DE1617189A1 - Enzyme enthaltende Waschmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Waschprodukte mit einem Enzymgehalt und einem Gehalt an Peroxyverbindungen mit unerwarteten milden Eingenschaft en und überraschender Reinigungskraft. Diese Waschprodukte enthalten Ein weich- oder Vorwaschprodukte sowie Detergentien, die übliche Reinigungsbestandteile enthalten.

Enzyme sind als Reinigungshilfen vor vielen Jahren bereits verwendet worden. Schon 1915 hat Rohm gefunden, daß Textilien gereinigt werden könnten und zwar leichter und bei niedrigeren Temperaturen, wenn man sie mit Fett und Protein aufschließenden Enzymen vorbehandelt. Siehe Rohm, deutsche Patentschrift 283 923 vom 15. Mai 1915· Später, nämlich 1932, wurden Enzyme in einer Seife verwendet, die eine besondere verbesserte Reinigungswirkung hat. Siehe Frelinghuysen, US-Patentschrift 1 882 279 vom 11. Oktober 1932. Enzyme unter -

Heue Untertanen (αλ· ? § "> ^Ab5·² ' 009826/1958

stützen die Reinigung, indem sie Schmutz und Flecken angreifen, die sich auf verschmutzten Textilien be finden. Schmutz und YLecken werden zersetzt oder so angegriffen, daß sie leichter während der Waschvor gänge entfernt werden können.

Es sind auch Detergentien bekannt geworden, die Peroxyverbindungen, wie Natriumperborat, enthalten, die als Sauerstoffbleichmittel wirken.

Durch Zugabe von entweder Enzymen oder Peroxyverbindungen, wie z.Beispiel Natriumperborat zu den Waschmitteln wird im allgemeinen die milde Wirkung des Produktes herabgesetzt.

Überraschenderweise und völlig unerwartet wurde nun gefunden, daß, wenn Kombinationen von Peroxyver bindungen, wie Natriumperborat und Enzyme, wie sie hier beschrieben sind, in einem Waschprodukt zugegen sind, nur ein geringer oder kein bemerkenswerter Wech sei in der Milde des Produktes vorliegen. Diese an sich strengen Detergenzb es tandt eile wirken anscheinend in gewisser Weise zusammen, um ein mildes Waschprodukt zu ergeben, das die vorteilhaften Reinigungseigenschaften, sowohl des Enzyms als auch der Peroxyverbindung hat.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Waschmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, die folgende Bestandteile enthält:

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a) etwa Ö,005 £ bis etwa 4 % an Proteasen, die frei sind von Sulfhydrylgruppen oder Disulfid-Bindungen;

b) etwa 5 % bis etwa 50 i* Peroxyverbindungen;

c) etwa 50 ^ bis 95 f» eines Gemische eines Gerüstsalfces und eines organischen Detergens in einem Verhältnis von Gerüstsalzen au organischem Detergens von etwa 1:4 bis etwa 30:1.

Geeignete Peroxyverbindungen sind zum Beispiel Natriumperearbonat and Hatriunpersulfat, während Natriumperborat besonders bevorzugt ist. Anstelle von Natrium können andere Kationen zugegen sein, z.Bei spiel Kalium, Ammonium und Lithium.

Sie erfindungsgemäß zu verwendenden Enzyme sind feste, katalytisch wirksame Proteasen, die, um eine Inhibierung der Peroxyverbindung zu vermeiden, frei sind von Sulfhydrylgruppen oder Msulfidbindungen. Beispiele solcher Proteasen sind die Subtilisine wie Alcalase, Bakterie* Proteinasen Maxatase und der alkalische Proteaseteil von CRD-Protease.

Geeignete Enzyme sind solche, die in einem pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 12 und vorzugsweise in dem pH-Bereich von etwa 7 bis etwa 11 und bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 85 C, vorzugsweise von 21 bis 77°C wirksam sind.

Die im Handel erhältlichen Enzympulverprodukte

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sind brauchbar und sind im allgemeinen trockene Pulverprodukte, welche aus etwa 2 bis etwa 80 $ aktivem Enzym in Verbindung mit einem inerten pulverförmigen Träger wie Natrium- oder Calziumsulfat, Natriumchlorid, Ton oder Stärke als restliche 98 bis 20 <%> be stenen. Der aktive Enzymgehalt eines Handelsproduktes hä.n£jt ab von den angewandten Herstellungsmethoden und ist nicht kritisch, solange das Waschmittel die ge - « wünschte enzymatische Wirksamkeit aufweist. Viele dieser Handelsprodukte enthalten die bevorzugten Prote äsen als wirksames Enzym. In den meisten Fällen i&t der Hauptbestanateil der Proteasen ein Subtilisin ; außerdem können Lipasen, Carbohydrasen, Esterasen und Nucleasen neben den Proteasen in diesen Handelsprodük ten enthalten sein.

Spezifische Beispiele für handelsübliche Enzymprodukte sind: Alcalse, von der NovO Industri, Kopenhagen, Dänemark; Maxatase, Koninklijke Nederlandsche Gist^En Spiritusfabriek N.V., DeIft, Niederlande; B-40GÜ und Protease AP, Schweizerische Ferment A.G., Basel, Schweiz; CRD-irrotease, idonsantc Company, St. Luis, Kissouri; Viokase, Vioßin Corporation, Monticello, Illinois; Pronase-P, Pronase-AS und Pronase-AF, alle von aer KaKen Chemical Company, Japan, Rapidase P-2000, Rapidase, öeclir., FrarJcreich; proteolytische Enzym produkte von der Clinton Corn Products, Division of Standard Brands, New York (Teilchengröße 1 mm bis 0,1 mm); HT-proteolytisches Enzym 200, Enzym L-W, (aus Pilzen statt aus Bakterien), Miles Chemical Company, Elkhart, Indiana; Rhozym P-11-Konzentrat, Pectinol, Hhozyme

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SAO

Pi¹, Rhozyme J-25, Rohm, and Haas, Philadelphia, Pennsylvania, (Rhozyme Pi¹ und J-25 haben Salz- und Maisstärketräger und sind Proteasen mit Diastase-Wirksamkeit); Amprozyme 200, Jacques Wolf & Company, eine Tochtergesellschaft der Kopco Chemical' Company, ITe wark, New Jersey. ATP40, ATPl20, ATP160, Ets Rapi dase, Seclin, Prance. CRD-Protease, (auch Monsanto DA-10 genannt) ist ein brauchbares pulverförmiges Enzymprodult. CRD-Protease soll nach Angaben durch Mutation eines Bacillus Subtilis-Örganismus erhalten werden. Sie besteht aus etwa 80 % neutraler Protease und 20 $ alkalischer Protease. Die neutrale Protease hat ein Molekulargewicht von etwa 44000 und enthält 1 bis. 2 Atome Zink pro Molekül. Seine Teilchengröße liegt haupt sächlich zwischen 0,03 und 0,1 mm. Die CRD-Protease kann in einem wässrigen System mit einöa pH-Wert von etwa 5,4 bis etwa 8,9 verwendet werden. Sie kann so zubereitet werden, daß sie einen aktiven Enzymgehalt von 20 bis 75$ hat. Die Anwesenheit von CaCl₂ in den Enzympulver erweitert den pH-Bereich, in dem das Enzym verwendet werden kann. Dieses Enzym kann in den er findungsgemäßen Zusammensetzungen mit ausgezeichnetem Erfolg in Waschlaugen von etwa 10 bis etwa 85 C und bei niedrigeren pH-Werten für Vorwäsche oder höheren pH-Werten für Hauptwäsche eingesetzt werden.

Pronase-P, Pronase-AS und Pronase AF sind pulverförmige Enzymprodukte, die ebenfalls mit Vorteil gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Diese Enzyme werden aus der Kulturbrühe von Streptomyces G-riseus gewonnen, die zur Strep tomycinherst ellung

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dient. Sie werden mittels einer aufeinanderfolgenden Harzkolonnenbehandlung isoliert. Die Hauptkomponente der Pronase ist eine neutrale Protease, die als Streptomyces Griseus-Protease bezeichnet wird. Dieses Enzymprodukt enthält ein Calziumsalz als Stabilisator und ist ziemlich beständig in einem breiten pH-Bereich, z.B. von 4 bis 10 und in einem Temperaturbereich von 10 bis 85°C.

Ein anderes, für die erfindungsgemäßen Detergenszusamrnensetzungen bevorzugtes Enzymprodukt, welches auch in einigen der Beispiele genannt ist, ist ein proteolytisches Enzym, und zwar eine Serinprotease der ΪΤονο Indus tie A/S, Kopenhagen, die unter der Han delsbezeichnung Alcalase verkauft wird. Alcalase wird in einem Prospekt dieser Firma als ein proteolytisches Enzympräparat beschrieben, welches durch Unterwasser fermentation eines bestimmten Stammes von Bacillus Subtilis gewonnen wird. Die hauptsächliche Enzymkomponente von Alcalase ist Subtilisin. Außer seiner proteolytischen Wirksamkeit zeigt--Alcalase-üoch andere Formen von wünschenswerter enzymatischer Wirksamkeit. Alcalase ist ein feines hellgraues Pulver mit einem Gehalt an kristallinem wirksamem Enzym von etwa 6 $ und einer Partikelgröße von 1,2 bis 0,01 mm und kleiner, wobei 75 ^ durch ein Sieb von 150 Maschen (Tyler) gehen. Der Rest des Pulvers besteht hauptsächlich aus Natriumsulfat, CaI-ziumsulfat und verschiedenen organischen Trägermaterialien. Alcalase ist in Lösung außerordentlich beständig. Z.B. kann Alcalase einen pH-Wert von etwa 9 bei relativ hohen Temperaturen, d.h. 66 bis 85 C für kurze Zeit ver-

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tragen. Bei 49 C verändert sich die Wirksamkeit von Alcalase bei diesem pH-Wert praktisch nicht über 24 Stunden. Alcalase kann mit Erfolg in den erfindungsge mäßen Seifen- und Detergenszusammensetzungen verwendet werden. Komplexbildner wie EDTA können die Alcalase-Stabilität verbessern.

Die Wahl des zur Verwendung in den erfindungs gemäßen Produkten bestimmten besonderen Enzyms hängt von den Verwendungsbedingungen ab, einschließlich Träger-pH-Wert, Zusammensetzung-pH-Wert, Gebrauchf-pH-Wert und Gebrauchstemperatur, sowie von dem Schmutztyp, der abgebaut oder verändert weraen soil. Das Enzym kann so ausgewählt werden, daß für eine Reihe von gegebenen Verwendungsbedingungen eine optimale Aktivität und/oder Stabilität erzielt wird.

Die erfindungsgemäien Detergenszusannaensetzungen können ferner folgende organische Detergensverbindungen enthalten:

. (a) wasserlöslich« Seife: Beispiele für geeignete Seifen zur erfindungsgemäi3en Verwendung sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammonium-(z.B. Triäthanolammoniun.-y Salze von höheren Fettsäuren, die etwa IO bis etwa 22 Kohlenstofiatome enthalten. Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuregemischen aus Kokosnußöl und Talg, d.h. Natrium- und Kaliumtalg- und Kokosnuß seife.

(b) Anionische synthetische Kichtseifen-Detergentien, eine bevorzugte Gruppe, können kurz beschrieben

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werden als wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalimetallsalze von organischen Schwefelsäurereaktions produkten, die in ihrer äolekülstruktur einen Alkyl rest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Sulfonsäurerest oder einen Schwefelsäureesterrest enthalten (der Ausdruck "Alkyl" umfaßt auch den Alkylteil von höheren Acylresten). Wichtige Beispiele für die synthetischen detergentien, welche einen Teil der bevorzugten erfindungssemäßen Zusammensetzungen bilden, sind die Natrium- oder K aliumalkylsulfate, insbesondere die, die aurcn Sulfatieren der höheren Alkohole (Cg-G₁₈) erhalten weruen, welche durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnu3öl gebildet werden; Natrium oder Kaliumalkyl benzol sulfonate, in welchen die Alkyl gruppe etwa 9 Dis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich der in den USA-Patenten 2 220.099 und 2 4 77 5Ö5 beschriebenen (eier Alkylrest kann eine gerade oaer verzweigte aliphatische Kette sein); Natrium alkyl^lyceryiätnersulfonate, insbesondere die Äther der nör.eren _Λ1-<οΐιο1? aus Tal_a· und Kokosöl; NatriumkokosölfetΐsäureiTioncglyceridsulfate und -sulfonate; Natriumoier Xaliumsalzs oder Schwefelsäureester des Reaktionsproauktes von 1 λοΙ eines höheren Fettalkohols (z.B. IaIg- oaer jvoko;-;nußölalkohole) und etwa 1 bis 6 Mol Äthylenoxyci; Natrion- oaer Kaliumsalze von AlkylphenoläthylenoxydätMersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Äthylen- " oxydeinh-riten pre Koieküi, wobei die Alk.ylreste 8 bis etw?i 12 Konler.stoffatome enthalten; aie Umsetzungsproaukte von mit lsätrJ.onsäure veresterten ur.d mit Natrium-■ r.ycLroxyd neutralisierten Fettsäuren, deren Fettsäure z.h. aus KokoR.'iußcl stammt; Natrium- oaer Kaliumsalze

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von Fettsäuren z.B. aus Kokosnußöl stammen, sowie Natrium- und Kaliumsalze sulfonierter C^q ~ .^24 ^a~01efine.

(c) üTichtionische synthetische Detergentien können allgemein als Verbindungen bezeichnet werden, die durch die Kondensation von Alkylenoxydgruppen (hydrophyl) mit einer organischen hydrophoben Verbindung gebildet werden, welche aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann. Die Länge des hydrophilen oder Bolyoxyalkylen-Restes, welcher mit einer bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung erhalten wird, in welcher die hydrophilen und hydro phoben Elemente ausgexrogen sind. Eine andere Klasse hat semipolare Merkmale. Bevorzugt werden die folgen den Klassen nichtionischer synthetischer Detergentien:

(1) Eine Klasse von nichtionischen synthetischen Detergentien unter der Handelsbezeichnung "Pluronics". Diese Verbindungen werden gebildet durch Kondensation von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base, welche durch Kondensa/tion von Propylenoxyd mit Propylenglycol entsteht. Der hydrophobe Teil des Moleküls, welcher natürlich Wasserunlöslichkeit hervorrauft, hat ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800. Die Anlagerung von Polyoxyäthylenresten an diesen hydrophoben Teil erhöht die Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzem, und der flüssige Charakter des Produktes wird so lange beibehalten, bis der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 ^c/o des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes ausmacht.

(2) Die Polyäthylenoxydkondensate von Alkyl -

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- ίο -

phenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, die eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis 12 Kohl ens toffatoinen entweder in einer geraden oder verzweigten Kette haben, mit Äthylenoxyd, wobei dieses Äthylenoxyd in Mengen von etwa 5 bis 2b» A'iol Äthylenoxyd pro Hol Älkylphenol enthalten ist. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann von polyinerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Nonen beispiels weise stammen.

(3) Nichtionische synthetische Detergentien, die durch Kondensation von Äthylenoxyd mit aem Umsetzungsprodukt aus Propylenoxyd und Äthyl en ii ami n erhalten werden; beispielsweise solche Verbindungen, die etwa 40 bis 80 Gew.-9^ Polyoxyäthylen enthalten, ein I-Iolekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11000 haben und durch die Umsetzung von Äthylenoxydgruppen mit einer hydrophoben Base gebildet werden, welche das Reaktionspro dukt von Äthylendiamin mit überschüssigem Propylenoxyd darstellt; diese Base hat ein Molekulargewicht von etwa 2500 bis 3000.

(4) Das Kondensationsprodukt von 8 bis 22 Kohlenstoff atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen mit gerader oder verzweigter Kette mit Äthylenoxyd, z.B. ein Kokosnußalkoholäthylenoxyokondensat mit 5 bis 30 KoI Äthylenoxyd pro Mol Kokosnußalkohol, wobei der Kokosnußalkoholteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.

(5) Die Ammonium-, fconpäthanol- und Diäthanoiamide von Fettsäuren mit einem Acylteil von et*?a 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. Diese Acylteile stammen

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nonnalerwei.Be von natürlich vorkommenden Glyceriden, ζ.B. Kokosnußöl, PalmkernöT, Sojabohnenöl, Talg,
können jedoch auch synthetisch hergestellt sein, z.B. durch die Oxydation von Petroleum oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxyd nach dem Fischer-Tropsch-Verfar:ren.

(6) Langkettige tertiäre Aminoxyde der folgenden allgemeinen Formel

R²

R¹ - (0R⁴)_n - N ν Ο

in welcher h für einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa

2 " 3

24 Kor.ienst.-r'fatoiaen, R und R -für Kethvl-, Äthyl-

4
oaer Hydrox;.:ithylreste und R" für Äthylen stehen und η O cie etv.-a 10 ist. Der Pfeil in der Formel is~
ei: tr- herkcnuiiliche Darstellung für eine semipolare Bindung. Spezifische Beispiele für ianinoxyddetergentien sind: Dimethyldodecylaininoxyd und Bis-(2-Hydroxy äthyl) doäec^rlaminoxydl

(7) Langkextige tertiäre rhosphinoxyde der
folgenden allgemeinen Formel RR¹R¹¹P —» 0, in welcher R für einen Alkyl-, Alkenyl- oier Mono hydroxy alkylrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und R¹ und R" 5ev:eilp Tür Alkyl- cder I'Ionchydroxyalkylgruppen

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-.12 -

mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht. Der Pfeil in der Formel ist eine herkömmliche Darstellung für eine seti'ipolare Bindung. Beispiele für geeignete Phosphinoxyde sind im USA-Patent 3 304 263 gegeben und um schließen Dirneth-1dodecylphOGphinoxyd und Dimethyl-(2-hydroxydodecyl)phosphinoxyd.

(8) Langkettige Bulfoxyde der Formel

0 1

R⁵ - a - R^b

in welcher R^ für einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoff at omen, ü bi.s etwa 5 Ätherbindungen unu 0 Dis etwa 2 Hydroxylsubsti tuent en steht, wobei

t.
!!".inaestens ein Teil von R^ ein Alkylrest mit 0 Atherbinaung-^r. und etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ist, und in wein.·-er R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Koni ens to :."f atomen una 1 bis 2 Hydroxyl gruppen steht, dpezifjcsne Beispiele fUr solche Sulfoxyde sind: Doaecylmetnylsulί oxyd, 3-Hydroxytri decylmethylsulfoxyd.

(α) Amphclyt-iscne synthetische Jjetergentien können allgemein als derivate von aliphatischen sekundären una tertiären Aminen beschrieben werden, in welchen der aliphatisehe Rest geradkettig ode·" verzweigt sein kann und in welcuen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 16 Kohlenstoff atome und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxy-, Sulfο-, bulfato-, Phosphato- oder Phos-

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phonogruppe enthält. Beispiele für Verbindungen,, die hierunter fallen,.sind Katrium-3-dodecylaminoproplonat und Natrium-3-dedecylaminopropansulfonat.

(e) ... Zwitterionische synthetische Detergentien, können allgemein beschrieben werden als Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in welchen der aliphatisch^- Rest geradkettig oder verzweigt sein kann, und in wel-, chen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxy-, SuIfο-_s SuIfatο-, Phosphato- oder Phosphonogruppe enthält, Beispiele für Verbindungen, die hierunter fallen, sind 3-(F ,N-Dimethyl-N-Hexadecylamnionio )propan-l-sulf onat und 3-(ii_!,"lT-Dimethyl-l¹T-hexadecalammonio)-2-hydroxy propane-1-sulfonat , welche besonders wegen ihrem ausgezeichneten Kaltwasser-Waschvermögen bevorzugt werden, z.B. gemäß dem kanadischen Patent 708 148 . Diese anionischen, nicht-ionischen, ajnpholyti sehen und zwitterionischen Detergentien können allein oder in Kombination verwendet werden. Die obigen Beispiele geben lediglich Erläuterungen der Vielzahl geeigneter Detergentien. Andere organische Detergentien können auch' verwendet werden. Erfindiingsgemäße "Detergentien enthalten auch wasserlösliche Gerüstsalze,, "entweder organischer oder anorganischer Natur.

• ' Beispiele 'für geeignete" wasserlösliche; anorganische alkalische Detergehs-Gerüstsalze sind Alkalicarbonate,¹ Borate, PhOsphate, 'Polyphosphate, Bicar-

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bonate, Silikate und Sulfate. Spezifische Beispiele solcher Salze sind Natrium- Und KaTiumtetraborate, Perborate, Bicarbonate, Carbonate, Trlpolyphosphate, · Pyrophosphate, Orthophosphate und Hexametaphosphate. Zu dieser Kategorie gehört auch Natriumsulfat, obwohl es nicht als alkalischer Gerüststoff klassifi ziert wird. · . -

Beispiele für geeignete organische alkalische Gerüstsalze mit Detergenswirkung sind:

1. wasserlösliche Aminopolycarboxylate, zum Beispiel Natrium- und Kalium-Äthylendiamintetraaeetate, Nitriltriaeetäte und li-(2-Hydroxyäthyl )-Mtrildiacetäte. ' ":■■--

. 2« .wasserlösliche Salze der-Phytinsäure, z.B. Natrium— und Kaliumphytate - vergl.« US-Patentschrift 2 -739; 942, ,. -..;..-. _..__.. .

-"-"■"--^: '3· * -wasserlösliche Polyphosphonaire einschließlich Natrium-, -Kalitun- und Lithiumsalzen .v.a-n; Äthan-l-hyd_:F,ox-y-1,l-Diphpsphö'insäure, Natrium- ₉ Kalium- and Lithiuui—;.. salze -^on "Methylendiphosphonsäure, -' .Na-trium-, -Ealium-.;; und Lithxtimsalze von Äthylendiphosphonsäare·'sowie.iiavti trium-Kalium- -Uh^-Litniiifflsal:ze vonuÄthan-l_rl,2«trij>hQs-

phonsäure.-■-' Andere -Bei-spiel'e sind .die .Alkalisalze ^on:*. Äthan-2-carboxy-l, 1-diphosphonsäure ;■ .'Hydroxymethan.,-*;; diphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure.

.,4.;. wasserlösliche. Salze von P;olycarbG.xylatpoly-

meren und Mischpolymeren -wie sie in der belgischen Patentschrift 685 413 beschrieben sind. Insbesonde re kommt ein Gerüststoff mit Detergenswirkung in Frage« der ein wasserloslicf.es Salz einer polymeren aliphatischen polycarbonsäure enthält, die die folgenden strukturellen Beziehungen in Bezug auf die Stellung der Carboxylat^ruppen hat und die.folgenden physikalischen Eigenschaften besitzt:

a) Ein fcinaestmoleiCulurgeKicht von etwa 350, berechnet auf aie i-iurefor-:-.

b) Ein Äquivalenttewicht von etwa 50 bis etwa 80, berechnet als ü'i-ir

c) mindestens 45 lHol-^t der mcno-ueren Suezier-, die mindestens 2 Carboxylreste getrennt voneinander enthält und zwar aureh niciit K.e::r als 2 Kohl e ns to f fat on. e. Die ijtelle, an aer jeder carocxylhaltige Rest an der polymeren js.ette haftet, ist aurch nient :nenr als 3 Kohlenstoff at öse entlang der polymeren Kette von aer Stelle entfernt, an der -ler nächste carocxyltalt-ige Rest sitzt. Spezielle Beispiele sind irolyicere und Itakonsäure, Akonitsäure, Kaieinsäure, Mesaiconsäure, Fumarsäure, Kethylenmalonsäure und Zitrakonsäure und Mischpolymere nü^einander und anderen verträglichen Kcnomeren vie Äthylen und

5. Gemische davon.

Gemische von organischen und/oder anorgani-

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sehen Gerüststoffen können verwendet werden und sind im allgemeinen erwünscht. Ein solches Gemisch von Gerüststoffen ist in der belgischen Patentschrift 663 325 beschriebe^ zum Beispiel ternäre Gemische von Natriumtripolyphosphat, Natriumnitriltriacetat und Trinatriumäthan-l-hydroxy-ljl-diphosphonat. Die oben beschriebenen G-erüststoffe können gemäß Erfindung auch einzeln verwendet werden. Besonders bevorzugte Gerüst-« stoffe können allein oder in Kombination gemäß Erfindung verwendet werden und schließen Natriumperborat und Natriumtripolyphosphat ein. Natriumtripolyphosphat und Natriumperborat können in Kombination verwendet werden in einem Gewichtsverhältnis von etwa 95 : 5 bis etv;a 50 ; 50.

Bei der Burenführung der Erfindung zieht man es oesonders vor, wasserfreie und unvollständig hydratisierte G-erü.stsalse wie oben beschrieben, zu verwenden, UTi freies Wasser zu binden, das in Kontakt mit den fertigen G-rariulaten kommen kann und um so die Enzyme vom Kontakt mit Lösungen konzentrierter alkalischer Produkte zu schützen. JM.e Natrium- und Lithiumsalze der obigen Gerüstsioffe werden besonders bevorzugt für diesen Zweck, da das Kation des hydratisierbaren G-erüstsalzes den Anteil an Wasser beträchtlich beeinflussen kann, das als Hydratwasser an ein einzelnes Molekül gebunien werden kann. Die hydratisierbaren Natrium- und Lithiumsalze bilden mehrere Hydrate und bilden die Hydrate leichter als die Ammonium-, substituierten Ammonium- und Saliumsalze. Das Verhältnis von Gerüstsalzen zu organischen Detergensverbindungen liegt, wie bereits erwännt, bei etwa 1:4 bis etwa 30:1, vor-

BAD

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zugsweise zwischen etwa 0,4 ί 1 und etwa 15:1«

Gemäß Erfindung können auch kleinere Mengen anderer Materialien zugegen sein_s um die Mittel wirksamer oder interessanter zu machen. Die folgenden Bestandteile werden als Beispiele genannt. Zum Bei spiel kann eine lösliche Natriumcarboxymethylcellu lose in geringeren Mengen zugesetzt werden, zum Beispiel in Mengen von 0 bis etwa 5 f°, um die Wieder ablagerung von Schmutz zu verhindern. Antitrübungs— mittel, wie Benzotriazol oder Äthylenthioharnstoff oder Korrosionsinhibitoren, nämlich Phosphonate, können auch in Mengen von bis zu 2 ^a/o zugesetzt werden. Aufheller, fluoriszierende Mittel, bakterizide Mittel, Parfüm und färbende Mittel können in Mengen bis zu etwa 3 $ zugesetzt werden.

Die Enzyme und andere Bestandteile der Waschprodukte können durch jede bekannte Technik kombi niert werden.

Eine Methode zur Herstellung einer Detergenszusammensetzung besteht darin, Enzympulver an granulierte hydratisierbare Salze in Gegenwart von Wasser zu binden, was eine Teilhydratisierung der Salze bewirkt. Dies ist in der deutschen Patentanmeldung P 16 17 190.7 beschrieben.

Eine andere Methode besteht darin, die Oberfläche der granulierten Detergensbestandteile, wie der Gerüstsalze oder organischen Detergentien, mit einem diedrigschmelzenden, gewöhnlich festen, nicht-

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ionischen oberflächenaktiven Mittel klebend zu ma — chen und das Enzympulver mit den granulierten Be standteilen zu verkleben. Ein solches Verfahren ist in der deutschen Patentanmeldung P 16 17 188.3 beschrieben.

Die Erfindung in ihrem weitesten Sinne ist - jedoch nicht auf irgendeine Methode zur Kombinierung der Enzyme mit anderen Materialien festgelegt.

Beispiel 1;

- Sprühgetrocknete granulierte Detergenszusammensetzungen wurden hergestellt, wobei diese die folgenden Eomponenten umfassen:

Detergens A Detergens B Gewichtsteile

Natriumperborat - 9,1 - 9,1

Uatriumtetrapropylen -

benzolsulfonat	7,8	7,8	19,5	19,5
jüatriumtripolyphosphat	65,0	65,0	55,5	35,5
Katriumsilikat	-	-	7,1	7,1
Natriumsulfat	14,7	14,7	15,7	15,7
Wasser	9,0	9,0	5,9	5,9

Zu jeden der obigen Detergentien A(I), A(2), B(I) und B(2) wurden 0,774 Teile Enzym gegeben. Das

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in Detergentien A(Ij und A(2) verwendete Enzym -war Maxatase, während sowohl Älcalase und Maxatase getrennt verwendet wurden auf anteiliger Bases in getrennten Anteilen der Detergentien B(I) und B(2). Die Enzymgemische wurden mit den Detergenszusammen Setzungen lediglich trocken gemischt« Unmittelbar nach dem mischen wurden die Zusammensetzungen verwendet · und. zwar in den Handeintauchtests diesesSeispiels.

Die im folgenden erläuterten Tests sind dazu bestinur-t, die relative Milde-der Detergentien zu erläutern. Es wird eilte 2 fähige Lösung dieser Detergens Zusammensetzungen hergestellt. Das Wasser wird bei 43 G gehalten. An jedem von vier aufeinanderfolgenden Tatreu legen lie Testpersonen eine Hand 30 Minuten lang in die oben beschriebene Lösung, Aa für_äften -Tag werden aie Hände geprüfte

Die Konzentration der Lösungen, Länge der Eintauchzeit und Wärme des ¥assers sind stärk übertii ebene Testfoedingungen*' ^:"die angewandt werden, um Reizsymptome hervorzurufen, um die Bewertung der relativen Kille der Mittel zu erleichter. Die Reizsymptcme, dia beobaehtet -werden₉ sind folgende:

.1·. Rote durch Reizung (alle iie verwendeten Produkte verursachten eine gewisseRöte durch Reizung der Handgelenke, aufgrund der hohen V Konzentration der Detergentien und der langen Bintauciizsiten).

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2. Leichter Ausschlag (dieser Ausschlag bestand aus: sehr kleinen Flecken, die schwer fest zustellen waren. In den meisten Fällen ver schwand der Ausschlag schnell, jedoch hielt er in einigen Fällen länger an).

3· Starker Ausschlag.

Der erste Test wurde unter Verwendung der Detergentien A(I) und A(2) durchgeführt. Die Detergentien waren die gleichen mit Ausnahme, daß Detergens A(2) Natriumperborat enthielt. 2 ^a/b-lge Lösungen von Detergentien A(I) und A(2) wurden mit Wasser von einer Temperatur von 43 C hergestellt. An diesen Versuchen nahmen 64 Personen teil, 32 für jeden Versuch, wobei jede Person eine Hand 30 Minuten an jedem von vier aufeinanderfolgenden Tagen in die Lösung hielt'. Am fünften Tag vj.rde die Hand einer jeden Person bewertet.

Bei den Personen, die das Detergens A(2) verwendet hatten, wuraen keine ReizSymptome, nämlich leichter oder schwerer Ausscnlag festgestellt. Zwei der Per s-nen, die das Letergens A(I) verwendet hatten, litten an einem starken Ausschlag .an ihren Händen.

Ännliche Tests unter ähnlichen Bedingungen wurden mit Detergentien B(I) und B(2) durchgeführt. Die Resultate dieser Tests sind unten tabellarisch auf geführt:

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ISI7189

Betergens B(I) Betergens B(2) Alcalase Maxatase Alcalase Maxatase

Hände, insgesamt 13 16 14 16

Eintauehungen 12 3 4 12 3 4 12 3 4 1 2 34

Leichter Aus - . . ' schlag : . (Zahl d.Personen) -6XX -2XX --11 ---1

starker Ausschlag. -2 11 - 4 XX .-/- - - - - - 1

Bei den Tests unter Verwendung von Betergens B(I) mit Maxatase und mit Alcalase -wurden die Handeintauchungen nach der zwei"ten Eintauchung abgebrochen»' \-m- gen der honen Reizung dieser Lösung (X bedeutet keine Anzeige). Bei Verwendung von Alcalase litten 6 von den 15 Personen an einem leichten Ausschlag und zwei an einem schweren Aussehlag. Bei Verwendung von Maxa tase litten zwei der 16 Personen an einem leichten Ausschlag und 4 an einem schweren Aussehlag nach der zweiten Eintauchung. Wenn Perborat zu dem System gegeben wurde, nämlich zu Betergens B(2) und vier nacheinander folgende Eintauchungen angewandt wurden, dann litten nur zwei Personen von 14 an einem leichten Ausschlag und keiner an einem schweren Ausschlag, wenn Alcalase in der Betergenszusammensetzung vorhanden war. Wenn Maxatase verwendet worden war, dann hatte eine Person von 1.6 einen leichten Ausschlag und eine einen schweren Ausschlag. ,"-■"-

Bei einem Vergleich der Testergebnisse unter Ver-

00 9.826/ 19 58

161718S

- -AS*

Wendung von Detergentien B(I) und B(2) zeigt sich, · daß die Kombination von Enzymen und Natriumpe^or^gi;, in Detergenszusammensetzungen eindeutig milder ist als .Enzyme allein. Die Versuche zeigten ferner eine syner gistische Milde von Natriumperborat und Enzymen.

Beispiel 2: ...

Es wurden Detergenszusammensetzungen A und B hergestellt. In beiden Fällen wurden alle Komponenten, ausgenommen die Enzyme, in einer wässrigen Aufschlämmung zusammengemischt und dann sprühgetrocknet. Die Enzyme wurden trocken gemischt mit den sprühgetrockneten Granulaten.

Komponente A Komponente B

Natriuflitripolypho sphat

Lineares Natriumalkylb enzolsulfonat

Nat ri umsulfat Natriumperborat Natriumsilikat Wasser

Alcalase

Verschiedenes (auf 100 Teile)

An jedem Tag dieses Tests wurden verschiedene Detergenslösungen hergestellt,'unter Verwendung der Detergentien A und B. Die Detergentien wurden in Konzentrationen von 2 *%> in. Wasser verwendet, das bei 38 C

Gewichts	40	6	teile	40
16	10	16
24	1	14
—	10
6
10
1

009826/1858

gehalten wurde. Diese Produktkonzentration ist beträchtlich höher als die» die für die meisten Reinigungszwecke angewandt wird.. . " ■'.-■"":-

Um die relative Milde dieser "Beiden Betergenszusarnmensetzungen festzustellen, tauchten 6 Personen ihre Hände jeweils in eine Lösung, und zwar" an aufeinanderfolgenden Tagen eine halbe Stunde pro Tag. Die Hände der Testpersonen wurden"iiacft einer Skala ν cn. 1—1 ü -bewertet.. Eine Bewertung von 10 zeigte keine Reaktion mit den Lösungen an. Eine -Bewertung von 1 zeigte eine sehr heftige Reaktion an. Alle Tests wurden gestoppt, wenn eine Hand den Viert von etwa 7 erreicht hatte, was eine gemäSi^e Reaktion andeutet, nämlich Rötung und in einigen Fällen einen leichten Ausschlag. Beide Kinde wurden zu aiesem Zeitpunkt bevtertet und, falls eine Hand beträchtlich besser war, (ein Funkt in diesem Test bedeutet einen beträchtlichen UnterFcMe :·-V als eine Bewertung von 7, dann wurde die Hand bis zu einer Bewertung von 7 nochmal s eingetaucht.

Die folgende Tabelle zeigt axe durch&crjiittliehe Bewertung der Hände, die in Losungen der Detergentien A und B einG-etaucht werden waren und die durchschnittliche Zahl der Eintauchungen, die erforderlich sind, um die Bewertung von 7 zu erreichen.

Durchschnittliche Ein- Durchschnittliche

tauchungen, die zur 3r- Bewertung der Hän-

reichung der Bewertung de, wenn eine Hand

-.- 7 erforderlich sind etwa, 7 erreicht

iiexer - (Eintauchun&en 1/2 Std.)

A 2,a 7,3

B 3,8 8,7; .

O O 9 8 2 6/{1 S S ^ \ 3 ί ν: β

In allen Fällen erwies sich Detergens B (Perborat plus Enzyme) als milder als Detergens A. In Detergens A eingetauchte Hände reagierten mit dem Detergens schneller und reagierten ungünstiger als Hände, die in Detergens B eingetaucht waren. Ein Vergleich der Testergebnisse zeigt, daß die Kombination von Enzymen und Natriumperborat in Detergenszusammensetzungen milder ist als Enzyme alleine in Detergenszusammen Setzungen, — -'■■"-

Beispiel 3:

Eine granulierte sprühgetrocknete Detergens -

Zusammensetzung mit einer Teilchengröße, daß etwa 6 %

2 von einen. Sieb mit 20 Maschen pro cm zurückgehalten v? er den, bis etwa 1,8 $> durch ein Sieb mit 1600 Maschen pro cm und einer Schüttdichte von 0,35 S Ρ*"θ cnr , v/iro. aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

&ewichts-$

Gremisch aus 55 i°- Na-Talgalkylsulfat und 45 ^ lineares Na-Alkylbenzolsulfon^t mit Alkyl kettenverteilung 16 % C₁₁, .27 %

G₁₂, 35 # C₁₅ und 22% C₁₄ 17,5

Na-Tripolyphosphat . 50,0 Na-Silikat mit SiO₉: Na_?0-Verhält-

nis von 1,8 : 1 ^ ^ 6,0

Kokosnußammoniakamid, worin die Alkylgruppe 12 bis'16 C-Atome enthält 2,5

00982 6/1958

G-ewichts-^

Natriumsulfat 14,0

Wasser 10,0

Diese Detergenszusanimensetzung. wird in vier
Teile geteilt und Na-perborat und Enzyme zugesetzt, wie unten gezeigt:

Zugaben bez» auf · ■ G-ewicht des Detergens I II III IV

Na-perborat - - 10 70 10 $

Alcalase ■....-■ - O₅Sf₀ - -0,8.

Die Detergentien II und III sind beträchtlich weniger mild als das Kontrollmittel Detergens I,
während Detergens IV, das die Eombination von Alcalase und Natriumperborat enthalt, so mild ist wie das Kontrollmittel. Dieser Test zeigt wiederum die synergistische milde Kombination von Natriumperborat und Enzymen, insbesondere Alcalase. „" ..

Beispiel 4: . . - " -

Man erhält Resultate, die im wesentlichen denen des Beispiels 1, 2 und 5 gleichen, wenn andere PerVerbindungenverwendetwerden·, entweder'vollständig oder teilweise, anstelle des Natriumperborats, in dem

00 9 826/1958

das resultierende Produkt überraschend mild ist. Hie Per-Verbindungen, die statt Natriianperborat verwendet werden können, sind zum Beispiel die Natrium-, Kalium-., Lithium- und Äiamoniump er sulfate, Percarbonate und Perborate.

Zusätzlich zu den unerwarteten milden Eigenschaften der V/aschprodukte der Erfindung haben die Produkte auch überraschende Reinigungskraft.

Obwohl Natriumperborat und andere Sauerstoff bleichverbindungen sehr gut bestimmte Flecken, die iir.. Haushalt vorkommen, ausbleichen, zum Beispiel Flecken von Fruchtsaft, Wein, Tee oder Kaffee, lassen sich andere Flecken, zum Beispiel solche von Eiern oder gealterte Blutflecken, wesentlich schwieriger durch Sauerstoff bleichmittel entfernen, vermutlich deshalb, weil das Proteinmaterial·j das das färbende Material umgibt, zuiK Teil die Einwirkung des aktiven Sauerstoffs der Peroxy-Verbindung verhindert.

Proteolytische Enzyme können Proteinflecken erfolgreich angreifen, zum Beispiel Eier und Blut flecken , und erhöhen so die Detergenswirkung der Zusammensetzungen, die sie enthalten. Da diese Enzyme normalerweise keine Bleichwirkung aufweisen, ist die kombinierte Wirkung von Sauerstoffverbindung und proteolytischem Enzym erwünscht. In letzter Zeit dürchge führte Untersuchungen zeigten jedoch, daß aie Komponenten nicht zusammenwirken und daß die enzymatische Wirkung durch Gegenwart von aktivem Sauerstoff» der aus Sauerstoffbleichmitteln entsteht, stark inhibiert wird.

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1817189

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überraschenderweise >;urde gefanden, daß diese inhibierende Wirkung nur vorübergehend ist und praktisch, vollständig nach kurzer Zeit verschwindet, nachdem die Enzymaktivität wiederujju in Erscheinung tritt. Die Vorteile der kombinierten Wirkung sind tatsächlich außerordentlich* insbesondere bei Gegenwart gefärbter Proteinflecken. Das Enzym schafft den Weg für die. Sauerstoffbleiche. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die überraschende Reinigungskraft von Wasch produkten gemäß Erfindung.

Beispiel '5: . \_:

Die folgenden Detergens-Zusammensetzurgen wurden hergestellt: .

Komponenten A B

C₁₂-Alkylben2olsuafonat-Ka-Sal5: 27,0/1 19,0 $

Na-Tripolyphosphat -\./-_._ 27,%%/ . 28,Ü %

Carboxymethylcellulose-Ka-Salz ^X;t3-i£, -l',0:<$>■

Jia-Silikat /.' ". : _. 5,0 io 5,G^/

Na-perborät 0-25 % 0-45 i°

Enzym (ALCALASE⁺) ausgedrückt / .:

in Lohlei.n-Volhard, Einheit en/gr

Deiergens

Zusammensetzung A
mit einejE Gehalt an

0 und 960 LV-Einheiten 0 und 0,6 ψ

(Aktives Enzym) ( 0 und 0,036 ^)

009826/1958

Zusammensetzung B

O und 48000 LV Einheiten

(Aktives Enzym 0 und 30 ?

(0 und 1,8

Verschiedenes einschließlich HpO

Na-pSO^, Aufheller, Parfüme etc.: Rest auf Rest auf

100 ?6 100 io

⁺ALCALASE: Die Detergenszusammensetzungen A und B werden durch übliche Sprühtrocknung eines Gemischs aller Bestandteile mit Ausnahme des Perborats hergestellt, das auf Na-Tripolyphosphat gesprüht und auch nachtraglich gemischt wird. .

Diese Detergenszusammensetzungen werden verwendet, um Einweichlösungen mit einer 0,5 $~igen Produktkonzentration und einer Wasseitiärte von 0,0308 g/l herzustellen.

Testtücher werden mit standardisiertem Blut und Karottenflecken verunreinigt, wie nachfolgend beschrieben, und zum Vergleich für den Pleckenentfernungs test verwendet. Die fleckenerzeugenden lösungen werden wie angegeben, hergestellt. ·

a) Lösung für Blutflecken: 10 g Natrium- oder Ammohiumcitrat werden zu einem Liter frischem Ochsenblut gegeben.

Es wird ein Gemisch gebildet aus: 10 Teilen (1 Liter) Ochsenblut wie oben beschrieben;

009826/1958

- 29 - -

10 Teilen (1 Liter) Milch; 10 Teilen (l Liter) Wasser;

3 Teilen (300 cnr ) Ausziehtinte als Indikator für die Pro teinf1eckenentfernung.

Diese Lösung wird bei 35 0 während der gesamten Pleckenentfernung genalten.

b) Karotbenlösung:

Sie besteht aus natürlichem Karottensaft der vor der Verwendung filtriert i^orden ist.

Die Testtücher für Blubflecken werden aus Baumwolle hergestellt, die von. Aufhellern frei'ist, und die vor der Verwendung zur Entschlichtung der Baum- . wolle gewaschen worden sind.

Es werden Ansätze von jeweils 10 Tüchern einge weicht (18 χ 12 cm) und zwar 2 Minuten lang in 3,3 Litern Blutlösung, die der Blutlösung entnommen ist. Sie werden unmittelbar darauf zweimal durch einen Hand _T* wringer gegeben, um überschüssige Lösung zu entfer nen. Sie werden dann bei einer Temperatur von etwa 65°G getrockne-t, bis sie vollständig trocken sind. Ein weiterer Schritt besteht in der Behandlung der getrockneten Tücher in Wasser von 70°G während 2 Minu- . ten, wonach sie gebügelt werden mit einem flachen Eisen und zwar auf beiden Seiten.

Die Eärottenflecken werden'hergestellt, indem man Frottiertuch mit Karottensaft färbt, das Tuch aus-

' * BAD ORSGINAL

009826/19 58 ·

wringt und bei Zimmertemperatur trocknen läßt.

Die Fl eckenentf ernung aus den verschiedenen TiI ehern nach der Einweichung wird mit einem EEL-Spektrophotometer (Evans Blectroselenium Ltd. IK) gemessen,, wobei für die Blutflecken das Filter Kr. 603 verwendet wird und für die Karottenflecken das Filter Kr.. 602. Die Lichtreflexion auf den Tüchern wird gemessen vor der Behandlung (X) und nach der Behänd lung (Υΐ und der prozentuale Anteil der· Fleekenent fernung (R) wird; nach der fo.lgen.dien Formel, errech net;

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009 8 26/1958

Tabelle I (Fortsetzung):

CD CO OO NJ CD

CO cn co

CQ

-,α Perborat

eckentypus	Detergens	•Η υ I •rt ä	0	5	10	15	20	2,1	25	35	2,1	45	25	20
(—1 Pm		2				ilnzym (IV ainhe	7,6		7,9			+ 48,000
		4					21,2		20,0		0
-P		8				2,3	32,0		31,5	•	4,0
.-Η PP		10	9,0	1,9	2,6	12,2	"ll,0	10,3		-
	B	2	21,5	10,0	11,9	21,5	12,0	11,3		6,0
		. 4	31,5	24,9	20,5	29,3	15,0	15,0		16,9	-
■2?		8	32,2	32,9	26,8	12,5	33,5	32,5		2,8
.Λ		16	17,8	16,8	12,0	11,8
	19,0	15,0	11,5	14,0			3,0
23,8	18,5	15,0	34,4			13,4
35,4	36,5	38,9

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- 53 -

	: '· CM	f	f o	φ	\	r-T	O	O	vo	O	evr
		τϊ		■ρ	- KN	ViT	CM	r-t		KN
	O	α		Tf	O	CM	CO		OO	O
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3Ue Tabelle 1 zeigt die Fleckenentfernungser gebnisse, die man mit verschiedenen Arten von Proteinflecken erhält, wobei der Enzymgehalt und der Perboratgehalt wie angegeben, geändert worden sind. Die an föngliche Einweichtemperatur betrug 20 C. Diese Ergebnisse zeigen, daß bei ausgedehnten Einweichzeiten die Gemische von Enzymen und Perborat eine proteolytlsehe Aktivität ausüben, die der nahekommt, die durch die Enzyme allein ausgeübt wird.

Tabelle 2 zeigt, daß die proteolytische Kleckenentfernungswirkung im wesentlichen unverändert bleibt, wenn man die anfängliche Einweichungstemperatur inner halb normaler Temperaturgrenzen, die für Einweich zwecke angewendet werden, wie vorstehend beschrieben, ändert. Die anfängliche Einweichtemperatur wird nicht aufrechterhalten und die Einweichlösung wird über Nacht bei Umgebungstemperatur stehengelassen und kühlt so nach und nach auf 20 C ab.

Beispiel 6:

folgende Betergenszusammensetzung wird hergestellt wie für die Detergenszusammensetzungen des Beispiels 1 beschrieben.

Zusammensetzung #

Lineares Cj^-Alkylbenzolsulfonat-

Natriumsalz 11,0

Talg/Kokosnuß (80/20) Seife 2,5

nicht ionische Äthyl enoxyd-Konden - . sate . 2.0

Na-Tripolyphosphat 36,0

Silikate .7,0

CarboxymethyleellulOse-Na-Salz 1,0

Perborat 0 bis 12,5

Enzym (Gehalt entsprechend 960 LV

Einheiten= 0,6 # ) 0 und 0,6 (0,03696

auf akt.Enzym)

H₂O, Aufheller, Parfüm

Na₂SO., Wasser und andere ' Rest bis zu

Die Tests wurden unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

Vorwäsche und Hauptwäsche:

Pur einen Einlaugenprozeß wird eine 4 kg Trommelwaschmaschine verwendet. Das verwendete Wasser hat eine Härte von 0,0308 g/l. Die Waschmaschine wird mit 4 kg der verschmutzten Haushaittücher, die getestet werden sollen, beschickt. Zuerst wird vorgewaschen (gespült) und zwar mit kaltem Wasser ohne Waschmittel innerhalb'von 6 Minuten. Dann werden 180 g des Detergens zugesetzt und die Hauptwäsche durch Erhöhung der Temperatur von 15°C auf 60⁰C innerhalb 30 Minuten eingeleitet und von 60°C auf 100⁰C während einer weiteren Zeit von 30 Minuten.

Die Testdaten sind:

00982

- 36 - Tabelle 3:

(a) (b) (c)

Verwendetes Detergens	wie	0	angegeben	12,5
Perborat	960	12,5	960
Enzym (LV Einheiten)		0
Frottiertücher	-58		0
Reinigung	-69	-19	0
Weiße		-24
Küchen tücher	-47		0
Reinigung	-70	-16	0
Weiße		-7
Hemden
Reinigung	-9		0
Kragen	-5	-22	0
Manschetten	-24	-31	0
Weiße	-7

Die Ergebnisse sind die Summe von Bewertungen aus 4 unabhängigen Beurteilungen von Fachleuten der Reinigungsbewertung durch Einteilung der Paare (ac) und (bc). Jedes Paar von Tüchern wurde neunmal wiederholt bewertet, jedes Hemdenpaar sechsmal. Es wird eine Standardskala angewandt von -3, · -2, -1, 0, 1,2 und 3, worin 0 bedeutet, daß die Tücher gleich sind; 1 bedeutet , daß ein leichter Unterschied vorliegt, 2 bedeutet, daß ein mäßiger Unterschied vorliegt und 3, daß ein starker Unterschied vorliegt. Die Minus (Plus)-Werte zeigen an, daß der gewählte Standard besser ist (schlechter) als die Testtuchlänge. Die Ergebnisse zei-

009826/1958

gen die überraschende und gleichmäßige Reinigungs kraft der Zusammensetzung, die sowohl Enzyme als auch Sauerstoff enthält» gegenüber solchen Zusammensetzungen, die nur einen dieser Bestandteile enthalten.

Beispiel 7;

Es wird ein Detergens gemäß .Formulierung A des Beispiels 1 hergestellt. Das Eerborat und das Enzym werden nachträglich in Mengen wie in Tabelle 5 ange geben, zugesetzt. Biese werden dann zu Vergleichs — tests verwendet.

Die 'Bestbedingungen sinds ■ Einweichen:

1*5 kg verschmutz er Wäsche werden über Hacht (18 Std.) in 10 1 Wasser (Härte 0,0205 g/l) einge -. weicht mit einer 0,5 $-igen Detergenskonzentration .

Wäsche:

1»5 kg verschmutzter Haushalt bücher, die vorher eingeweicht worden sind, wird während 4 Minuten bei 50 C in einer Waschmaschine gewaschen, die 38 1 einer Detergenslösung mit einer 0,5 gew.-$igen Detergenskonzentration enthält, wobei die Wasserhärte 0,0205 g/l beträgt.

009826/1958

	(b)	ausgenommen	0	(c)
	Verwendetes Detergens Formulierung A,	12,5	960	Beispiel 5
Tabelle 4:		0
(a)	Perborat		+ 6	12,5
	Enzym. LV Einheiten	0 .	- 6	960
Frottiertücher	0
Reinigung		+ 12	+ 21
Weiße	0	- 9	+ 18
Kü ciien tücher	0
Reinigung			+ 18
Weiße		+ 3	+ 12
Hemden	0	- 11
Reinigung	0
Kragen	+ 6
Manschetten	0

Die Bewertung wird durchgeführt wie für die in Beispiel 6 erwähnten Resultate beschrieben, wobei (a), Tabelle 3r als Bezugsgröße verwendet wird und 3 wiederholte Bewertungen für jedes Paar in Betracht gezogen werden. Die überlegene Reinigungswirkung für Deter — gentien, die sowohl Enzyme als auch Perborat enthalten, wird leicht ersichtlich, wenn man (e) mit (a) und (b) vergleicht.

Wenn die erf indungsgemäß en milden Detergentien unter Ausschluß von anionischen Detergentien zusammen-

009826/1958

gesetzt werden, sind sie besonders nützlich bei der Entfernung großer Mengen Blut aus Textilien und insbesondere bei der Verhinderung der Verfärbung der Textilien durch Wiederablagerung von Blut darauf. Der Wert dieser Detergenszusaromensetzung zeigt sich insbesondere bei der Entfernung von Mestruationsblut aus sanitären Textilien. Wenn diese besonderen Detergenszusammensetzungen für die Reinigung blutgetränkter Textilien verwendet werden, ist ein weiteres Bleichen im allgemeinen nicht erforderlich, um helle und/oder weiße Textilien zu erhalten. ·

Anionische Detergentien werden aus den obenerwähnten Detergenszusammensetzungen ausgeschlossen, um Haemolyse oder Zersetzung der roten Blutzellen zu verhindern. BLe anionischen Detergentien zerstören die roten Blutzellen anscheinend schneller und gründlicher als die nichtionischen und zwitterionischen Detergen tieru Obwohl eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie nicht stattfinden soll, wird angenommen, daß der Gehalt der roten Blutzellen vorwiegend für die Ver färbung der Textilien verantwortlich ist, aufgrund von Wiederablagerung des Zellengehalts auf die Textilien.

Die-organischen Detergentien, die in den Bilden SetergensKuaamKensetzungen der Erfindung vorliegen, sollten nichtionische Detergentien oder zwitterionische Detergentien sein. BLe nlehtionisehen Detergentien verhindern im allgemeinen die Wiederablagerung von Blut besser als die «witterionischen Detergentien und werden daher bevorzugt. Bevorzugte nichtionische Detergentien sind:

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1. Kondensationsprodukte aus einem Mol einer gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzveigtkettigen Carbonsäure mit 10-18 Kohlenstoff atomen mit etwa 3 bis etwa 50 Mol Äthylenoxyd.

2. Konciensationsprod.ukte aus einem Mol eiries gesättigter; oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtxetti^en Alkohols mit 10-24 Kohlenstoffatomen mit etwa 3 bis etwa 5ü i'.ol Ätnylenoxyd.

3. l-olyathylenoxydkcndensate von jj.kylph.enolen

(vorstehend beschrieben). - ·

4. Langkettige tertiäre Aminoxyde (vorstehend beschrieben) und

5. Langkettige tertiäre Fhosphinoxyde.

Die Fer-Verbindungen und Enzyme können in den eben dargelegten Mengen verwendet werden. Vorzugs weise weraen die oben beschriebenen Gerüstsalze in die fertigen Zusarmensetzungen eingearbeitet. Die Gerüstsalze und organischen Detergentien für diesen Zwecke werden in den beschriebenen Mengenverhältnissen angewandt. Im einfachsten Falle enthält die spezifische milde Jet^rgenszusaaunencetzung, die spezielle Verteile bei aer Entfernung großer Mengen Blut,aus Textilien.hat, die unter 1-4 aufgezählten Bestandteile und ist" i;n v?esentlichen frei von anionischen Deter gentien:^:

1. Nichtionische oder zwitterioniscmPBeter -

0 0 9 8 2 6/1958

- 41 -■
gentien.

2. Perverbindungen.

3. Enzyme und im allgemeinen

4. Gerüststoffe.

Beispiele zur Erläuterung dieses Waschmitteltypus sind folgendes

Beispiel 8;

Eine "Lösung von Menstrua ti onablut wurde dadurch hergestellt, daß man einige sanitäre Binden frei Zimmertemperatur (27 C) ^WeI Stunden in Wasser einweichte, Dann wurden - bezogen auf das Gewicht der Menstru <ationsblutlösung - 0,4 $ Detergeriszusammensetzungen zugegeben, Die Detergenszusammensetzung umfaßt:

Organisches Detergens (wie unten aufgeführt ) 22 io

Hatriumtrxpolyphosphat 55 io

JJatriamperborat 22 i»

ilcalase I^

Eeime, weiße Musselinstreif en wurden in. der Blut-Detergens-Iiösung 16 Stunden eingeweicht. Die Streifen wurden dann mit klarem lasser gespült, getrocknet und auf I?arbe mit einem EEL-Reflektometer untersucht. Die EEIi-Einheiten in der folgenden Tabelle neigen den Grad der Wiederablagerung an, wobei 0 Einhexten einen Streifen ohne Wiederablagerung bedeuten. Sin unterschied von 2 EEL-Einheit en ist dem ungeübten Auge erkennbar *

ÜÜ9S26/1358

Das hier verwendete Reflektometer enthält einen Spektrcphotometer-Kopf, unter Verwendung eines FiI ters Nr. 602, gekoppelt mit einem Unigalvo-Syp 20 Meter. Das Reflektometer wird gebaut durch Evans SLeetrcselenium Ltd., Sussex, England.

Tabelle 5;

Wiederablagerung von Blut bei Verwendung nichtionischer und anionischer Detergentien.

fo lineares Na-alkyl $ Konaensations- Tuch* Farbe

(C_n „)-benzolsulfonat produkt aus 1 AoI -^₁₇₁-

ί Talgalkohol u. —b

11 Mol Äthylenoxyd sung* ()

22 16

U 11 54

22 — 34

Einheiten dunkler als der ursprüngliehe Kusselinstreifen.

Wie aus der obigen Tabelle zu ersehen, erhöht sich die Wiederablagerung von Blut auf Textilien trächtlieh, wenn man ein anionisches Detergens verwendet. Wurde TAE-, -, ein nichtionisches Detergens, verwendet, und zwar allein, so war die EEL-AbIesuug 16. Eine EEL-AbIesung von 34 wurde erzielt, wenn 50 i» des TAE₁₁ durch LAö ersetzt wurde, ein anioziisehes DetergensDer Unterschied zwischen den Streifen von. 18

BAD

009026/1958

EEL-Eiiiheiten stellt eine wesentliche Farbäifferenz dar.

Wenn anstelle von TAE-,-, die feisernen nichtionischen .Detergentien verwendet werden, sind die Resul täte ännlieh den oben in eier Tabelle angegebenen, in dem eine geringere Wieaerublagerung von Blut auf aen Textilien stattfindet, wenn ni cn ti oni s ch e .Detergentien als einzige org-mische Detergentien verwendet werden, als wenn anionische Detergentien in der Detergent zusammensetzung zugegen sind: Di.üethyldodecylphosphinoxydj Dimethyldodecyla-uinoxyd; a-3s ivonaemsationsproduk"U ν ·η 1 i'-cl Talgalkohcl und 30 Äol Äthylenoxyd: das Kondensationsprodukt von lkol Kokosnuß alkohol mit b,5 i'iol Äthylencxya.

'.veraen axe foli_-^naen anorganischen .Detergentien liir LAo verwendet, se erhält mar. im v;esentlicn<?n aie gleichen Er^eDnIf?se- wie oben tabellariscr. aufgerührt:

Verzweigtkettijes Ka-AiKvI (C, .,)-benzolsulfcnat; 2ü "ft kokosnußseife, 80 ia Ka-TaI.ζεeife:

Äokosiiui-alkyl sulfat; Talgalkylsulfat.

009826/1S58

3 O O

Claims (2)

IDI/ I O Ό -AA- Patentanspruche:

1. Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, die folgenden Bestandteile enthält:

a) etwa 0,005 # bis etwa 4 # an Proteasen, die frei sind von Sulfhydrylgruppen oder Disulfid-Bin düngen;

b) etwa 5 % bis 50 # Peroxyverbindung;

c) etwa 50 # bis 95 % eines G-emischs eines Gerüstsalzes und eines organischen Detergens in einem Verhältnis von Gerüstsalzen zu organischem Detergens von etwa 1:4 bis etwa 30:1.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Detergens ein nichtionisches Detergens oder ein zwitterionisches Detergens ist und daß die Zusammensetzung im wesentlichen frei von anionischen Detergentien ist.

Für: The Procter 4· Gamble Company

:e Unterlagen iAtt.7§i Afcs.2Nr. 1 scii3 o:. ¹^. ,.4.9.1967) 009826/1958