrum sowie dem 4P Die ölige Masse wird zur Sammlung von 100 g NMR-Spektrum geht hervor, daß das Produkt dem einer Fraktion, die unter einem Vakuum von Standardisoprenylalkohol mit 9 Isopreneinheiten ent- 1·10~3ηιΐη Hg bei einer Temperatur von 180 bis spricht. 240° C übergeht, einer Molekulardestillation unterBeispiel 6 zogen. Anschließend wird die Fraktion nach der im
    45 Beispiel 6 beschriebenen Weise zur Gewinnung von
    5p0 g der nichtverseiften. Masse, die nach der im 5 g. Isoprenylalkohol mit 9 Isopreneinheiten mit
    BeispieLl beschriebenen Methode aus Seidenraupen- Thipharnstoff behandelt. . V
    exkrementen gewonnen wird, werden unter einem . --; ; = ii ; ;
    Vakuum von;10~s mm Hg zur Sammlung einer Frak- Patentanspruch: ■
    tion, die zwischen 180 und 2400C übergeht,, einer 50 r : .:,
    Molekulardestillation unterzogen. Die Fraktion, wird r Verfahren zur Gewinnung von Isoprenylalkoho-
    in 200 ml Benzol gelöst, worauf die Lösung mit100 ml len mit 9,11 und 12 Isopreneinheiten, dadurch
    einer i0%igen (Gewicht/Volumen) Thioharnstoff- g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man aus Maulbeer-
    Methahol-Lösung bei einer Temperatur von 200C baumblättern oder Seidenraupenexkrementen mit
    vermischt wird,·; außerdem wird so lange Benzol zu- 55 einem organischen Lösungsmittel eine fettartige
    gegeben, bis ein homogenes System erhalten wird. Das Masse extrahiert, diese mit Alkali verseif t, die nicht-
    erhaltene homogene System wird über Nacht in einem verseiften Anteile abtrennt und anschließend durch
    Kühlschrank stehengelassen, worauf die ausgefallenen . Molekulardestillation und fraktionierte Abkühlung
    Kristalle gut mit kaltem Benzol gewaschen und an- und/oder Adsorptionschromatographie reinigt.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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