DE1596955A1 - Neue Glaszusammensetzungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Glaszusammensetzungen, insbesondere Glaszusammensetzungen, die sich durch hohe Chemikalienbeständigkeit und hervorragende Verarbeitungseigenschaften auszeichnen.

üs besteht ein dringender Bedarf an Glaszusammensetzungen, die hohe Chemikalienbeständigkeit und einen relativ niedrigen bis mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen. Der Bedarf an derartigen Glastypen ist besonders akut, um in befriedigender V/eise unter den üblichen Arbeitsbedingungen Verpackungsmaterial für Arzneimittel herzustellen, aber auch für das Arbeiten auf wissenschaftlichem Gebiet, wie der Biologie. Beständigkeit gegenüber Chemikalien, wie Wasser, Säuren, Alkali und dergleichen ist in der pharmazeutischen Industrie bei der Herstellung von Ampullen, Üerunflaschen, l'ransfusionsflaschen, Antibiotikabehälterv Arzneimittelglä3erV Tablettenflaschen und dergleichen von außerordentlicher Wichtigkeit. Zu den

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BAD ORIGINAL

empfindlichen jieaktionen, die in der Physik und Biologie durchgeführt werden, werden ebenfalls Glangeräte, wie Uohra, üohrsysteme, Becher, I·laschen, χ-''iltor und l'richtex benötigt, wobei das Glas ,außerordentlich (Jhemikalienbeotändig sein muß, da Spuren herausgelöster Glasbestandteile auf die empfindlichen Reaktionen oder Versuche einen •schädigenden Einfluß ausüben können.

Bisher sind zahlreiche Versuche unternommen worden, Gläser zu entwickeln, die hohe Chemikalienbeständigkeit und gute Verforiaungseigenschaften auf v/eisen. Uabei wurde auch versucht, bekannte Gläser, wie Borsilikatgläser und Aluminiumsilikatgläser zu modifizieren. Während derart abgewandelte ^or^ilikatgliiser gute Beständigkeit gegenüber './aas er und .Sauren beiBitzen, sind sie gegenüber Alkali nur wenig beständig. Bei den modifizierten Borsilikatgläsern tritt als weiteres Problem der Dampfverlust auf, der eine Folge der Bildung von leicht flüchtigem iiatriumborat ist. Diese Verluste verursachen häufig !schlieren im G-las und Schwächung dec Endproduktes. Sin.anderes häufig auftretendes Problem ist üie Neigung dieser Gläser, sich in flüssige Phasen zu trennen; diese Phasentrennung kann zu einer üchwächung des Glases, einer Herabsetzung der CheoikalieiibestLlndigkeit und einer Erhöhung der thermischen Ausdehnung führen. Die bekannten Aluniniumsilikatgläser und Gläser, die größere LIengen Zinnoxyä enthalten, sind hergestellt worden, um hohe Ghüiiiikalienbeständigkeit zu erreichen, ,-tber die resultierende hohe Liquidustemperatur führt ineiat zu

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Schwierigkeiten beim Formen der Gläser. Andere erfolglose

Versuche schließen die Verwendung von Siri^onox/d ein, aber /lirkono-XyKl ist bekanntermaßen schwer in Lösung zu halten,wegen seiner Unläslichkeit und veil die LiauidusteiiiperatuT steigt, tritt Entrlasung während des Verformehs ein, wodurch die Arten der i'Oriagebunpj, die für diese Gläser angewendet v/erden können, beschränkt v/erden.

Jeder Fachmann wird es begrüssen, wenn Glaszusammensetzungen mit hoher Chemikalienbeständigkeit und ausgezeichneten Ver&rbeitungseigenschaften unter den üblichen 7erarbeitungsbedingungen geschaffen v/erden; derartige Gläser würden einen technischen Fortschritt darstellen. In gleicher Weise wird ein Fachmann erkennen, daß, wenn aie Liquidustemperatur in einem chemikalienbestlindigen ulas auf den Punkt heruntergedrückt werden kann, bei dem das Gla3 nach den üblichen Verarbeitungsverfahren geblasen, gebogen, gepreßt und gegossen werden kann, dieoes ι/las von hohem wirtschaftlichen \/ert wäre und in Industrie und './is sen schaft gute ^insatsmü'glichkeiten fände.

Jerasufolge ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, neue und verbesserte G-lasausammensetaungeii zu schaffen, die die erwünschten cheuischen und physikalischen Eigenschaften Lui\/eisen.

Liu weiterer üegenst-.md dieser Erfindung iat es, neue

oetzungen zu schaffen, die sehr cheinikalien-109816/1682

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beständig sind.

Ein v/eiterer Gegenstand dieser Erfindung ist es, Glaa-' zusammensetzungen mit' relativ niedrigen "bis mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten zu schaffen.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist es, Glaszusammensetzungen mit wünschenswerten Liquidustemperaturen zu schaffen, wodurch die Herstellung von Glasgegenständen nach den üblichen Verarbeitungsmethoden erleichtert wird.

Sin v/eiterer Gegenstand dieser Erfindung ist es, neue Glaszusammensetzungen zu schaffen, die wünschenswerte Viskositäten bei ihren Liquidustemperaturen aufweisen und daher nach jedem bekannten Verfahren verformt werden können.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist es ferner,

• cv* Glaszusammensetzungen zu schaffen, die frei von Bor sind

und hohe Chemikalienbeständigkeit besitzen.

Sin weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist es, Glaszusammensetzungen zu schaffen, bei denen die Schwierigkeiten, die bei den bekannten Gläsern auftreten, wegfallen.

Die besondere Art dieser Erfindung sowie weitere Erfindungs-

gegehstände und Vorteile ergeben sich für den Fachmann

aus der nachstehenden ins Einzelne gehenden Beschreibung, die

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in Verbindung mit den Zeichnungen vorgenommen wird und den "bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.

Ig. 1 ist eine graphische Dar «teilung, die den Einfluß dea Zugabe Yon Al₂O₅ zu ZrO₂~haltigen Gläsern zeigt,

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die iiiquidustempera-turen von ZrCU-uläsern, die 2 fj Al₂O.* enthalten, zeigt,

ι LIC -L. J-UViJ. jj j Ka. _l_ O V-i, di

i'lg. 3 ist eine graphische Darstellung, die den Einfluß des Austausches von IC₀O cairch Ea₀O auf die Liquidustemperatur zeigt,

Pig. 4 ist eine graphische Darstellung, die den Einfluß des Austausches von ZrO₂ durch auf die Liquidustemperatur zeigt.

Im' Erreichen der Gegenstände dieser Erfindung ist gefunden worden, daß die betreffenden G-läßer mit hoher Ghemikalienbeständigkeit gegenüber V/asser, Säuren und Alkali und mit herabgesetzter Liquiduatemperutur erfindungsgchiäß dadurch gebildet v/erden können, daß dan betreffenden Grlar-izusammensetzungen Zirkonox^yd. zugegeben wird. Die durch

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die Zugabe von Zirkonox/d erhaltenen -lürgebnisne sind
völlig unerwartet im Hinblick auf die l'atsache, daI3
es bekanntermaßen schwierig ist, Zirkonox/d wegen seiner Unlöslichkeit in Lösung zu halten und v/eil dadurch im allgemeinen eine hohe Liquidustemperatur entsteht, was jintglasung während des Formens zur Folge hat und die
^rt der Formgebung dieser G-läser sehr einschränkt. Bei

den vorliegenden Gläsern ist überraschenderweise gefunden worden, daß die Liquidusteraperatur auf den Punkt sinkt, bei dem sie noch in allen bekannten Verformungsvorrichtungen gut verarbeitbar sind. Die Licjuidustemperaturen wurden nach einer Laborstandard-LIethode bestimmt'. Diese besteht ira wesentlichen darin, daß man ein platin; rtireo Boot einer Länge von etwa 12,7 bis 15,2 cm, einer .breite von etwa

9,5 mm und einer Höhe von etwa 9,5 mm.mit zerkleinertem

das
Grlas füllt. Das/zerkleinerte G-Ias enthaltende Boot wird

dann für etwa 16 Stunden in einen Stufenofen'gebracht. Hach der Heizperiode wird das Boot aus dem Ofen herausgenommen, das Grlas aus dem Boot entfernt und einer mikroskopischen Prüfung unterzogen zur Peststellung des Auftretens der Primärphase. Die temperatur, die dem ersten Auftreten von Kristallen entspricht, wird als Liquidustemperatur für cie betreffenden G-läser angesehen. Die Liquidustemperatur, die nach dieser Methode bestimmt worden ist, ist die hierin angegebene Temperatur. Auch der thermische Ausdehnungskoeffizient der vorliegenden G-läser liegt im unteren bis mittleren Bereich, allgemein etwa 35 bis 55 χ 10"⁷ / ⁰G (0 bis 300 ⁰C) mit dem jetzt bevorzugten Bereich von etwa. 40 bis 50; dieser Bereich weist

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auf gute Wärmeschockbestandigkeit hin und das wiederum darauf, daß das Glas für eine ganze Reihe von Industrie- und Labor-Geräten geeignet ist. Bei den vorliegenden Gläsern, die weitgehend frei von Bor sind, sind die vorher erwähnten unangenehmen Eigenschaften des Bors, wie Dampfverluste und geringe Beständigkeit gegenüber Alkali, ausgeschlossen.

Die erfindungsgemäßen Gläser enthalten allgemein Zirkon-

in einer relativ mittleren "bis relativ hohen LIol-^-Konzentration und Alkali- und Srdalkaliox^äe in einer relativ geringen IIol-5'ö-i£onzentratipn. Bs ist gefunden worden, daß die angegebene Kombination dieser Verbindungen su einem Glas mit der gewünschten Chemikalienbeständigkeit, einer minimalen \/ärmeausdehnung und guten Yerarbeitungseigenschaften in den üblichen "vorrichtungen führt. Im allgemeinen enthalten die betreffenden Gläser Siliciumdioxid, Aluminiumoxyd, Zirkonox^S, Alkalioxyäe und Erdalkalioxjpde. Diese Gläser können auch andere Ox#xie, wie Bleioxid, Zinnox^d und Titanox^l,enthalten. Bestimmte farbstoffe können ebenfalls zugegeben werden, um den betreffenden Gläsern die erwünschten ästhetischen Effekte zu verleihen.

Die betreffenden Gläser Gläser basieren allgemein auf den folgenden Zusammensetzungen in den angegebenen Mengenbereichen: etwa 70 bis 82 LIoI-^ Oi(X,, etwa 2 bis 8 Uol-5ä ZrO₂, etwa O bis 5 llol-'/ö Al₂O₅, etwa 3 bis 10 HoI-JiJ

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BAD ORIGINAL - 8 -

RpO, wobei R Natrium oder Kalium oder eine Iasehung davon bedeutet, und etwa 2 "bis 15 llol-fi HO, wobei LI Calcium, Strontium, Barium oder Magnesium oder ein Gemisch davon bedeutet, und worin die Konzentration von RpO und MO mindestens 12 Ko 1-5'* beträgt. Die Glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schließen auch Zusammensetzungen ein, die bestehen aus: etwa 75 bis etwa 82 Mol-^c/o SiO₂, etwa 2 bis 8 Mol-96 ZrQ,, etwa 0 bis 5 Hol·-^ Al₃O₅, etwa 3 bis 10 M0I-50 RpO, wobei R Lithium, natrium oder Kalium oder ein Gemisch davon bedeutet, etwa 2 bis 15 Mol-?i HO, wobei H Calcium, Strontium, Barium oder Magnesium oder ein Gemisch davon bedeutet, und worin RpO und UO eine Konzentration von mindestens 10 Mol-'/ί haben, und etwa 1 bis etwa 3 LIo1-$ PbO oder SiOo oder ZnO oder ein Gemisch davon. Die Glaszusammensetzungen der vorliegenden Er- _v findung schließen außerdem ein Glas ein, bestehend aus: etwa 75 bis etwa 80 Mol-$ SiO₂, etwa 2 bis 6 lfol-96 ZrO₂, etwa 1 bis 3 I.iol-$ Al₂O₅, etwa 0 bis 6 Mol-76 Ha₂O, etwa 0 bis 6 LIoI-Jb K₂O, etwa 0 bis 5 Mol-5'ί CaO, etwa 0 bis 5 llol-fo SrO, etwa 0 bis 5 Mol-?i BaO und v/orin die Konsentration von Ha₂O und K₂O etwa 4 bis 6 Liol-^ und die Konsentration von CaO, BaO und SrO etwa 8 bis -12 ilol-^L/o ausmacht.

Verschiedene Glaszusammensetzungen mit ausgezeichneter Cheinikalienbe ständigkeit und Schmelz- und Verformungseigen-' schäften, besonders geeignet zur Herstellung von Glas-

behältern, Laborgeräten und dergleichen, können aus den oben offenbarten Komponenten hergestellt werden. Beispiele

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^8AD orig,_Nal

für Glaszusammensetzungen im Rahmen dieser Erfindung sind'

Gläser bestehend aus: etwa 75 bis etwa 80 Mol-5a SiO₂, etwa 4 bis 6 Mol-5» ZrO₂, etwa 2, bis 3 H0I-5O Al₂O₅, etwa 2 bis 6 M0I-7O K₂O, etwa 2 bis 6 Mo 1-5» Ha₂O, etwa 4 bis

M0I-5& SrO und etwa 4 bis 6 Mo 1-5» BaO; Glaszusammensetzungen

bestehend aus etwa 75 bis 82 Mol-56 SiO₂, etwa 2 bis 8 Mol-50 ZrO₂, etwa 1 bis 5 H0I-5» Al₂O₅, etwa 2 bis 10 Mol-?» Ha₂O, etwa 2 bis 10 Mol-5» K₂O, etwa 2 bis 10 I,Iol->» CaO, etwa 2 bis 10 M0I-5O SrO und etwa 2 bis 10 liol-^ö BaO;

ein Glas bestehend aus etv/a 75 bis 82 Hol-^c/3 UiO₂, etwa 2 bis 8 Mol-5» ZrO₂, etwa 0-5 Mol-5» Al₂O₅, etv/a 2 bis· 10 LI0I-5O K₂O, etv/a 0,bis 10 Hol-Jft SrO und etwa 0 bis 10 Mol-5« BaO, worin die Konzentration von K₂O, SrO und BaO mindestens 12 Mol-5» ausmacht; ein Glas bestehend aus etwa

75 bis 82 Mol-5» SiO₂, etv/a 2 bis 8 U0I-J& ZrO₂, etwa 0 bis 5 M0I-7O Al₂O₅, etwa 2 bis 10 llol-yo ITa₂O, etwa O bis 10

Iuol-5'j SrO und etwa O bis 10 Mo 1-$ BaO, worin die Konzentration

von Ha₂O, SrO und BaO mindestens 12 M0I-5» beträgt; ein Glas bestehend aus etwa 75 bis 82 Mo 1-56 SiO₂, etwa 2 bis 8 Iviol-5» ZrO₂, etwa O bis 5 M0I-5O Al₂O₅, etwa 2 bis 10 Mol-5» Ha₂O, etwa O bis 10 Mol-5» CaO, etwa O bis 10

Mol-50 SrO und etwa O bis 10 Mol-?» BaO, wobei die Konzentration der ein- und zv/eiwertigen Oxyde mindestens 12 Llol-5» beträgt;

ein Glas bestehend aus etwa 75 bis 82 Höl-5'ό SiO₂, etwa

2 bis 8 IvIo 1-5» ZrO₂, etwa O bis 5 Mol-5» Al₂O₅, etwa 2 bis 10

M0I-5J K₂O, etwa 0 bis 10 MoI-^ CaO, etwa 0 bis 10 BaO und 0 bis 10 Mol-5-β SrO, wobei die Konzentration der ein- und zweiwertigen Oxyde mindestens 13 ivlol->o beträgt;

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eine G-laszusammensetzung bestehend aus etwa 75 bis 82 SiO₂, etwa 2 bis 8 Hol-# ZrO₂, etwa 0 bis 5 H0I-5& etwa 0 bis 10 Hol-$ Na₂O, etwa 0 bis 10 MoI-^b K₂O, wobei

die Konzentration von Ha₂O und K₂O mindestens 2 beträgt, etwa O bis 10 MoI-^ MgO, etwa. O bis 10 OaO-, etwa O bis 10 M0I-5U SrO, etwa O bis 10 Uol-yo BaO, wpbei die Konzentration von HgO, CaO, SrO und BaO + Ha₂O und K₂O mindestens 12 Mol-56 beträgt; eine Glaszusammensetzung bestehend aus etwa 75 bis 82 MoI-^ SiO₂, etwa 2 bis 8 ZrO₂, etwa O bis 5 Hol-?» Al₂O₅, etwa O bis 10 K0I-9& etwa O bis 10 liol-^c/o K₂O, wobei die Konzentration von Ha₂O und K₂O mindestens 2 LIo 1-$ beträgt, etwa O bis W Uol-fo HgO, etwa O bis 10 Iiol-56 SrO und etwa O bis 10 Mol-Jfe BaO, wobei die Konzentration der Alkali- und .ürdalkalioxyde mindestens 12 llol-fi beträgt; eine Glaszusammensetzung bestehend aus etwa 75 bis 82 Mol-50 SiO₂, etwa 2 bis 8 £Iol->o ZrO₂, etwa 2 bis 10 Mol-$ K₂O, etwa 0 bis 10 M0I-5& MgO und etwa 0 bis 10 Mo 1-$ GaO, wobei die Konzentration der Alkali- und Brdalkalioxyde mindestens 12 Mol->'i beträgt; eine Glaszusammensetzung bestehend aus etwa 75 bis 82 Mol-$ SiO₂, etwa 2 bis 8 Mbl-# ZrO₂, etwa 0 bis 10 Hol-jÄ KgO, etwa 0 bis 10 Mo1-$ Ha₂O, wobei die Konzentration der Alkalioxyde mindestens 2 HoI-Jo beträgt, etwa 0 bis 10 M0I-5Ä MgO, etwa 0 bis 10 HoI-^ GaO und etwa 0 bis 10 1ύο1-^ο/ο BaO, wobei die Konzentration der Alkali- und Brdalkalioxyde mindestens 12 HoI-^ beträgt; eine Glaszusammensetzung beatehend aus 75 bis 82 MoI-^ SiO₂, etwa 2 bis iIol-56 ZrO₂, etwa 3 bis 10 Mol-JÖ Ha₂O, etwa 0 bis 10 MoI-^

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MgO, etwa 0 Ms 10 MoI-^ CaO und etwa 0 Ms 10 Mol-?S BaO, wobei die Konzentration der Oxyde der Metalle der Gruppen IA und HA des Periodischen Systems der Elemente mindestens 12 MoI-^ beträgt.

Bei der Herstellung der Gläser der oben genannten Zusammensetzung werden die Glassatzbestandteile innig miteinander vermischt und auf eine solche Cemperatur erhitzt, daß alle Substanzen in flüssigem Zustand vorliegen, wodurch die Bildung eines Glases aus einer homogenen Schmelze ermöglicht wird. Im allgemeinen haben diese Gläser Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 40 bis 5Ox 10""⁷ / ⁰C (0 bis 300 ⁰C).

Die Glassatzbestandteile wurden entweder von Hand oder in einem V-Iiischer sorgfältig miteinander vermischt. Das Schmelzen wurde in einem (90 5») Platin (10 ψο) Rhodium-Siegel in einem elektrischen Ofen bei 1500 bis 1600 ⁰C in Luftatmosphäre vorgenommen. Die Schmelzen wurden für gewöhnlich zerkleinert und bei 1450 bis 1500 ⁰C 16 bis 69 Stunden nochmals geschmolzen, um die Homogenität sicherzustellen.

Die Glassatzmaterialien, die zur Herstellung der Gläser der Erfindung verwendet wurden, waren von hoher Reinheit und ausgewählt aus: SiO₂ Kona-^uartz, AIpO^ Alcoa A-14, ZrSiO^ Florida-Zirkon (gemahlen - 200 mesh), ZrO₂, nach bisher gereinigtes Reagens, und die folgenden, einge-

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- .12 -

tragenen Fisher-Reagenzien und nach Baker analysierten Reagenzien: Na₂CO₅, K₂CO,, Li₂CO,, HgCQ₅, CaCO₅, SrCO₅,

BaCO₅, PTdCO₅, ZnCO₅ und ₂

satz" _t

Gla^bestandteile zur Herstellung der neuen Gläser der vorliegenden Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, selbstverständlich können aber auch andere Bestandteile eingesetzt werden, wenn die jeweils gewünschten Bestandteile innerhalb des Rahmens dieser Erfindung ausgetauscht werden:

Glassatzbestandteile (g)

Bestand- Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3- Beispiel 4 Beispiel 5 teile _w

1082.84

SiO2	63.03	946.31
ZrSiO.	13.45	202.05
Al2O5	2.94	44.10 .
Na2CO5	3.81	57.20
K2CO5	4.97	74.82
CaCO5	4.80
SrCO5	7.08	319.56,
BaCO5	9.47
ZrO2

119.37

112.74

60.90	65.33
13.00	13.94
2.84	3.05
3.69	3.95 .
4.81	5.16
	7.48
10.27	11.03
13.75

138.78 MgCO₅ 95.00

Die nachstehenden Beispiele zeigen jetzt bevorzugte Ausführungsformen von Glaszusammensetzungen der vor-

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liegenden Erfindung; sie "besitzen ausgezeichnete Chemikalien-Beständigkeit und gute Verarbeitungseigenschaften.

BEISPIEL

Theoretische Zusammensetzung Grlassatzbe standteile g (MI^)

3867 SiO₂ . 80

Calciumkarbonat 402 OaO 5

Magnesiumoxyd - 165 MgO ' 5

Natriumkarbonat 431 Na₂O 5

ZirkonoxyS 495 ZrO₂ · 5

Das Glas nach Beispiel 6 wurde etwa 31 1/2 stunden bei etv7a 1650 ⁰C in einem Platintiegel unter mechanischem Rühren in einer 0,5 5» Sauerstoffatmosphäre geschmolzen.

hatte ι untere

Das Glas hatte eine obere Kühltemperatur von 703 ⁰G

und eine/Kühltemperatur von 654 ⁰C

Beispiel 7

Theoretische Zusammensetzung

G-lassatzbestandteile · g (Mol-fe)

Ottavtfa-oand Nr. Florida-Z irkpn Aluminiumoxyd A-14 Natriumkarbonat Kaliumkarbonat

3152	SiO2	BAD ORIGINAL	78
678	.3 ZrO2	5
144	Al2O3	2
189	. Fa2O .	2.5
250	K2O	2.5
241	CaO	3.33
357	SrO	3.33
479	BaO	3.33

SrGO₃

BaCO,

-> · bau uniu'iHrtu

. Das Glas des Beispieles 7 wurde bei etwa 1650 ⁰G in einem Platintiegel unter kontinuierlichem Rühren in Luftatmosphäre geschmolzen.

BEISPIEL 8

Glassatzbestandteile	3156	, (1.101-50	78.0
Ottawa-Sand Hr. 290	679	SiO2	■ 5.0
Florida-Zirkon	144	ZrO2	2.0
Aluminiumoxyd A-14	193	Al2O5	2.5
Natriumcarbonat	250	ITa2O	2.5
gebranntes Kalium carbonat	1073	K2O	10.0
SrGO5	SrO.

Das Glas des Beispieles 8 wurde bei etwa 1620 bis 1650 ⁰G in einem Platintiegel in einer 0,5 ^-igen Sauerstoffatmosphäre etwa 25 Stunden geschmolzen. Die nachstehenden Tabellen geben die betreffenden Glaszusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden _; und in den beigefügten Figuren 1 und 2 dargestellt sind, wieder.

^8AD

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TABELLE II _ ' ,

IVärmeausdelinungskoeffizient, Liquidusteraperatür und Mol-;i-Y/erte für erfindunsü^eräUlie Gläser

IvIgO CaO SrC BaO PbO Liquidus-. i Temp. ⁰C

2.5 5-0 5iQ ' 1396

"Beispiel !Tr.	—*	^xIO	SiO2	ZrC2	Al-O5	Na2O
9	O CO	47.8	80.0	5.0		5.0
IC	OO	41.1	80.0	5.O		5.O
11	σ>	42.3	80.0	5.0		2.5
12	■>«.	36.5	80.0	5.O		5.0
13	cn OO	44.2	80.0	5.O		5.0
14	ISJ	37.8	80.0	5.0		5-0
15		49.2	80.0	5.O		5.0
16		42.8	* 80.0	5.0		5.0
17		42.7	80.0	5.O		5.0
	41.5	80.0	5.0		5.0
19	45.1	80.0	5.0		5.0
2C	43.5	78.0	5.O	2.0	5.O
21	50.0	78.0	5.0	2.0	5.0
22	50.8	78.0	5.0	2.0	2,5
BAD ORJGiN

	10.0	10.0
5.0	•5.0	5.0
5.0	5*0	2.0
10.0	•	4.0
2,5	7-5	4.0
7·5>	2.5	2.0
		10.0
5.0		10.0
4.0	4.0
4.0	2.0
2.0	4.0
4.0	4.0

1441 1458

1439 1427 1431 1447 1456 1456 1313 1213

- *-^

co on cn

Tabelle II (Fortsetzung)

ί,Χ	»	,1 = 1	52.9	SiO2	ZrO2	Al2O5	ITa0O	K2O	r:Go'	GaO	5.	0	BaO
	-■■■ζ		51.4	73. C	5.0	2.0	5.0				5·	0	5.Ο
			45.4	78.0	5.0	2.0	2.5	2.5			3·	0	5.Ο
	25		47.9	78.0	4.0	2.0	5.0		4.0	' 4.0	4.	0
	25		49.9	78.0	3.0	2.0	5.0		4.0	4.0
	27			78.0	5.0	2.0 .	2.5	2.5		10.0
	28			78.0	5.0	2.0	2.5	2.5	»ν		5·	0	10.0
	29	X ο	51.1	' 78.0	5.0	2.0	2.5	2.5		5.0	.. ,
	30		■51.1	78.0	5.0	2.0	2.5	2.5		5-0	2.	0	5.0
	31		52.1	78.0	5.0	2.0	2.5	2.5		6.0	6.	0	2.0
	52	CD	52.6	78.0	5.0	2.0	2.5	2.-5		2.0	2.	0	2.0
	33	_Λ cn	ρΐ·7	78.0	5.0	2.0	2.5	2.5		2.0	3·	33	6.0
	34		52.4	78.0	5.0	2.0	2.5	2.5		3·33	3·	33	3.33
co	35		52.2	77.0	5.0	3.0	2.5	2.5		3-33	3·	33	3.33
D	— /—		51.3	76.0	5.0	4.0	2.5	2.5		3-33	3«	33	3.33
O 33	37		48.8	78.0	5.0	2.0		5,0		3-33		5	3.33
O Z	38		78.0	5.0	2.0	2.5	2.5'		2.5		2.5

Liquid^s-PbO. iüemp. C

1299 1177 1358 1557 1363 1296 1285 1230 1207 1206 1166 1202 1204 1290 1030 2.5 1196

ca 3c	O	co	co	CM	V	vO
•Η	.	νθ	CO	O	LN	O>
£j	Pi	OJ	CVJ	ΓΑ		CM
C1		V		V	V	V"
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BAD ORIGINAL

In der nachstehenden Tabelle III werden physikalische Eigenschaften tjrpischer Glaszusammensetzungen, die, wie .weiter oben in den Beispielen 7 und G gezeigt, erfindungsgemäß hergestellt wurden, wiedergegeben.

TABELLE III Glaszusammensetzung

LI 0 L - P E O Z E N T Bestandteile Beispiel 53 Beispiel

SiO₂ ZrO₂ Al₂O₃

^O

K₂O CaO SrO BaO

. 78	• 5	78
5	• 5	5
2		2
2		2.5
2		2.5
	3-53
10	3-33
	3-33

Physikalische Eigenschaften

Liquidustemperatur ⁰C 1213 1210

log Viskosität bei der

Liquidus-Temperatur	4.	5	.0
untere Kühltemperatur C	710	700
obere Kühltemperatur C	746	736
Erweichungstemperatur G	974	980
Verarbeitungstemperatur 0C	1338	1543
Dichte	2.
Brechungsindex nD	1.	1	.539
109816/16	■ 9
•72
• 537
8 2 8AD OR|G/NA; 2Ü

-so.

Verschiedene Schmelzen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden waren, wurden auf ihre Beständigkeit gegenüber V/asser, Säuren und Alkali geprüft. Ein 100 g-I.Iuster wurde nach der AoTLi-Vorschrift (C-225-65, Buch der ASTM Standards, Teil 3, Seiten 223-228, '1965), zerkleinert. Ein 10 g-Muster des zerkleinerten Glases wurde in zwei separate Flaschen gebracht, die vorher mit dem Angriffsmittel ge-altert worden waren.

Dann wurden 5CO ml des Angriffsmediunis, reines Yiasser

be/

odervSäure, 5C₅O ml 0,02 Horinal-Üchv,efel;.;Mui*e, in die entsprechenden Flaschen eingefüllt. Die verstümmelten Flaschen wurden darm in ein Bad, das konstant auf ^cjo G +0,2 C gehalten wurde, eingestellt, und 4- otunden darin belassen. Nachdem sich die Flaschen abgekühlt hatten, wurden ihnen 40 ml Extraktionslösung-entnommen, die mit 0,02 H KpSC^ bis zu einem Überschuß von 1,0 ml titriert wurden. Die Lösung wurde mit 0,02 η ITaOH rücktetriert und der Frozentgehalt gelösten Ha^O aus den Titrationsergebnissen errechnet, um die Wirkung von „asser als Angriffsmediuia zu erhalten. Zur Bestimmung der Wirkung einer Säure als Angriffsmedium wurde in im wesentlichen gleicher Yieise vorgegangen.

Der Angriff durch Alkali wurde, wie in ASTIi Special Technical Publication Hr. 542, Seiten ⁽)j bits IGO, 1965 beschrieben, bestimmt. Kurz gesagt" besteht die uethode darin, duß 1 g zerkleinertes Gl; ;j in eino H.-jtiriLJcJialo gebracht"'..ird und 25 ml j /j-iger IToOH zugefügt worden.

Die Schale wird zugedeckt und 6 ,Stunden auf -L υ gehalten. 109 8 16/1K82

_ ^₁ _ BAD ORIGINAL

Nach, dem Alkaliangriff wird die Lösung filtriert und der Rückstand in einem Platintiegel bis zur Gewichtskonstanz geglüht. Der Gewichtsverlust wird in mg angegeben.

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Methoden · wurde die Chemikalienbeständigkeit eines im Hand-el befindlichen Borsilikatglases und eines Aluminiumsilikatglases mit der Chemikalienbeständigkeit der erfindungsgemäßen Gläser verglichen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

- 22 -

109816/1682 ^ßAD

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BAD ORIGINAL

Die oben beschriebenen Versuche und physikalischen Bestimmungen zeigen deutlich die ungewöhnlichen Eigenschaften, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden. Der ITatriumhydrox^i-Angriff des erfindungsgemäßen Glases ist sehr gering, 1/800 des Angriffes eines Bor- ·". Silikatglases und 1/300 des eines Batronkalkglaaes. Die

besten Gläser der Erfindung haben einen relativ niedrigen

—7 ο Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 40 bis 50 χ 10 / C, und eine erwünschte Liquidustemperatur von etwa 1100 bis etwa 1200 C. Die Liquidustemperaturen waren bei einer Viskosität von etwa log η = ί?,0. Die Gesamtergebnisse zeigen die unerwarteten und überraschenden Eigenschaften des neuen erfindungsgemäßen Glases.

Die Glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können für handelsübliche Gegenstände, wie laborglasgeräte, Serumflaschen, Bluttransfusionsbehälter, Ampullen, Glas für Geräte und Eohrsysteme, Yfasserstandaaesser, Glasrohre, poröse Glasfilter, Becher, Tablettenbehälter und dergleichen verwendet werden.

•109816/1682

Claims (18)

1. dr. ing. H. NEGENDANK · dipz.-ing.JI. HATTCK · dipl-phys. W. SCHMITZ

   HAMBUHG-MÜNCHEN _Λ r- r\ Γ* Γι Γ V

   HAMBURG 36 · NEUER WAI-I- 41

   TEI-. ag 74 Se UND 86 4110

   TKI-SGR. NEGEDAPATENT HAMBURG

   MÜNCHEN 15 · MOZARTSTR.

   TEL. ö 88 OB 8β

   TSIEOB. NBGEDAPATENT MÜNCHEN

   Hamburg, den 13. September 1967

   OWENS-IILINOIS, HiO. g"ο 1 e α'ο , Ohio

   U.S.A.

   Patentansprüche

   1 . G-laszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

   Bestandteile

   SiO₂ ZrO₂ ' Al₂O₅

   K₂O CaO SrO BaO

   (Na₂O + K₂O) (CaO + SrO + BaO + MgO)

   ftrt

   - 82 2-8

   0-5

   0-10

   0-10

   0-15 0-15 0-15 0-15

   3-10 2-15

   besteht, wobei die Konzentration von (Na₂O + K₂O + CaO . + SrO + BaO + MgO) mindestens 12 LIol->S beträgt.

   109816/1682

   ORIGINAL

   If
2. 2. Grlaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie aus 75 Ms 82 Mol-# SiO₂, 2 Ms 8 l£ol-^c/o ZrO₂, 1 Ms 5 Mol-?* AIoO,,, 2 bis 10 Mol-$ Na₂P, 2 Ms 10 Mol-# KgO, 2 bis 10 Mol-?b GaO,

   2 bis 10 Mol-/₃ SrO und 2 bis 10 Mo 1-7° BaO besteht.
3. 3. Grlaszusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 75 bis 80 MoI-^ SiO₂,

   4 bis 6 Mol-$ ZrO₂, 1 bis 3 Mol-# Al₂O₅, 2 bis 4 Mol K₂O, 2 bis 4 Uol-°/o Na₂O, 2 bis 6 Mol-96 SrO, 2 bis 6 -56 BaO und 2 bis 6 Mol-fö CaO besteht. ' ,
4. 4. G-laszusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 75 bis 80 Mol->a SiO₂, 4 bis 6 MoI-^ ZrO₉, 2 bis 3 MoI-^-Al₉O,, 2 bis 6 Möl-$S K₂O, 2 bis 6 Mol-5'ό Na₂O, 4 bis 6 Mol-?* SrO . und 4 bis 6 Mo 1-$ BaO besteht.
5. 5. Grlaszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 78 MoI-^ SiO₂, 5 Mo 1-$ ZrO₂, 2 Μο1-?έ Al₂O₅, 2,5 Mol-?* Na₂O, 2,5 Μο1-?έ KgO,

   • 3,3 MoI-^ CaO, 3,3 Mol-$ SrO und 3,3 Mol-jo BaO besteht,
6. 6. Grlaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 75 bis 80 MoI-Js SiO₂, 2 bis 6 MoI-^ ZrO₂, 1 bis 3 Mo1-$ Al₂O₅, 0 bis 6 Mol-$ Na₂O, 0 bis 6 Mol-96 K₂O, 0 bis 5 MoI-^ CaO, 0 bis 5 M0I-7O SrO und 0 bis 5 Mol-$ BaO besteht, wobei die

   109816/1682 ^opUG'NAL

   — "5 —

   Konzentration von Na₂O und K₉O 4 bis 6 MoI-^ und die Konzentration von CaO, BaO und SrO 8 bis 12 MoI-^ beträgt.

   und 2
7. 7. G-laszusammensetzung nach Anspruch \/, dadurch gekenn-.

   zeichnet, daß sie aus 78 Mol-96 SiO₂, 5 Mo 1-$ ZrO₂, 2 M0I-7S Al₂O₅, 2,5 Hol-# Na₂O, 2,5 Mol-> K₃O und 10 Mol-90 SrO besteht.
8. 8. Grlaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 78 MoI-^ SiO₂, 5 Hol-jä ZrO^ 2 MoI-^ Al₂O₅, 2,5 Mol-^f;i Fa₂O, 2,5 MoI-^ K₂O, 5 MoI-^ SrO und 5 Mol-?» BaO besteht.
9. 9. G-laszusammensetzung nach Anspruch -1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 78 MoI-^ SiO₂, 5 Hol-^ ZrO₂, 2 Kol-?5 Al₂O₅, 2,5 IlQl-# Ha₂O, 2,5 Mol-fS K₂O, 5 Mbl-ji GaO und 5 liol-^ BaO besteht.
10. 10. G-laszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 78 Mol-?» SiO₂, 5 Mo 1-$ ZrO₂, 2 HbI-Ji Al₂O₅, 2,5 Mol-# Fa₂O, 2,5 Mol-# K₂O, 6 H0I-9S GaO, 2 MoI-^ SrO und 2 Mol-# BaO besteht.
11. 11. G-laszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 80 iIol-96 SiO₂, 5 HoI-^ 'ZrO₂,

    5 LIol-f₀ Fa₂O, 5 Mol-fo MgO und 5 Mol-fi CaO besteht.

    109816/1682 ~⁴" _{BAD 0R1G1NAL}
12. 12. ' G-laszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aie aua 78 MoI-^ SiO₂, 5 Mo 1-5* ZrO₂, 2 Möl-# Al₂O₃, 2,5 Hol-$ Na₂O, 2/5 Mol-?* K₂O und 10 Mol-# SrO "besteht.
13. 13. G-laszusammensetzung nach Anspruch 1 "bis 3,. dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 77 Mol-> SiO₂, 5 lIol-$ ZrO₂, 3 ltol-96 Al₂O₃, 2,5 Mol-96 ITa₂O, 2,5 Kol-£ KgO,. 3,3 Mol-# GaO, 3,3 liol-ji SrO und 3,3 LI0I-5& BaO besteht.
14. 14. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 78 HoI-^ OiO₂, 5 HoI-^ ZrO₂, 2 lüol-S* Al₂O₃, 5 MoI-^ Ha₂O, 3,3 MoI-^-OaO, 3,3 MoI-Ji SrO und 3,3 M0I-5S BaO Gesteht.
15. 15. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 80 LJ0I-5S SiO₂, 5 MoI-^ ZrO₂, 5 Mol-?i Na₂O, 2 his 4 Mbl-# ligO, 2 bia 4 Ηο1-5ά GaO und 2 Ms 4 Hol-$ SrO besteht.
16. 16. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

    Bestandteil SiO₂ ZrO₂ Al₂O₅

    Ha₂O

    M01-5& 82 75 - 8 2 - 5 0 - 10 0 -

    109816/1682

    Bestandteil + K₂O + Li₂O)· κ₂ο SrO + BaO + MgO) Li₂O ■ CaO SrO BaO MgO (ITa₂O (CaO -

    Mol-56 10 0 - 10 0 - 15 0 - VJl 0 - 15 0 - 15 0 - 10 3 - 15 2 -

    bestellt, wolaei die Konzentration von (Ha₀O + K₉O + Li₀O + CaO + SrO 4- BaO + HgO) mindestens 10 llol-fo beträgt und die Glaszusamiaensetzung etwa 1 bis 3 LIoI-^o PbO oder oder ZnO oder ein G-emisch davon enthält.
17. 17. Glaszusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß sie aus 80 Ms 81 MoI-^ SiO₂, 4 bis 6 Ho 1-5* ZrO₂, 2~Ms 3 HoI-Ja ITa₂O, 5 bis 7 HoI-Jo CaO,

    3 bis 5 Mol-?« MgO und 2 lfol-# Li₂O bestellt.
18. 18. G-laszusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß sie aus 8"0 MoI-^ SiO₂, 5 l&ol-fo Z

    2 bis 3 1ΐο1-$ Ha₂O, 4 bis 5 Mol-ji CaO, 4 bis 5"Mol-?6 MgO, l· Ms 2 H0I-7S BaO, 2 bis 3 Höl-£ K₂O, 1
    Li₂O und 1 Ms 2 Ifibl-j» ZnO besteht.

    .19. G-laszusamiaensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 75 bis 82 Ilol-> SiO₂, 2 bis

    1098 16/1682

    _ 6 - BAD ORIGINAL

    ZrO₂, 1 tola 3 Mol-$ Al₂O₅, 0 bis 6 O bis 6 Hol-$ K₂O, 0 bis 5 M0I-5Ä GaO, 0 bis 5 SrQ und 0 bis 5 MoI-^ BaO besteht, wobei die Konzentration von Ha₉O + K₉O 4 bis 6 IioX*-$ nioul die Gesamtkonzentration von CaO, BaO und SrO 8 bis 12 -$ beträgt.

    10981b/ 1682

    Leerseite

    ORIGINAL INSPECTED