DE1598132C3 - Verfahren zum analytischen Nachweis oder zur Bestimmung von Substanzen in einem Stoffgemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum analytischen Nachweis oder zur Bestimmung von Substanzen in einem Stoffgemisch, das wenigstens eine gasförmige Komponente als Trägergas im Überschuß enthält und wobei das zu untersuchende Gemisch vor dem Eintritt in einen für nichtmetallische Elemente der V. und/oder VI. und/oder VII. Hauptgruppe des periodischen Systems (ausgenommen Sauerstoff) selektiven thermionischeh Detektor einer Verbrennung unterworfen wird.

Es ist bekannt, zum analytischen Nachweis oder zur Bestimmung von Spuren von Substanzen in einem Stoffgemisch das zu untersuchende Gemisch einem spezifischen Nachweisgerät zuzuführen, welches im wesentlichen nur auf die nachzuweisenden Substanzen, nicht aber auf die anderen Bestandteile des Gemisches anspricht oder bei welchem das Ansprechen auf die anderen Bestandteile in genau gleichbleibendem Maße erfolgt. Aus der Veröffentlichung CHEMIE-INGENIEUR-TECHNIK, 38. Jg., 1966, Heft 5, Seite 580 bis ■583 (»Zur Anwendung des thermionischen Halogen-Detektors in der Gas-Chromatographie« von Prof. Dr. E. C r e m e r, Doz. Dr. H. M ο e s t a und K. H a b 1 i k), ist ferner bekannt, daß oft die Anwendung einer sogenannten Vorverbrennung zweckmäßig ist, wobei das zu untersuchende Gemisch in einer Vorkammer als Flamme ohne Elektroden (also nicht in einem Flammenionisationsdetektor) gegebenenfalls unter Zusetzung von brennbarem Gas und/oder Sauerstoff verbrannt wird, bevor man es in das eigentliche Nachweisgerät eintreten läßt. Wie in der zitierten Arbeit (Seite 582, linke Spalte, letzter Absatz, und rechte Spalte oben) ausgeführt wird, erreicht man dadurch, daß die großen Sprünge bei der Aufzeichnung der Lösungsmittelzacke und bei der Null-Linie nach Durchbruch des Lösungsmittels verschwinden.

Eine Vorverbrennung ist auch sonst schon angewendet worden. Aus DT-PS 660 105 ist es bekannt, organische Verbindungen durch katalytische Verbrennung zu CO2, H2O, N2 usw. umzusetzen, um dann die Verbrennungsprodukte mit bekannten Methoden nachzuweisen.

Gemäß Analytical Chemistry 36, 1964, Seite 1416 bis 1421, gibt ein in einer Flamme erhitzter Draht, wenn er eine Natriumverbindung (als Verunreinigung) enthält, mehr Natriumionen ab, wenn der Flamme eine Halogen- oder Phosphorverbindung beigegeben wird. Diese Erscheinung kann für einen Nachweis der betreffenden Elemente ausgenützt werden.

Aus Bayer, Gas-Chromatographie, 2. Aufl., 1962, Seite 185, ist bekannt, daß man in Verbindung mit einem auf CO2 geeichten Infrarotabsorptionsschreiber oder mit einer Anordnung zur Messung der Wärmeleitfähigkeit eine höhere Empfindlichkeit erzielen kann, wenn die nachzuweisenden organischen Verbindungen, deren Moleküle η Kohlenstoffatome enthalten, durch flammenlose Verbrennung an einer heißen Oberfläche zu η CO2-Molekülen abgebaut werden, also die Menge des mit dem Infrarotabsorptionsdetektor erfaßbaren CO2 auf diese Weise vervielfacht wird. Für thermionische Detektoren dagegen ist ein solcher Vorteil einer Vorverbrennung nicht zu erwarten, da diese direkt auf die Zahl der in dem nachzuweisenden Gas enthaltenen Atome der Elemente ansprechen, für welche sie spezifisch empfindlich sind.

Als wesentlicher Nachteil der Vorverbrennung in der Flamme stellte sich heraus, daß sie die Nachweisgrenze stark herabsetzt, da das Rauschen, das sind rasche statistische Schwankungen in einem breiteren Frequenzband der Nachweisgröße, z. B. des Diodenstromes einer Halogennachweisdiode oder des Ionenstromes bei den bekannten Ionisationsdetektoren, vergrößert wird, obwohl die langsamen Schwankungen des Nullpunktes durch die Vorverbrennung unterdrückt werden können. Zum Beispiel liegt die Nachweisgrenze bei Vorverbrennung im Beispielsfalle der bekannten Halogendetektoren derzeit bestenfalls bei ΙΟ-⁹ Gramm Halogen.

Das erhöhte Rauschen bei Vorverbrennung in der Flamme wird wahrscheinlich durch die dadurch verursachten Schwankungen bezüglich Temperatur, chemischer Beschaffenheit und Ionisation der einzelnen Volumelemente des zu untersuchenden Gasgemisches bewirkt.

Für die sichere Kontrolle von Insektizidrückständen in Lebensmitteln — um ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet der Erfindung zu nennen —, wird aber eine wesentlich höhere Empfindlichkeit verlangt. Es muß nämlich in einer Probe eine Menge von 10¹⁰ Gramm Insektizid noch sicher nachgewiesen werden können. Insektizide enthalten stets Elemente der V., VI. oder VII. Gruppe des periodischen Systems, meist Halogene oder Phosphor.

Die Rückstände werden aus der Probe mittels eines organischen Lösungsmittels, insbesondere mittels Kohlenwasserstoffen, extrahiert, dieses anschließend, nachdem es mit der nachzuweisenden Substanz beladen ist, verdampft und der Halogen- oder Phosphorgehalt der diese Elemente enthaltenden Verbindung bestimmt. Um größte Empfindlichkeit und eine niedrige Nachweisgrenze zu erreichen, ist es wichtig, den Einfluß des in großem Überschuß vorhandenen Lösungsmittels auf das Nachweisgerät auszuschalten, was durch Vorverbrennung, welche den Abbau des Lösungsmittels in nicht mehr störende Teilprodukte bewirkt, möglich erscheint. Leider zeigt sich, daß bei Anwendung der Vorverbrennung nach bekannter Art auch dieser Vorteil infolge des erhöhten Rauschens verlorengeht.

Eine Herabsetzung der Empfindlichkeit um den Faktor 3 ist beobachtet worden.

Die vorliegende Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, das Verfahren unter Verwendung der bekannten thermionischen Detektoren so auszubilden, daß die Vorteile der Vorverbrennung, nämlich die Ausschaltung des störenden Einflusses des Lösungsmittels sowie die (in der zitierten Arbeit von Cremer, Moesta und H a b I i k beschriebene) Unterdrückung sprung-

hafter Nullpunktschwankungen beibehalten werden können, ohne ein erhöhtes Rauschen in Kauf nehmen zu müssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vorverbrennung in an sich bekannter Weise flammenlos an einer heißen Oberfläche durchgeführt wird.

Es sei dazu bemerkt, daß die thermionischen Detektoren zwar vielfach schon selbst mit wenigstens einer heißen Elektrode ausgestattet sind (DT-PS 907 223), so daß der Gedanke naheliegen könnte, diese heiße Fläche für eine flammenlose Verbrennung der nachzuweisenden Substanzen auszunutzen, zumal dadurch auch ein einfacherer und kompakterer Aufbau der Anordnung gewonnen würde. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß ein solches Vorgehen den durch die Erfindung angestrebten Vorteil der Verbesserung der Nachweisgrenze zunichte machen würde. Es zeigt sich, daß eine Verbrennung im Detektor selbst das Rauschen sogar erhöht; diese muß (entsprechend dem Patentanspruch) als Vorverbrennung durchgeführt werden.

Hierfür können alle bekannten Reaktionen dieser Art, insbesondere katalytische, herangezogen werden. In den meisten Fällen genügt ein schwach geheizter Platinglühdraht als Katalysator, um bei Anwesenheit von Sauerstoff — wenn nicht vorhanden, muß gegebenenfalls Sauerstoff zugeführt werden — eine Verbrennung organischer Substanzen herbeizuführen. Auch Platinmohr und die bekannten Oxydkatalysatoren, z. B. erhitztes Kupferoxyd — im einfachsten Falle genügt ein glühendes Quarzrohr — können verwendet werden. Diese Hilfsmittel für die Verbrennung an einer Oberfläche können bei den bekannten Anordnungen in die Vorverbrennungskammer eingesetzt oder einfach in der Zuleitung zum Nachweisgerät vor diesem angeordnet sein. Die meist in Spuren vorliegende nachzuweisende Substanz kann einem Trägergasstrom in Gasbzw. Dampfform beigemischt sein oder auch in diesem in fester oder flüssiger feinverteilter Form suspendiert sein.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Rauschen eines bestimmten Nachweisgerätes gegenüber dem Rauschen desselben Nachweisgerätes ohne Anwendung einer Vorverbrennung nicht erhöht wird. Die Anwendung eines Katalysators bringt den Vorteil einer meist geringeren Temperaturerhöhung und ruhigeren Verbrennung des zu untersuchenden Gemisches, als sie bei der üblichen Verbrennung mittels Flamme möglich ist, wodurch Anzeigestörungen, soweit sie durch thermische Konvektion hervorgerufen werden können, herabgesetzt sind. Im Vergleich zur Vorverbrennung mittels einer aus einer äußeren Quelle brennbaren Gases gespeisten Flamme besteht ein weiterer Vorteil der Anwendung eines Katalysators darin, daß keine Fremdsubstanzen in das Untersuchungsgemisch eingebracht werden. Weiter hat das erfindungsgemäße Verfahren manchmal den Vorteil, daß kleinere Untersuchungsproben verarbeitet werden können als im Falle der Verbrennung durch die Flamme. Die für die Zwecke der Erfindung in Frage kommenden insbesondere katalytischen chemischen Reaktionen waren an sich natürlich bekannt; die Erfindung wird in der Erkenntnis der besonderen Eignung der flammenlosen Verbrennung an einer Oberfläche zur Lösung des vorliegenden, besonderen meßtechnischen Problems gesehen.

Der Vorteil des verminderten Rauschens zeigt sich besonders bei Nachweisgeräten mit kurzer Einstellzeit, z. B. bei schreibenden Registriergeräten. Sehr bewährt hat sich die Anwendung der Erfindung in der Gaschromatographie im Subnanogrammbereich.

Die Nachweisgeräte selbst sind in der Literatur ausführlich beschrieben.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum analytischen Nachweis oder zur Bestimmung von Substanzen in einem Stoffgemisch, das wenigstens eine gasförmige Komponente als Trägergas in Überschuß enthält und wobei das zu untersuchende Gemisch vor dem Eintritt in einen für nichtmetallische Elemente der V. und/oder VI. und/oder VII. Hauptgruppe des periodischen Systems (ausgenommen Sauerstoff) selektiven thermionischen Detektor einer Verbrennung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet', daß die Vorverbrennung in an sich bekannter Weise flammenlos an einer heißen Oberfläche durchgeführt wird.