DE1595369B2 - Derivate von blockcopolymerisaten des aethylenoxids und des 1,2-propylenoxids und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Derivate von blockcopolymerisaten des aethylenoxids und des 1,2-propylenoxids und verfahren zu deren herstellung

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Description

Gegenstand der Erfindung sind Derivate von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids des allgemeinen Aufbaus I a und I b
X"(-A-B-R)n
Λ ( Ο Ά K)n
(Ia)
(Ib)
Polyäthylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichtes MA = 400 bis 6000 und B für Poly-l,2-propylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichtes MB = 400 bis 6000 steht und R den Rest der Stearin-, Palmitin- und/oder Kokosfettsäure bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man in an sich bekannter Weise, wenn man mehrwertige Alkohole der allgemeinen Formel II
XnH„
(Π)
wobei X" der Rest des Glycerins, Trimethylolpropans und/oder Pentaerythrits ist und η den Wert 3 oder im Falle des Pentaerythrits den Wert 4 hat, A für wobei Xn und η die obengenannten Bedeutungen haben, zunächst in an sich bekannter Weise polyoxäthyliert und sodann polyoxpropyliert oder zunächst polyoxpropyliert und sodann polyoxäthyliert und die so erhaltenen Produkte mit Stearin-, Palmitin-, und/oder Kokosfettsäure verestert.
Als Ausgangsverbindungen II geeignete mehrwertige Alkohole sind die technisch leicht zugänglichen Verbindungen Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan.
Als Fettsäuren III kommen Palmitinsäure, Stearinsäure und Kokosfettsäure in Betracht.
Die Oxalkylierung von II führt man in bekannter Weise aus, indem man II vorlegt und hierzu bei Temperaturen von 110 bis 1400C und Drücken von 2 bis 20 at das gasförmige Äthylenoxid und danach auf gleiche Weise das 1,2-Propylenoxid —· bzw. diese •Monomeren in umgekehrter Reihenfolge — einleitet.
Als Polyoxalkylierungskatalysatoren eignen sich beispielsweise Alkalihydroxide oder -alkoholate in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Alkylenoxide und II. Man kann die Reaktion mit und ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel — beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan — vornehmen.
Die Mengen des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids richten sich nach den gewünschten Molekulargewichten M^ und MB der Polymerisatblöcke A und B.
Die Acylierung erfolgt in der an sich bekannten Weise der Veresterung von Alkoholen mit Säuren, sei es durch Verwendung der reinen Säuren oder von deren funktionellen Derivaten wie den Anhydriden, Chloriden oder den C1- bis C4-Alkylestern (Umesterung).
Als Schaumverhüter eignen sich die Blockcopolymerisate der Erfindung sowohl in 100%ig als auch 25- bis 80%ig veresterter Form (p.= 100% bzw. ρ = 25 bis 80%) sehr gut.
Als Schaumverhüter, speziell für wäßrige Systeme, bieten diese Produkte so wichtige Vorteile wie große Ergiebigkeit bei hoher Wirksamkeit (man benötigt etwa 10 bis 200 mg pro Liter), Geruchsfreiheit, in der Wirkung weitgehende Unabhängigkeit vom pH-Wert und von der Anwesenheit anderer ionischer oder nichtionischer fester oder gelöster Stoffe sowie auch nach den bisherigen Feststellungen physiologische Unbedenklichkeit. Wegen dieser Eigenschaften sowie wegen der Tatsache, daß die Produkte nicht hydrophobierend wirken, sind sie als Schaumverhüter für Papierfasersuspensionen bei der Herstellung jeglicher Papiersorten, vor allem aber von saugfähigen Hygienepapieren, besonders zu empfehlen.
Die USA.-Patentschrift 2 948 757 beschreibt oxalkyliertes Glycerin als Schaumdämpfer. Diese sind aber nicht, wie es erfindungsgemäß erforderlich ist, verestert. In vergleichenden Versuchen soll im Anschluß
an die nun folgenden Beispiele gezeigt werden, daß nicht veresterte Glycerinoxalkylate und speziell ein nach den Angaben des Beispiels 1 der USA.-Patentschrift 2 948 757 erhaltenes Glycerinoxalkylat hinsichtlich ihrer schaumdämpfenden Wirkung den erfindungsgemäßen Produkten eindeutig unterlegen sind.
Beispiele
Jeweils 100 g eines Alkohols II wurden wie üblich bei einer Temperatur von 120 bis 130° C mit Äthylenoxid A und dann mit 1,2-Propylenoxid B bzw. in umgekehrter Reihenfolge umgesetzt; die Mengen entsprachen den mittleren Molekulargewichten MA und MB. Als Polymerisationskatalysator diente in allen Fällen 1 bis 1,5 g Natriummethylat.
IO In einigen Fällen wurden diese Verfahrensprodukte noch zu. p% (aller freien endständigen Hydroxylgruppen) mit einer Fettsäure III acyliert.
Mit je 100 mg/1 dieser Produkte und im Vergleich dazu mit einigen konventionellen Schaumverhütern und auch ohne jegliche Schaumverhüter wurden Schaumdämpfungsversuche unter stets gleichen Bedingungen nach der Methode vorgenommen, die in der Zeitschrift »Das Papier«, Bd. 15 (1961), S. 295 bis 301, beschrieben ist. Als Versuchsmedium diente eine der Praxis entsprechende wäßrige Papierfasersuspension, die neben dem Faserstoff einen löslichen Farbstoff, Casein, Harzleim und Alaun enthielt und deren pH-Wert etwa 7 betrug.
Als Maß für die Schaumentwicklung diente die sogenannte Schaumfläche [cm2].
Beispiel Alkohol
II		 A Polyoxalkylierung 1. B 2. Fettsäure III p[%] Schaum
fläche
B MA = 600 A MB = 1300 100 [cm2]
1 Glycerin A MB = 700 B MA = 970 Stearinsäure 100 18
2 Glycerin A MA = 530 B MB = 2780 Kokosfettsäure 100 25
3 Pentaerythrit B M^ = 530 A MB = 3200 Stearinsäure 50 6
4 Pentaerythrit A Mß = 700 B MA = 530 Stearinsäure 100 11
5 Pentaerythrit A MA = 530 B MB = 2780 Palmitinsäure 75 15
6 Pentaerythrit A MA = 530 B MB = 3200 Stearinsäure 100 8
7 Pentaerythrit MA = 530 MB = 3200 Stearinsäure 75 9
8 Pentaerythrit ohne Schaumverhüter Stearinsäure 10
9 oxäthylierte Tallölfettsäure I 1600
10 Oxäthylierungsgrad 3 Mol) 900
Vergleichsversuche
Die nun folgenden Vergleichsversuche wurden im Gegensatz zu den vorhergehenden Beispielen, denen 100 mg Einwaagen zugrunde liegen, mit 10 mg Einwaagen durchgeführt. Somit wird die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen noch augenfälliger.
45
Blindversuch: ohne Schaumdämpfer: Schaumwert: 1334;
1. Glycerinoxalkylate allgemein, unverestert:
Glycerin + Äthylenoxid + Propylenoxid 1:14:29,2 (Molverhältnis), Schaumwert: 1299,
Glycerin + Propylenoxid + Äthylenoxid
1:29,2:14, Schaumwert: 1285,
Glycerin + Äthylenoxid + Propylenoxid
1 : 20:20, Schaumwert: 1256, Glycerin + Propylenoxid + Äthylenoxid
1 :20 : 20, Schaumwert: 1109,
Glycerin + Propylenoxid + Äthylenoxid
1:16: 31,3, Schaumwert: 1254,
Glycerin + Äthylenoxid + Propylenoxid,
Schaumwert: 1285;
2. Glycerinoxalkylat nach Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 948 757:
Glycerin + Propylenoxid + Äthylenoxid
1:87:28, Schaumwert: 1518 (> als Blindwert!);
3. Produkte nach P 15 95 369.2:
Glycerin + Äthylenoxid + Propylenoxid
1 :11:50, vollständig mit Stearinsäure verestert, Schaumwert: 490,
Glycerin + Propylenoxid + Äthylenoxid
1: 50:11, vollständig mit Stearinsäure verestert, Schaumwert: 450,
Trimethylpropan + Äthylenoxid + Propylenoxid, vollständig mit Stearinsäure verestert,
Schaumwert: 448.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Derivate von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids des allgemeinen Aufbaus Ia und Ib
Xn(—A-B-R)n (Ia)
Xn(—B-A-R)n (Ib)
wobei X" der Rest des Glycerins, Trimethylolpropans und/oder Pentaerythrits ist und η den Wert 3 oder im Falle des Pentaerythrits den Wert 4 hat, A für Polyäthylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichtes MA = 400 bis 6000 und B für Poly-l^-propylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichtes MB = 400 bis 6000 steht und R den Rest der Stearin-, Palmitin- und/oder Kokosfettsäure bedeutet.
2. Verwendung der Derivate von Blockcopolymerisaten nach Anspruch 1 als Schaumverhüter in wäßrigen Systemen.
3. Verwendung von Derivaten von Blockcopolymerisaten nach Anspruch 1 als Schaumverhüter für Papierfasersuspensionen.
4. Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids des allgemeinen Aufbaus I a und Ib
X"(—A-B-R)n (Ia)
Xn(— B-A- R)n (Ib)
wobei Xn der Rest des Glycerins, Trimethylolpropans und/oder Pentaerythrits ist und η den Wert 3 oder im Falle des Pentaerythrits den Wert 4 hat und A für Polyäthylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichts MA — 400 bis 6000 und B für Poly-l^-Propylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichts MB = 400 bis 6000 steht und R den Rest der Stearin-, Palmitin- und/oder Kokosfettsäure bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige Alkohole der allgemeinen Formel II
XnHn (II)
in der X und η die obengenannte Bedeutung haben, zunächst in an sich bekannter Weise polyoxäthyliert und sodann polyoxpropyliert oder zunächst polyoxpropyliert und sodann polyoxäthyliert und die so erhaltenen Produkte mit Stearin-, Palmitin- und/oder Kokosfettsäure verestert.
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