DE1618390B

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Publication number: DE1618390B
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Es war bereits bekannt, Fluorwasserstoff zur diskontinuierlichen Fluorierung von Trichlormethylbenzol zu Trifluormethylbenzol zu verwenden (vgl. USA.-Patentschrift 1 967 244; J. Chem. Soc. Supplementary Issue No. 1 [1949] S. 95). Als optimal wurde die Einhaltung einer Temperatur von 80 bis 110⁰C, eines Druckes von 12 bis 14 atü und eines Molverhältnisses von HF: Trichlormethylbenzol wie 4:1 angesehen, wobei in 3 bis 4 Stunden eine Ausbeute von 7O°/o erzielt wurde.

Wegen der stärkeren Nachfrage nach in der Seitenkette fluorierten Benzolderivaten mußte ein kontinuierliches Verfahren entwickelt werden, um eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute, eine bessere Ausnutzung des Fluorwasserstoffs und — als Nebenprodukt — einen für technische Zwecke brauchbaren Chlorwasserstoff zu erhalten. Dazu waren jedoch die bekannten diskontinuierlichen Verfahren nicht geeignet. So sind z. B. die Ausgangskomponenten Trichlormethylbenzol und Flußsäure nicht miteinander mischbar. Sie liegen zunächst in zwei Schichten vor, die nur an ihrer Grenzfläche reagieren können und daher gelegentlich zu Reaktionsverzögerungen führen. Springt die Reaktion plötzlich an, so gibt es einen spontanen Druckanstieg.

Nach beendeter Reaktion müssen die Verfahrensprodukte aus dem Reaktionsgemisch ausgetragen werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren ist es unmöglich, die Reaktionskomponenten in den Autoklaven einzudosieren und gleichzeitig die Verfahrensprodukte daraus zu entfernen.

F,s wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Benzolderivatcn mit einer oder mehreren Trifluormethylgruppen mit Hilfe des Prinzips der Umsetzung der entsprechenden Trichlormethylverbindungen mit einem Überschuß an Fluorwasserstoff bei einer Temperatur oberhalb 80⁰C unter Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Benzolderivate mit einer oder mehreren Trichlormethylgruppen zusammen mit Fluorwasserstoff

• (mindestens V3 Überschuß der theoretisch errechneten Menge) bei 90 bis 130⁰C und einem Druck von 30 bis 50 atü innerhalb von 15 bis 80 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, kontinuierlich durch ein Strömungsrohr pumpt, anschließend

b) in einer Destillationskolonne bei gleichem oder etwas niedrigerem Druck den angefallenen Chlorwasserstoff abtrennt, dann

c) aus dem dabei erhaltenen Destillationsrückstand die organische Phase vom nicht umgesetzten Fluorwasserstoff abtrennt und letzteren dem in a) genannten Strömungsrohr wieder zuführt und

d) aus der in c) genannten organischen Phase das entstandene Benzolderivat mit einer oder mehreren Trifluormethylgruppen destillativ abtrennt.

Neben dem gewünschten Produkt entstehen, je nach Reaktionsbedingungen, noch niederfluorierte Verbindungen und Zersetzungsprodukte.

Für ein kontinuierliches Verfahren kommt nur ein relativ kleiner Reaktionsraum in Frage, da auf solche Weise ein plötzlich auftretender Druckanstieg als Folge der plötzlich einsetzenden Reaktion vermieden werden kann. Ein Strömungsrohr schien für diese Reaktion zunächst ungeeignet, da der Chlorwasserstoff im Gegensatz zu dem diskontinuierlichen Verfahren im Reaktionsgemisch bleibt. Es stellte sich jedoch überraschenderweise heraus, daß in einem Strömungsrohr Ausbeuten erzielt werden, die gegenüber dem diskontinuierlichen Verfahien unter vergleichbaren Bedingungen um rund 10% höher liegen, d. h. bei 85 bis 90%Trifluormethylbenzol. Darüber hinaus kann die Verweilzeit auf weniger als 1 Stunde herabgesetzt werden. Die Ausbeute läßt sich durch Erhöhung des Molverhältnisses zugunsten des Fluorwasserstoffs noch auf 90 bis 95 % steigern.

Überschüssiger Fluorwasserstoff kann wegen Verunreinigung des Abwassers und aus Kostengründen nicht verloren gegeben werden. Eine Gewinnung zur Wiederverwendung mußte gefunden werden.
Es stellte sich heraus, daß sich die Fluorierungsprodukte des vorliegenden Verfahrens nach destillativer Entfernung des anfallenden Chlorwasserstoffs nicht mit dem nichtumgesetzten Fluorwasserstoff mischen und bei Raumtemperatur davon nur etwa 1% gelöst enthalten.

Bei der Aufarbeitung gemäß vorliegender Erfindung ist es daher möglich, jede beliebige Menge an Fluorwasserstoff einzusetzen, da nichtumgesetzter Fluorwasserstoff der Reaktion wieder zugeführt werden kann.

Die Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs findet in einer dem Strömungsrohr nachgeschalteten Destillation statt. Obwohl bekanntlich bei der entsprechenden Aufarbeitung von Reaktionsgemischen aliphatischer Fluor-Chlor-Verbindungen Azeotrope bzw. fluorhaltige Verbindungen auftreten, die nur schwer vom Chlorwasserstoff destillativ zu trennen sind, läßt sich bei der vorliegenden Fluorierung mit anschließender Aufarbeitung ein technisch

reiner Chlorwasserstoff mit nur 2 ppm Fluorwasserstoff und weniger — bzw. eine technisch reine Salzsäure — gewinnen.

Das Verfahren sei an Hand der Abbildung erläutert.

Die für die Reaktion sowie die nachfolgende Aufarbeitung dienenden Teile können aus allen hinreichend korrosionsbeständigen Werkstoffen bestehen, wie Eisen, Chrom, Nickel, Kupfer und Edelmetallen sowie deren Legierungen. Nickel wird bevorzugt. Die zu fluorierende Verbindung und wasserfreier Fluorwasserstoff werden mittels Pumpen (1, 2) in ein spiralförmiges, auf Reaktionstemperatur angeheiztes Reaktionsrohr (3) dosiert und der gewünschte Druck mit einem Ventil (4) gehalten. Das Reaktionsgemisch gelangt in eine Destillationskolonne (5), die entweder bei gleichem oder einem etwas niedrigeren Druck betrieben wird. Technisch reiner Chlorwasserstoff wird bei (6) abgenommen.

Der sogenannte Sumpf in der Destillationskolonne besteht bei Raumtemperatur aus zwei flüssigen Phasen, die in einem Scheider (7) getrennt werden. Die obere Schicht, der Fluorwasserstoff, wird der Reaktion zugeführt. Die untere Schicht enthält das Fluorierungsprodukt und wird einer Fraktionierung unterworfen.

Die Fluorwasserstoff-Ausnutzung ist fast quantitativ, da die Löslichkeit von Fluorwasserstoff in den fluorierten Produkten bei 1 °/o liegt.

Man hält den Druck im Strömungsrohr zwischen 30 und 50 atü und befreit das Reaktionsgemisch in der nachgeschalteten Destillationskolonne (5) bei gleichem oder etwas niedrigerem, der Kühlertemperatur entsprechendem Druck vom Chlorwasserstoff.

Das Verhältnis von Länge des Strömungsrohres zu seinem Durchmesser beträgt etwa 10: 1, vorzugsweise 40:1 und mehr.

Die Kühlertemperatur beträgt zwischen —40 und 0°C, je nach der zur Verfugung stehenden Temperatur der Kühl-Sole.

Die Verweilzeit (Minuten), unter der der Quotient aus Reaktionsraum (ml) und der Summe der Volumina Fluorwasserstoff und der zu fluorierenden Verbindung (ml/Minuten) zu verstehen ist, richtet sich nach dem gewünschten Fluorierungsgrad des Reaktionsproduktes.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße

Verfahren kommen alle Benzolderivate mit einer oder mehreren Trichlormethylgruppen in Frage, wie z. B.

Trichlormethylbenzol, m-Bis-trichlormethylbenzol,— Trichlormethylbenzol, m - Bis - trichlormethylbenzol, ρ - Bis - trichlormethylbenzol, Trichlormethyl - chlorbenzol, Trichlormethyl-benzoylchlorid und Trichlormethyl-fluorbenzol.

Am Benzolkern stehende Chlor- oder Fluoratome oder Carbonylgruppen stören die Fluorierung einer Trichlormethylgruppe nicht.

Die Fluorierungsprodukte sollen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln dienen.

Beispiel 1

Trichlormethylbenzol und Fluorwasserstoff werden im Molverhältnis 1: 4,7 bei 120⁰C, einem Druck von 40 atü und einer Verweilzeit von 35 Minuten kontinuierlich durch ein Nickel-Reaktionsrohr von 6 mm Durchmesser und 40 m Länge gepumpt.

Nach Abdestillieren des in der Umsetzung gebildeten as Chlorwasserstoffs scheidet sich das HCl-freie Sumpfprodukt bei Raumtemperatur in zwei Schichten. Die obere Schicht besteht aus nicht umgesetztem Fluorwasserstoff, der 3,4 Gewichtsprozent Fluorierungsprodukte enthält.

Aus der unteren Schicht, die noch 1,2 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff gelöst enthält, erhält man durch Fraktionierung Trifluormethylbenzol in einer Ausbeute von 91,4% der Theorie.

B e i s ρ i e 1 2

Trichlormethylbenzol wird mit Fluorwasserstoff bei 40 atü kontinuierlich durch eine Nickel-Reaktionsschlange von 6 mm Durchmesser und 25 m Länge gepumpt und die Ausbeute an Trifluormethylbenzol im Reaktionsgemisch in Abhängigkeit von Temperatur, Molverhältnis und Verweilzeit ermittelt:

Temperatur	Molverhältnis	Verweilzeit	°/o Ausbeute der Theorie
⁰C	_Λ y - CCl₃: HF	Minuten	. >-- CF₃
110	1: 4,6	34,5	88,5
120	1:6,5	43,0	93,0
130	1:4,2	34,4	«8,0
140*)	1:4,5	33,8	88,0

Beispiel 3

p-Chlor-trichlormethylbenzol und Fluorwasserstoff werden bei 40 atü kontinuierlich durch eine Reaktionsschlange aus Nickel von 6 mm Durchmesser und 40 m Länge gepumpt und die Ausbeute an p-Chlor-trifluormethylbenzol im Reaktionsgemisch in Abhängigkeit von Temperatur, Molverhältnis und Verweilzeit ermittelt:

Temperatur	Molverhältnis	Verweilzeit	°/₀ Ausbeute der Theorie
⁰C	Cl ■/ y~ CCl₃: HF	Minuten	Cl- CF₃
120	1:6,0	39,8	85,5
120	1:7,1	43,0	90,0
140*)	1:4,9	44,5	78,0
150*)	1:5,5	37,2	80,5

*) Nicht erfindungsgemäß.

Beisoiei 4 .. Aus,dem Reaktionsgemisch wird analog Beispiel 1

-,-..■ ..-.■...,...■,.■ m-Bis-trifluormethylbenzoi mit einer Ausbeute von

m-Chlor-trichlormethylbenzol und Fluorwasserstoff 73 % der Theorie isoliert,
werden im Molverhältnis 1: 7,9 bei 120⁰C, 40 atü und

einer Verweilzeit von 81 Minuten kontinuierlich durch 5 Beispiel 7
ein Reaktionsrohr aus Nickel von 6 mm Durchmesser

und 40 m Länge gepumpt. 3-Trichlormethyl-benzoylchIorid und Fluorwasser-Aus dem Reaktionsgemisch wird analog Beispiel 1 stoff werden im Molverhältnis 1: 5,5 bei 90⁰C, 40 atü 1 m-Chlor-trifiuormethylbenzol mit einer Ausbeute und einer Verweilzeit von 58,5 Minuten kontinuierlich von 92% der Theorie isoliert. io durch ein Reaktionsrohr aus Nickel von 6 mm Durch-

. . messer und 40 m Länge gepumpt.

Beispiels ^_us J_61n Reaktionsgemisch werden analog Beio-Chlor-trichlormethyibenzol und Fluorwasserstoff spiel 1 3-Trifiuormethyl-benzoylfluorid mit 24% Auswerden im Molverhältnis 1: 6,3 bei 120⁰C, 40 atü und beute der Theorie isoliert,
einer Verweilzeit von 37 Minuten kontinuierlich durch 15 , . .
ein Reaktionsrohr aus Nickel von 6 mm Durchmesser Beispiel»
und 40 m Länge gepumpt. 12,4 kg (63,5 Mol) technisches Trichlormethylbenzol Aus dem Reaktionsgemisch wird analog Beispiel 1 und 7 kg (350 Mol) reiner Fluorwasserstoff werden o-Chlor-trifiuormethylbenzol mit einer Ausbeute von bei 120⁰C und einem Druck von 40 atü und einer 83 % der Theorie isoliert. 20 Verweilzeit von 32 Minuten kontinuierlich durch ein . Reaktionsrohr aus Nickel von 6 mm Durchmesser und lspielo 40m Länge gepumpt. Aus dem Reaktionsgemisch m-Bis-trichlormethylbenzoI, in dem sich 25 Gewichts- wird analog Beispiel 1 ein Chlorwasserstoff mit prozent Pentan gelöst befinden, wird mit Fluorwasser- weniger als 10 ppm Fluorwasserstoff abdestilliert und stoff im Molverhältnis 1:20 bis 1:26 bei 120⁰C, 25 aus der unteren Schicht der Sumpf phase 8,25 kg 40 atü und einer Verweilzeit von 69 Minuten konti- (56,5 Mol) Trifluormethylbenzol durch fraktionierte nuierlich durch ein Reaktionsrohr aus Nickel von Destillation gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute 6 mm Durchmesser und 40 m Länge gepumpt. von 89%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Benzolderivaten mit einer oder mehreren Trifluormethylgruppen mit Hilfe des Prinzips der Umsetzung der entsprechenden Trichlormethylverbindungen mit einem Überschuß an Fluorwasserstoff bei einer Temperatur oberhalb 80⁰C unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Benzölderivate mit einer oder mehreren Trichlormethylgruppen zusammen mit Fluorwasserstoff (mindestens ¹I₃ Überschuß der theoretisch errechneten Menge) bei 90 bis 130⁰C und einem Druck von 30 bis 50 atü innerhalb von 15 bis 80 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, kontinuierlich durch ein Strömungsrohr pumpt, anschließend

b) in einer Destillationskolonne bei gleichem oder etwas niedrigerem Druck den angefallenen Chlorwasserstoff abtrennt, dann

c) aus dem dabei erhaltenen Destillationsrückstand die organische Phase vom nicht umgesetzten Fluorwasserstoff abtrennt und letzteren dem in a) genannten Strömungsrohr wieder zuführt und

d) aus der in c) genannten organischen Phase das entstandene Benzolderivat mit einer oder mehreren Trifluormethylgruppen destillativ abtrennt.