DE1617998A1

DE1617998A1 - Sorbens

Info

Publication number: DE1617998A1
Application number: DE19671617998
Authority: DE
Inventors: Harper Billy Gene; Atkins Bobby Leroy; Bashaw Robert Niles
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1966-05-31
Filing date: 1967-05-30
Publication date: 1971-04-22
Also published as: NL6707538A; CH538258A; GB1200106A; BE699306A; SE362357B; US3669103A

Description

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Case 11 ö52-l·'

THK DO¥ CHEIiICAL COMPANY, Midland, Michigan /U.S.A.

Sorbens

Die Erfindung betrifft die relativ stabile Sorption, wässriger Flüssigkeiten, insbesondere Substanzen, welche sorbieren, Vorrichtungen, welche die sortierten Substanzen enthalten,und Verfahren zur Sorption wässriger .Flüssigkeiten, insbesondere in Fällen, in denen eine wässrige Flüssigkeit stabil sorbiert werden soll, derart, daß dies nur unter großen Schwierigkeiten reversibel ist·

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.Das Hauptanweiidungsgebiet der Erfindung liegt in der Sorption von Flüssigkeiten, die bei der normalen oder pathologischen Körperfunktion warmblütiger Tiere entwickelt werden. Unter gewissen Umständen ist sie -noch weiter anwendbar und kann überall dort verwendet werden," wo eine wässrige Flüssigkeit sorbiert werden soll. Das Sorbens der Erfindung ist ein organisches, synthetisches Polymerisat, typisch ein mischpolymerisat, welches von Monomeren abgeleitet ist, die,oder deren größerer Teil, allein"hoaopolymerisiert wasserlöslich wäre. Sie sind jedoch schwach vernetzt in einer bei der Synthese und Herstellung von Polymerisaten bekannten Weise.

Die verwendbaren Monomeren sind difunktionell in dem Sinn, daß jede Einheit, typisch ein Monomere3 oder ein niedriges Polymerisat, welches einfach polymerisiert-wurde, lineare Polymerisate ergibt, wobei die Homopolymerisate wasserlöslich sind, wenn homopolymerisiert wird. Es wird jedoch, darauf hingewiesen, daß Mischungen dieser Honorieren auch so polymerisiert werden, daß Mischpolymerisate erhalten werden, einschließlich von Terpolymerisaten und Polymerisaten, die eine Vielzahl mononerer Glieder enthalten. Diese Mischpolymere sind ebenfalls wasserlöslich, wenn sie

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nicht vernetzt sind, beispielsweise durch Polymerisation im Gemisch mit einem polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren^

Im Rahmen der Erfindung stellen schwach vernetzte Polymerisate, die sonst der obigen Beschreibung entsprechen, einschließlich gemischte Polymerisate, welche verschiedene monomere Arten enthalten, einige der wirkungsvollsten Aus— führungsformen der Erfindung dar·

Wenn bestimmte wiederkehrende Gruppen gewünscht sind, beispielsweise Carboxylgruppen tragende oder carboxylathal— tige, sulfonat- und sulfonhaltige Gruppen, so brauchen bei der synthetischen Herstellung nicht Kcnomere verwendet v/erden, die diese Punktionen enthalten· Stattdessen kann es billiger sein, Monomere zu verwenden, die nach der ■polymerisation leicht so modifiziert werden können, daß derartige Punktionen erhalten werden·

Yienn beispielsweise ein Polymerisat gewünscht wird* welches ein Mischpolymerisat von Acrylamid und Acrylat zu sein scheint, so kann es günstiger sein, zuerst ein homo* polymeres Acrylamid herzustellen und nach dea* Polymerisation dieses partiell zu .hydrolysieren, so daß man ein Pro-

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dukt erhält, -welches einem Mischpolymerisat von Acrylamid und Acrylsäure entspricht, worauf man die durch die Hydrolyse gebildeten Carboxylgruppen neutralisiert. I>esgleichen Jcann es vorzuziehen sein, statt Monomere von Styrol und Natriuinstyrolsulfonat zu mischen, Styrol zu homopolymer!- sieren und danach partiell zu suli'onieren und nach der Sulfonierung die erhaltenen Sulfonatgruppen zu neutralisieren.

Es. ist in Rahmen der Erfindung unwichtig, ob e:'.·^ copolyiieres Material _s v/ei ehe s hier verwendet v/erden soll, hergestellt wirdy indem getrennte Monomere verwendet ujm dann Msehpolyraerisiert werden oder iadem Kentere einer einsigen Sorte hemopolynerisiert und cam: partis:; I ; ίΐ:^Λ- slert •v/srdsjio Wieiitig ist SlIeIn₅ daß tie eriial"L-t-.;iG?i_; ν.^: -— δη Einlisitsa iia w3S9rit.lichs*i ά&ιγ·. ^leioheii Pr^-

ävJst ®atsprs©ii©ii_s v/al'^ies man bei slr;äisrhsJ-ten würde ₀-

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BAD OBK3iNAL

schung,-"beispielsweise von Divinylbenzol, dem Divinyläther von Diäthylenglylcol und JT,IV-Hethylenbisacrylamid. Die Art der Vernetzung ist nicht kritisch. Wenn ein monomeres, difunktioneiles, chemisches Vernetzungsmittel einer Monomer enmi schung, die polymerisiert werden soll, zugesetzt wird, um ein natürlich vernetztes Polymerisat (welchen infolge der Gegenwart des Vernetzungsmittels tatsächlich ein Mischpolymerisat ist), welches erfindungsgemäß verwendet werden soll, zu erhalten, so ergeben gewöhnlich 0,05 bis 1i5/£ Vernetzungsmittel, vorzugsweise 0,10 bis 0,9!?'» bezogen auf das Gewicht der gesamten polymeren Mischung, Produkte mit den bevorzugten Eigenschaften. Wenn die Vernetzung in bekannter Weise durch Strahlung induziert wi^rd, sollte ungefähr der gleiche Vernetzungsgrad erzielt werden.

. Im Rahmen der Erfindung wird eine Vernetzung gewünscht, die ausreicht, um das erhaltene, vernetzte Polymerisat wasserunlöslich, stark in Wasser quellbar und schwammig zu machen. Die einzelnen Teilchen sollen, wenn sie durch Tränkung mit einer wässrigen Flüssigkeit gequollen sind, nicht zusammenwachsen, sondern getrennt bleiben, obv/ohl sie möglicherweise mäßig zusammenhängen.

BAD ORIGINAL

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•Die bevorzugten Polymerisate sind vernetzte PoIy-N-rvinylpyrrolidone, vernetzte Polymerisate von Acrylamid und Acrylsäure und vernetzte Polyglykolpolymerisate.

Im folgenden werden Beispiele für die Herstellung von repräsentativen Polymerisaten gemäß der Erfindung angegeben.

Beispiel 1

Eine 5O^ige wässrige Lösung von monomerem ΐί-Vinylpyrrolidon wurde 2 Stunden in einem Reaktionsgefäß einer . Gammastrahlenquelle ausgesetzt, welche eine Strahlung von 0,16 Hegardd/Std. lieferte. Das Polymerisat wurde, dabei polymerisiert und schwach vernetzt,und das in den Reaktor als viskose, wässrige Lösung eingebrachte Präparat wurde als unlöslicher, weicher, verformbarer, fester Stoff entnommen.

Diese Substanz wurde in Würfel zerschnitten und so srerkleinert, daß für die. Verdampfung von Wasser eine große Oberfläche geschaffen wurde. Das Wasser wurde anschließend bis zur scheinbaren Trockne verdampft und das Produkt an-

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schließend fein geiaahlen oder pulverisiert unter Bildung eines feinteiligen Produktes.

Beispiel 2 '

In einem 3 1 Kolben wurden 450 g monomeres H-Yinylpyrrolidons 2₉25 g o£$oJ -Mvinyläther von -üiäthylenglykol, 0^45 ml 1-Amino-2-propanol und als Polymerisationskatalysator O₃ 90 go< 9QC⁴~Azobisisobutyronitril zusammengebracht und mit 1800 ml Wasser Terse tzt· Die erhaltene Mischung " ■i/u;*cl© 8 Stunden unter einer Stickstoff decke unter ständiger 5:;ülun£ mil; Stickstoff auf 70 Ms 80⁰C erhitzt.» Man erhielt äo in, xvässriger Dispersion, ©iss schwaeli vemetztes PolviaeE"!™ seit γόη li-TinylpyETolidong v/slches mit dein gesättigtes no st des Mvinyläthers ~Τ£ϊΐ Mäthylenglykol veraetst -wa^o XcLß ßi^:iialt@:i.e P^äps^at Ki2s?d® aus üem Kolben₉ in des es her-{vi;~--tilt v/or-den. "Vixs¹-, eatferat₀ in-Schalen gebracht und λίΛ :..-.hitrs Taklsun^erdaaipfer sur Isitfernung ciss Wassers srvr&r-ir^-c. .·:,:! stielt ein scfeiacfe Teraötstes Poijnerisat in Porsi -νΛ;ίϊ2 glasartige;;! fsststwffsc 3>sr" erliöltene pclymers .fss"^ i-/L"C'.fx voii «aregsliä'iigöp Bosa «Erd© üaaa sum gewünssiri-is i'v-iiskGitsgrad lüit-'i-*.- BilQua'; ©laes br-enolifearen ΓιιΧγβΓ» ' χ·^r—

Beis-pie-1 g

In einem 3 1 Kolben wurden 100 g monomeres IT-Vinylpyrrolidon, 0,7 g NjN'-Methylenbisacrylamid und als Polymerisationskatalysator 0,5 δ OC ι OC'-Azobisisobutyronitril mit 500 ml Yasser zusammengebracht. Die erhaltene Mischung wurde 8 Stunden unter einer Stickstoffdecke und unter Rühren und ständigem Spülen mit Stickstoff auf bis 80⁰C erhitzt, wobei man eine v/ässrige Dispersion eines N-Vinylpyrrolidoripolymerisats erhielt, welches mit dem gesättigten Rest des Ν,ΪΙ¹-Kethylenbisacrylamids schwach vernetzt war. Das erhaltene Produkt stellte eine zusammenhängende Gelmasse dar, die keine sichtbaren Mengen an nicht aufgenommener wässriger Flüssigkeit enthielt.

Das Gel wurde aus dem Kolben eitfernt, in einer Glasschale in einen Vakuumverdampfer gebracht, und das Wasser wurde bei vermindertem Druck und unter Erwärmen verdampft, bis zur anseheinenden iCrockne des Produktes, welches anschließend fein vermählen wurde.

Beispiel 4

Ähnlich wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 100 g monomeren! !^Vinylpyrrolidon und

BAD

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0,5'ί Divinylb'enzol v.-urde ein Gel erhalten, welches nach der Herstellung, Trocknen durch Verdampfung, Mahlen und Wiederbenetzung und Sorption ein locker zusammenhängendss, teilchenförmiges Gel ergab, bei dem 2 Gew.ψ des Polymerisats 98 Gew.'/ Wasser ohne weiteres festhielten.

Vernetzte Polyglykolpolymerisate, die als bestimmte hochspezialisierte Formen von Polyurethanpolymerisaten betrachtet v/erden können, sind für die-Erfindung ebenfalls brauchbar.

Beispiel 5 ' ■

Das nachstehende Verfahren wird zur Herstellung eines in Wasser quellbaren Polyglykols ausgeführt!

In einen Mischkessel, der 2720 kg Kerosin enthielt, wurden. 2,5 Gevr.$ Bentone 38,^ bezogen auf das Kerosin, gegeben.

M4t "Bentone" wird eine Gruppe von ionenaustauschmodifizierten'Toiieji bezeichnet. Bentone 38 speziell^ ist ein. Dijnethyldi-CtalgölalkylJ-ammoniumderivat eines Magnesium-

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- ίο -

montmorillonits (IIectoritton). Dieses vmrde hier als Hilfs- , •mittel zum Zerkleinern des erhaltenen Polymerisats verwendet. Dann wurden 40 Gew.>, bezogen auf Bentone, Aceton zugesetzt, um die Dispersion des letzteren su un-terstützen. Diese Mischung wurde dann gerührt, bis die Viskosität größer als 300 cP war· Dann wurden 2175 kg trockener Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 9000 mit einer Geschwindigkeib von 453 bis 566 kg/std. in den· ' ' Reaktor eingespeist, der auf 90⁰O erhitzt worden war. Die Temperatur wurde bei 80 bis 90⁰C gehalten. Dann vmrde der Mischung ein Wärmestabilisator zugesetzt und die !Temperatur auf 110⁰G erhöht. Darauf wurde die theoretische Menge Toluoldiisocyanat, bezogen auf die im Polyglykol vorhandenen Hydroxylgruppen, gefolgt von soviel Triäthylendiamin, daß ein pH-Wert der Mischung von 8 bis 9 erhalten wurde, zugesetzt. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 8O⁰C fortschreiten gelassen.

Durch Zugabe von 15$ HCl zur Aufschlämmung,bis der pH-Wert 5 bis 6 betrug, wurde die Reaktion gestoppte Das teilchenförmige Polymerisat wurde von der Aufschlämmung abfiltriert und das überschüssige Kerosin durch V/alkerde absorbiert, die dann von den größeren Polyraerisatteilchen durch Absieben getrennt wurde.

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Beis'piel 6

In ein Polyraerisationsreaktionsgefäß wurden Acrylamid und V7asser in solchen relativen Mengen eingebracht» daß eine 10'iige Lösung des Monomeren erhalten wurde. Der erhaltenen Lösung wurden Έ,Έ'-Methylenbisacrylamid in einer Menge von 0,092 MoI^, bezogen auf die Mole Acrylamid (2000 Teile pro Million Teile Acrylamidmonomeres), züge- · setzt. Der pH-Wert des Reaktionssystems wurde auf 6,4 eingestellt und die Temperatur auf etwa 35°C· Dann wurde das Reaktionsgefäß etwa 30 Minuten mit Stickstoff gespült und danach verschlossen, so daß das Reaktionssystem unter einer Stickstoffdecke gehalten wurde. Die Polymerisation wurde durch Zugabe einer katalytischem Menge Kaliumpersulfat, etwa 0,05$» bezogen auf das Gewicht des Monomeren, zum System eingeleitet. Nach einer Initialperiode von etwa 15 Minuten, während der die Polymerisation adiäbatisch verlief, stieg die Temperatur des Systems auf 85⁰G und I)Iieb dort etwa 2 Stunden.

Das so produzierte polymere Gel wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Dann wurde soviel einer 5$igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung dem Gel zugesetzt, daß etwa 30

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der verfügbaren Carboxamidgruppen zu den entsprechenden Carboxylatgrup.pen hydrolysiert wurden. Die Hydroxydlösung wurde mit dem polymeren Gel gründlich gemischt und die erhaltene Mischung 18 Stunden bei 75°£ gehalten· Das so hergestellte vernetzte Terpolymerisat von Acrylamid, Kaliumacrylat und Ii₁N'-Methylenbisacrylamid wurde getrocknet und zu einem feinen, freifließenden Pulver vermählen, welches eine Quellkapazität von 860 g/g in Wasser aufwies.

Zu anderen monomeren Substanzen, deren Homopolymerisate gleichmäßig wasserlöslich sind und deren schwach vernetztenPolymerisaten(die als Mischpolymerisate angesehen werden können, da sie mindestens das vernetzende Monomere enthalten), die zu den vernetzten, wasserunlöslichen,' in Wasser quellbaren Polymerisaten der Erfindung polymerisiert werden können, gehören beispielsweise die Alkalimetallsalze, beispielsweise das Natriumsalz, von sulfonierten Vinyltoluol, die durch Sulfonierung von Vinyltoluol und anschließende Neutralisation vor oder nach der Polymerisation erhalten werden können? desgleichen ein Alkalimetallsalz, beispielsweise das Natriumsalz, von sulfonier~ tem Styrol, Natriumsulfoäthylacrylat, ß-Hydroxyäthylacrylat und Vinylmethyloxasolidinon, welches gewöhnlich 3-Vinyl-5~

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methyloxazolidinon ist, von dem jedoch die anderen Isomeren ebenfalls verfügbar sind.

Ein allgemeines Kennseichen der erfindungsgemäßen Polymerisate besteht darin, daß eine graphische Darstellung, die vectoriell die Wasserabsorption als funktion des angewandten Druckes und reziprok die Vasserdesorption oder Wasserabgabe als Punktion desangewandten Druckes dar- . ..' stellt, eine Porm ergibt, die als Hystereseschleife angesehen werden kann. Es ist ein besonders vorteilhaftesMerkmal der Wassersorption der erfindungsgemäßen Polymerisate, daß diese Hystereseschleife einen enormen Spielraum zwi- . sehen denen zur Bewirkung einer Absorption wässriger I¹IUs-. sigkeiten notwendigen Bedingungen und den Bedingungen, unter denen unter Druck eine Desorption oder Abgabe erfolgt, anzeigt. Infolge dieser charakteristischen Eigenschaft sind die erfindungsgemäßen Substanzen von überragendem Vorte.il bei der Verwendung in Situationen, in denen große · Mengen wässriger !flüssigkeit sorMert und sicher unter . Drucken festgehalten werden sollen, die das polymere;Sor- "bens deformieren«. Über einen verhältnismäßig weiten Bereich von Wasserabsorptionskonzentrationen kann allgemein ■ geeagt werden, daß Druck und physikalische Deformation

INSPECTED

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allein nicht ausreichen, um Wasser aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten freizusetzen.

Als Beispiel für die dichtigkeit dieser Tatsache sei auf eine Babywindel hingewiesen, die aus einer wasserunlöslichen Trägerstruktur hergestellt wurde, die ein Gewebe sein kann, und die das teilchenförmige Sorbens gemäß der Erfindung auf solche V.^rei.se enthält oder trägt, daß es festgehalten wird, beispielsweise in einem geschlossenen Beutel, so daß die Windel große Mengen wässriger Flüssigkeit absorbiert, praktisch ohne Neigung, die Flüssigkeit bei Einwirkung von Druck und Yerformungskräften auf die erhaltene Masse des flüssigkeitshaltigen Polymerisats freizusetzen. Im Gegensatz dazu zeigen ein Schwamm oder ein absorbierendes Baumwollgewebe eine sehr göE&itgge Verbreifee-.fcung der Hystereseschleife bei mehr als minimalen Wasserabsorptionskonzentrationen. Auch haben die erfindungsgemäßen Polymerisate, wenn sie verhältnismäßige große Wassermengen sorbiert haben, eine geringe Heigung zur Synärese« Daher zeigendie Oberflächen der erfindungsgemäßen Polymerisate im Gegensatz zu den thermolöslichen Polymerisaten wie Gelatine und Pektin bei beträchtlichen Wasserkonzentrationen, bei denen eine Synärese deutlich sichtbar wäre,

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an den Oberflächen keine oder nur eine geringe Neigung zum "Ausbluten".

pie erfindungsgemäßen Polymerisate sind wie die meisten Polymerisate bei Berührung mit menschlichem Gewebe praktisch unschädlich. Die Polymerisate eignen sich zur Verwendung in direktem Kontakt mit kleineren Schnitten und Abschürfungen und gewöhnlich auch" bei größeren Schnitten, bei denen größere Blutgefäße angeschnitten wurden. E-aher sind die erfindungsgemäßen Polymerisate außerordentlich geeignet zum Stillen von BlutuiasenktindekiöiEsejipTieidl^aieli weise in Gesiehtεpudern, Lotions und Bandagen eingearbeitet werden.

Beispiel 7

Ein Längsschnitt durch die Haut und in die Arterie eines Ohrs eines lebenden Kaninchens führte zu starkem Bluten. Auf ein kleines, ungefähr 5 cm im Quadrat messendes Stück gefalteter Gaze wurden ungefähr 0₉1 g PoIy-F-vinylpyrrolidinon, welches mit Gammastrahlung in dem oben beschriebenen Verfahren schwach vernetzt war, in Form eines lockeren Staubs aufgebracht und gegen die Wunde ge-

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preßt'und etwa 30 Sekunden festgehalten. Danach wurde die Gaze entfernt, und es'wurde beobachtet, daß die Blutung völlig aufgehört hatte und ein Gebilde entstanden war, welches das wasserquellbare Polymerisat der Erfindung zusammen mit sorbiertem Blut enthielt und ein Aussehen ähnlich wie ein natürliches Blutgerinnsel aufwies.

Das Tier wurde eine Weile unter Beobachtung gehalten, und das Blutgerinnsel blieb im wesentlichen unverändert, bis die Wunde geheilt war. Die Heilung der Wunde-wurde untersucht und als offensichtlich normal beurteilt. Ein wichtiger Aspekt bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate zur Blutstillung liegt darin, daß die auf diese Weise gebildete Blutgerinnselähnliche Struktur eine viel geringere Schrumpfneigung aufweist als ein normales Blutgerinnsel. Wenn man teleologisch argumentiert, möchte man annehmen, daß das normale Schrumpfen einem nützlichen Zweck bei einer primitiven, verbändlosen Wundversorgung dient, indem eine gewisse Annäherung der Schnittoberflächen eintritt. Wenn dies_t gewünscht wird, vorzugsweise aber auch mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten die Blutung gestillt werden soll, .so können Mittel zur Annäherung wie •Bandagen oder Nähte verwendet werden.

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•V/enn im Gegensatz hierzu darauf kein V,^rert gelegt wird oder wenn eine Annäherung der Wundränder ni.cht gewünscht wird, ist die Verwendung der srfindungsgemäßen Polymerisate von Vorteil, da die Blutgerinnsel, die mit · dem Polymerisat gebildet werden, keine oder nur eine geringe Dimensionsänderung an der Wundstelle hervorrufen.

Beispiel 8 .

Es wird im wesentlichen wie in Beispiel 7 beschrieben vorgegangen, jedoch wurde das verwendete Polymerisat mit physiologischer Kochsalzlösung gemischt unter Bildung einer dicken Paste. Diese Paste, die eine teilweise, aber keineswegs vollständige Sättigung des Polymerisats mit Yfasser ergab, wurde dann ohne Träger, ähnlich wie in Beispiel 7 beschrieben, auf einen Einschnitt jggipraetitt. Man konnte sehen, wie sich die Polymerisatpaste langsam mit Blut tränkte§ wobei sich eine charakteristische

ergab und üi® BlBtu&g. permanent gestillt Μ© ilunä® imTd® läng©!⁵© loit; b@obacht©t^ mel· öl© -

' ORIGINAL INSPEQTSJ

B e i s ρ i el 9

In eine Flasche von ungefähr 100 ml Fassungsvermögen wurden 50 ml mit Citrat versetztes, vollständiges menschliches Blut eingeraessen. Dann wurde IT-Vinylpyrrolidinon zugegeben, welches in der oben beschriebenen V,^reise durch Strahlung vernetzt war, und zwar in solcher Menge, daß das Pyrrolidinonpolymerisat 2 Gew. ^cß> der gesamten erhaltenen Mischung darstellte. Bas trockene Polymerisat und das Blut wurden miteinander geschüttelt, wenige Minuten stehengelassen, dann untersucht und durch Schütteln, Sondierung und Ausgießen untersucht. Hierbei wurde gefunden, daß ein zähflüsaiges Gel gebildet worden war, wel- . ches viele der erkennbaren Eigenschaften eines natürlichen Blutgerinnsels aufwies.

Beispiel 10

Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 9 beschrieben vorgegangen., jedoch wurde als Polymerisat polyaerels. Vinylgyrrolidinoa verwe&eltte welches mit ö_f5$ des »3rläthti% ron Slätbylenglykol« tie sogen auf -das Gefr fes gesamtes! ve^we»det#» MOÄößlt*en,; vernetzt war*

tr»

Die Sorption war praktisch, gleich, aber die erhaltene gelartige Struktur war, vielleicht infolge der Teilchengröße, aus gequollenen, nicht ziisammenge wachs enen, physikalisch getrennten Teilchen zusammengesetzt. Die Sorption des Bluts war offensichtlich vollständig, abgesehen von kleinen leuchtigkeitsmengen, die auf der Flaschenwand zurückblieben.

Beispiel 11 . '

Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 9 beschrieben vorgegangen, außer daß als Polymerisat polymeres Κ—Vinylpyyrolidinon verwendet wurde, welches mit Og,7^5 lijN'-Methylenbisacrylamid, bezogen auf das Gewicht des gesamten mB&momeieengehalts, geringfügig vernetzt war.

Aus einer wässrigen Mischung von 2 Gew,$ Polymerisat und 98 Gew,$ Blut wurde ein agglomeriertes Gel mit Oberflächenunregelmäßigkeiten gebildet, auf dem kleine Hengen freier, verhältnismäßig zusammenhängender Flüssigkeit zurückblieben· " -.....■

Beispiel 12 -

Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 9 beschrieben vorgegangen, jedoch wurde als Polymerisat poly-

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meres N-Vinylpyrrolidinon verv/endet, welches rait 0,5 Gew.Γ? Divinylbenzol als Vernetzungsmittel schwach vernetzt war.

Bei Dispersion in Blut in einer Konzentration von ?S Polymerisat und 98$ Blut, beides auf das Gewicht bezogen, wurde eine locker zusammenhängende, teilchenförmige Gelmasse gebildet· Die Teilchengrenzen waren ungefähr die gleichen wie bei dem ursprünglichen, gemahlenen Polymerisat, nur waren sie durch das Aufquellen vergrößert.

Beispiel 13 ■ . ■ .

Es wurde wieder wie im wesentlichen in Beispiel 9 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß als Polymerisat das Produkt einer Vernetzung eines Polyglykols mit Toluoldiisocyanat verwendet wurde, beispielsweise das von Beispiel 5. Der Polyglykol war ein Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 9 500, einem spezifischen Gewicht von 1,212 bei 25°, bezogen auf Wasser bei gleicher Temperatur. Vor der Vernetzung war er in allen Proportionen in Wasser löslich. Die Vernetzung war durch Umsetzung mit einer kleinen Henge Toluoldiisocyanat erfolgt. Das erhaltene Polymerisat, welches durch Sorption mit Blut beladen war, ergab ein teilchenförmiges Gel, dessen Teil-

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chen Blut verhältnismäßig langsamer absorbierten als die oben beschriebenen Polymerisate, wobei die Absorption jedoch vollständig und praktisch irreversibel erfolgte.

Beispiel 14

Es wurde wieder praktisch wie in den vorhergehenden Beispielen vorgegangen, jedoch wurde ein Polymerisat verwendet, welches aus einem Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 20 000 hergestellt war, der mit Toluoldiisocyanat schwach vernetzt war. Das bei der Dispersion von 2 Gew.$ dieses Polymerisats in 98 Gew·^ Blut erhaltene Gel war etwas weniger teilchenförmig als das von Beispiel 13, bildete sich rascher und schien zum Stillen von Blut brauchbarer.

Beispiel 15

Es wurde wieder wie im vorhergehenden Beispiel und wie im Beispiel 9 vorgegangen, jedoch wurde als Polymerisat ein Polykaliumacrylat verwendet, welches mit etwa 0,1^ N^i'-Methylenbisacrylamid, bezogen auf das Gewicht der gesamten mMonomeEenläe Schickung, vernetzt war.

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•Bei T Gew.^iger Konzentration in 99 Gew.^ Blut ergab das Polymerisat dieses Beispiels ein dickes, kohärentes, festes, weiches, verformbares Gel, welches einem neugebildeten, natürlichen Blutgerinnsel stark ähnelte.

Bei lediglich minimaler Beachtung der Identität des gewählten Polymerisats eignen sich alle Polymerisate der Erfindung und insbesondere hergestellte Gegenstände, welche diese Polymerisate enthalten oder tragen, zur Yer—

wendung in einem weiten Bereich von Sorptiveif aEiiuilitaionsn. hingewiesen '

Ausdrucklich/wird auf die Verwendbarkeit in Bandagen, chirurgischen Tampons, saugfähigen Dentalrollen', Menstruati-

jund

onatampons, Damenbinden, Windein ,/Körperurinflaschen zur Verwendung für Personen, die an Harnfluß leiden, wobei für diese Anwendungsarten die Verwendung der Polymerisate in einem dünnen Kunststoffilmbeutel eine leicht wegwerfbare«.Einheit ergibt und die teilchenförmigen Polymerisate gut verwendet werden können. V/eitere Verwendungsmöglichkeiten sind Absorptionskissen für die Transpiration, beispielsweise unter dem Arm; Brustunterlagen zum Aufsaugen von Milch; wegwerfbare, saugfähige Hutbänder sowie die Verwendung in Verbindung mit Kanülen und ähnlichen chir-

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urgischen und. medizinischen, llitteln, die "bei der Handhabung von Körperflüssigkeiten verwendet werden..

Die erfindungsgemäßen Polymerisate und insbesondere die Polymerisate, die mit wässrigen Dispersionen stark getränkt sind, eignen sich auch zur Wiederherstellung oder Modifikation von Körpermerkmalen, beispielsweise in der plastischen Chirurgie, Die praktisch keine Verunreinigun- · gen enthaltenden Polymerisate werden in Wasser oder physiologischer Kochsalzlösung oder gegebenenfalls anderen Flüssigkeiten dispergiert unter Eildung eines relativ festen Gels. Das exakte Verhältnis von Wasser o,der physiologischer Kochsalzlösung oder dergl. zum Polymerisat ist nicht kritisch, kann jedoch je nach den Eigenschaften des Polymerisats und der gewünschten Viskosität oder Steifheit eingestellt werden. In diesem Zustand kann das gequollene Polymerisat durch eine chirurgische Spritze und eine chirurgische Hohlnadel mit verhältnismäßig großem Durchmesser, "beispielsweise von Nr. 12 oder darüber, ausgepreßt werden. Das Auspressen des Polymerisats wird durch die Verwendung einer Spritze erleichtert, die einen einschraubbaren KoI- ,. Iren auf weist, und vorzugsweise-wird eine Nadel verwendet, die mit der Spritze verriegelt ist·

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.Unter-gebührender Beachtung der entsprechenden erforderlichen chirurgischen Techniken, wie von aseptischen Bedingungen und der richtigen Wahl der Injektionsstelle und dergl, werden die erfindungsgemäßen Polymerisate in jeder gewünschten Menge und unter Regelung der Verteilung injiziert, und zwar typisch subkutan, zwecks Wiederherstellung von chirurgisch verringerten oder von Natur aus mangelhafte Konturen aufweisenden Körpermerkmalen. Das verwendete polymerisat kann auf diese Weise injiziert werden, wenn die Viskosität ausreichend groß ist, daß keine merkliche Neigung zum Zurückfließen durch die Nadelpunktur besteht.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die wässrige Flüssigkeit, mit der das Polymerisat vollgesogen ist, eine wässrige Dispersion eines natürlichen Hormons sein. Hormonkonzentration, Art und Stelle können je nach den bekannten Eigenschaften des Hormons gewählt werden. In diesem Fall ergibt der Austausch des gelösten Stoffes zwischen der vollgesogenen Polymerisatmasse und den Körperflüssigkeiten ein langsames Freisetzen des-Hormons in den Körper. Auf diese Weise verhält sich die injizierte Hormonmasse mindestens zeitweilig im wesentlichen wie eine künstliche, endokrine Drüse. Gegebenenfalls kann

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der Hormongehalt des Polymerisatkörpers durch Injektion vergrößert oder auf das ursprüngliche Niveau wieder angehoben werden. Auch kann gegebenenfalls die Polymerisatmasse oder größere Teile davon durch Absaugung, also im wesentlichen das Gegenteil der Injektion, entfernt werden, gefolgt von Ersatz mit einem anderen Polymerisat oder ohne einen solchen, je nachdem, was medizinisch angezeigt ist. . ·

Wenn sie nicht auf diese Weise durch physiologisch aktive Substanzen modifiziert sind, verhalten sich die physiologischen Kochsalzlösungsdispersionen der erfin- . dungsgemäßen Polymerisate im wesentlichen inert und zeigen nur ^c mechanische Eigenschaften.

Beispiel 16

Ein weibliches Meerschweinchen wurde schwach anästhetisiert, und dann wurden in die Bauchoberfläche des 2ieres mehrere Mengen von ungefähr G,25 ml eines schwach vernetzten Polymerisats gemäß der Erfindung injiziert, welches in physiologischer Kochsalzlösung dispergiert war, um ein gequollenes, zusammengewachsenes Gel zu erhalten. Die In-

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jektionen wurden an verhältnismäßig gleiche Abstände voneinander aufweisenden Stellen längs paralleler Linien ausgeführt, die sich auf den normalen Linien der natürlichen Milchdrüsenvorsprünge erstreckten, !fach Beendigung der Einspritzung erweckte das Tier den oberflächlichen Sindruck, als hätte es ungefähr doppelt soviel Milchstellen als normal. Das Tier wurde wieder zu Bewußtsein kommen gelassen und danach ungefähr 6 Monate unter günstigen V,^rachs~ tumsbedingungen gehalten, wobei sich das Meerschweinchen wohlbefand. Die Injektionsstellen wurden periodisch untersucht, um festzustellen, ob sich die ursprüngliche Porm merklich verändern würde, beispielsweise durch weitere Abtrennung des Hautgewebes vom Untergewebe, wobei weiter darauf geachtet wurde, ob Entzündungen auftraten, falls eine Neigung hierzu festgestellt wurde. Das Tier wurde verhältnismäßig häufig sorgfältig untersucht, und als einige Monate später die Beobachtung und die Aufzeichnung des Versuch« abgebrochen wurden, zeigte das Tier keine Anzeichen von körperlichen Beschwerden. Die indizierten Stellen zeigten keine erkennbare ifeigung zum Ausbreiten und Flachwer— den, eine Entzündung oder ein lokales Fieber wurden nicht festgestellt. Auch zeigten die injizierten Stellen im vesentlichen keine Neigung zum Schrumpfen, beispielsweise

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durch'lie.sorpti on des sorbierten Nassers in aen Körper.

Beispiel 17

Es wurde eine Versuchs-Babywindel hergestellt, indem eine erste Außenschiclit von dünnem ITylon-Einf achgewebe, ähnlich feinem Wollstoff, von ungefähr 50 cm im Quadrat vorbereitet wurde. Auf dieses v/urden so, daß sich ein unj>ortor;]rter Rand von ungefähr 5 cm Breite ergab, ungefähr 2 g verhältnismäßig gleichmäßiges, feinteiliges, vernetztes Mischpolymerisat von Acrylamid und Natriumacrylat, wie in Beispiel 6 hergestellt, gebracht. Auf dieses Mischpolymerisat wurde eine zweite Gewebeschicht gelegt, die im wesentlichen der ersten glich. Unter minimaler Störung der Yerteilung des Polymerisats wurden die beiden Schichten miteinander vernäht, indem sme in regelmäßigen Abständen von 1,27 cm durchgenäht'und an der Kante fest versäumt wurden. In der erhaltenen Windel hatten die begrenzenden lylongewebsschichten so geringe sorptive Eigenschaften, daß sie vernachlässigt werden konnten.

liach Beendigung der Herstellung wurde die Windel gewogen und danach bei einem Baby mit einem Alter von ungefähr 6 Ilonaten in Gebrauch genommen.

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•Nach -ungefähr 4 Stunden wurde die Windel wegge~ nommen und gewogen. Die Gewichtszunahme betrug ungefähr 120 g, was einer Aufnahme von ungefähr 60 Gew.Seilen. Urin pro Gew.Teil verwendetes Polymerisat entsprach.

Beispiel .18

Hach bekannten Verfahren wurde eine ungefähr 5 mm dicke Platte aus wasserunlöslichem Polyurethanschaum her«» gestellt, der reichlich miteinander in Verbindung stehende Zellen aufwies und modifiziert -war, indem er direkt vor dem Verschäumen stark gefüllt wurde, ftafcei er mit ungefähr der gleichen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanharzes, an schwach vernetztem Polymerisat von Beispiel 6 gründlich und gleichmäßig vermischt wurde. Die erhaltene Schaumplatte wftrdedann mit einer tlnterlagefolie aus Polyäthylen verleimt..

Aus dieser Platte w&räe ein Quadrat von 60 cm Xantenlänge geschnitten, welches als wegwerfbare Babywindel in der in Beispiel 1?.beschriebenen Weise verwendet wurde· Die Anordnung erfolgte so₉ daß sich die Schaumoberflache zum Körper des Babys Mn erstreckte und die Polyäthylenschicht auf der anderen' Seite lag.

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•Wach vierfacher Wiederholung des Versuches wurdefestgestellt-,daß es sich uin; eine äußerst zufriedenstellen de Babywindel handelte» \ -

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In diesem Beispiel wird das Polymerisat von Bei-: spiel 6 verwendet. Bei der Herstellung wird jedoch nach der Vernetzung und Polymerisation das erhaltene Gel in , bekannter Weise durch BüsenaustrittsÖffnungen extrudiert unter Herstellung von Fäden aus dem Polymerisat* Zusammen mit synthetischen Celluloseesterfasern als mechanische 'irägermitter wurden die -beiden Jaserarten in ungefähr gleichen Gewichtsmengen trocken verfilzt und fixiert unter Herstellung eines nicht~gewebten Gewebes» Dieses wurde als Babywindel verwendet und. erwies sich bei gleichzeitiger Terwendung einer üblichen, wasserdichten Außen-· hülle als vollständig zufriedenstellend. . .; . _;

■ .. ; .-.,.. Me fasern Jcoimen. such giwejjt oder gewiÄt werden, falls dafe verfilzte Gewebe für irgendeine Anwendungsart _; nicht zufriedenstellend ist»

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'Bei der praktischen Verwendung müssen die Hüllen für die teilchenförmigen Polymerisate der Erfindung nicht aus einem teuren Gewebe "bestehen. In Hinblick auf die beschriebene Schwierigkeit der Entfernung wässriger Flüssigkeiten aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten eignen sie sich.besser für eine Wegwerfwindel als für eine Windel, die irgendwie behandelt und wiederverwendet werden soll.

So kann anstelle des oben in den Versuchswindeln beschriebenen ilylongewehes ein naß-festes, evtl. gekrepptes Papier oder dergl. für die Herstellung der Hülle verwendet werden. Bei dieser Anwendung ist es im Hinblick auf die rasche und Xangdauernde Tränkung mit wässrigen 3?lüs~ sigkeiten, die für die erfindungsgemäßen Polymerisate charakteristisch ist» nur notwendig, das Polymerisat auf verhältnismäßig kleinen Teilen der gesamten Windelfläche zu verteilen, und es ist nicht notwendig, dieses auf solche !eile zu bringen, deren praktisch einzige funktion darin besteht, die Anbringung am Körper zu gestatten. Durch die Verwendung eines Gurts,. Gürtels oder dergl·, durch den eine sehr kleine Windel au Ort und Stelle gehalten wird, läßt sich eineverhältnismäßig kleine Windel_# die sorgfältig in Position gebracht wird, mit völlig; zufriedenstellenden Ergebnissen verwenden.

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Segebenenfalls kennen die-.teilchenförmigen Polymerisate der Erfindung in einer Papierstoff auf schlämmung:, in einer Fourdrinier~Maschine zur Papierhei-s te llung dispergiert werden, so daß die Polymer!satteiiche'n innig innerhalb des Papiergefüges verteilt werden, beispielsweise bei einem naß-festen. Papier, das zur-:¥er\s^rendung bei der Herstellung von Babywindelii oder dergl· bestimmt ist.

Bei Anv,^?endung dieser Methode ist gewöhnlich die Verwendung von Irockenvorrientungen, beispielsweise von Vakuumtrocknungsanlagen, zur Entfernung der Feuchtigkeit aus den. im Papier eingebetteten Polymerisatieilchen erwünscht, und bei der endgültigen Herstellung einer brauchbaren Windel ist es günstig_s Außenschichten vorzusehen, welche die Polymerisatteilehen tragende Schicht bedecken« Die angefeuchteten Polymerisatteilchen; der Erfindung neigen zu einem sehr schmierigen Aussehen und sind für viele Personen ästhetisch nicht ansprechend. Dieses Problem wird vermieden, indem das erhaltene Papier isit Außenschichten aus Papier, welches kein Polymerisat enthält, umgeben wird. Wenn diese Schichtstoffherstellung erfolgt, ehe die PolyjaerisatteilcherL vollständig getrocknet wurden, läßt sich eine gewisse natürliche.Klebrigkeit der Polymerisatteilchen

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zur Herstellung der gewünschten Schichtstoffbindung ausnützen.

ferner bei Verwendung in Vindeln und dergl. ein Träger für die beste Ausnutzung der erfindungsgemäßen Polymerisate wesentlich und kritisch ist, da jedoch andererseits die Saugfähigkeit eine Eigenschaft ist, die nur den Polymerisaten, aber nicht de-m Träger zukommt /wird auch die Verwendung eines im v/esentliehen wasserundurchlässigen Trägers in Betracht gezogen, welcher aus einem harzartigen, wasserunlöslichen, polymeren.Folienmaterial bestehen kann, beispielsweise Folien von Polyäthylen, Polyvinylchlorid, umgeformter Cellulose und dergl*

Dieser kann als einziger Träger verwendet werden ■ oder als Schutz* oder Dämmschicht in Verbindung mit einer perraeablen Trägerstruktur, wie einem Gewebe.

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Claims

-■■33· -" P A 2. E if !E-A 3" S P R F C H E

1. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er ein in Wasser quellbares, vernetztest unlösliches, physiologisch, unschädliches Polymerisat enthält, welches durch· einen flexiblen Träger gehalten wird, und dazu bestimmt ist," einer Körperoberfläche^angepaßt .zuwerden.

2. Gegenstand nach Anspruch '!,dadurch gekennzeichnet, daß das;Polymerisat-ein Poly-N-vinylpyrrolidon, ein Polymerisat von Acrylamid und Acrylsäure: oder ein Polyglykolpolyüierisat ist·

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2_f dadurch gekennzeichnet, daß er eine Babywindel, eine" Daraenbinde, eine Bandage oder ein .Brustkissen ist.

4· Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da~ durch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem Fasertuchgev/ebe, Papier, synthetischem Harzsehaumoder verfilzter i^aser besteht· ' ·

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5. "Gegenstand" nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in Form von teilchenförmigen, festen, langen iasern oder eine i'olie vorliegt.

6. Verfahren zur Änderung der Körperform, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung eingespri-tzt wirdJ die im wesentlichen aus einem in Wasser quellbaren, vernetzten, unlöslichen, physiologisch unschädlichen Polymerisat besteht, welches.- in einer wässrigen !Flüssigkeit in wesentlichem Maß gequollen ist.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Flüssigkeit eine physiologische Kochsalzlösung oder eine wässrige Hormondispersion ist»

8. Verfahren zur Herstellung von papierähnlichen Gegenständen mit hoher WasseraufSaugfähigkeit und Zurückhaltefähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß in dem unverarbeiteten Papierstoff ein teilchenförmiges, in Wasser quellbares, vernetztes, unlösliches Polymerisat dispergiert wird und danach das Papier hergestellt wird»

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9. 'Verfahren nach. Aiisprueir 8, dadurch gekennzeichnet,

daß als .Polymerisat ein Poly-N-vinylpyrrolidon, ein Mischpolymerisat von Acrylamid und Acrylsäure oder, ein-PoIygiykolpolymerisat verwendet wird· - *

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