DE1594311A1

DE1594311A1 - Verfahren zum Verkleben von Glas und keramischen Erzeugnissen

Info

Publication number: DE1594311A1
Application number: DE19641594311
Authority: DE
Inventors: Gesierich Dr Adolf; Wende Dr Alfred; Becker Dr Robert; Dipl-Chem Guenter Walter
Original assignee: VER VOLKSEIGENER BETR E HAUSHA
Current assignee: VER VOLKSEIGENER BETR E HAUSHA
Priority date: 1964-08-31
Filing date: 1964-08-31
Publication date: 1970-07-16
Also published as: BE653776A

Description

Verfahren zum Verkleben von Glas und keramischen Erzeugnissen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von Glas und keramischen Erzeugnissen illit Glas, keramischen Erzeugnissen, Metallen, Holz, Kunststoffen und anderen Werkstoffen durch Epoxydharze.
Es ist bekannt, daß Epoxydharze auf Griind ihrer einfachen Verarbeitbareit, ihrer großen Klebkraft auf den verschiedensten Materialien, ihrer geringen Schrumpfung und ihrer guten Bentzungsfähigkeit ausgezeichnete Klebharze darstellen. Sie werden vor allem zum Verbinden von Metallen eingesetzt. Derartige Verklebungen sind nur teilweise gegenüber wässrigen Medien, besonders heißem Wasser, beständig. Unzulänglich ist Jedoch die Wasserbeständigkeit der Verklebungen von Glas und keramischen Krzeugnisseh durch bekannte Epoxydklabharze. Es wurde bereits vorgeschlagen, glas unk keramische Erzeugnisse mit üblichen Epoxydklebharzen zu Verkleben. Die technische Anwendung derartiger Verklebungen ist aber nur in den wenigen Fällen möglich, in denen die Einwirkung wässriger Medien keine Rolle spielt oder die Feuchtigkeitsweinwirkung durch zusätzlichen Aufwand, s. B. das Beschichten der Verkebung mit geeigneten Folien, verhindert wird. Bei einer Glas/Glas-Verklebung mit üblichen Epoxydklebharzen können ii trockenen Zustard s. 3. Zugfestigkeiten bis zu 2.0 kp/mm2 erreicht werden, jedoch lösen sich solche Verklebungen schon nach wenigen Tagen lagerung in kaltes Wasser völlig. Auch der vorgeschlagene Zusatz von Füllstoffen zum Harz führt zu keinem wesentilichen Erfolg, da dadurch die Zugfestigkeit der Klebfuge, nicht aber die an der Grenzfläche erhöht wird.
Deshalb wird in der keramischen und Glasindustrie im Gegensats s. B. zur Metallverarbeitung die produktive Klebetechnik kaum angewandt un dMethoden, wie z.B. dem Verschweißen, Verschmilzen oder emchanischen Verbindungsarten der Vorzung gegeben. Das speziell in der Glastechnik übliche Verketten mit anorganischen Klebern bringt meist nur geringe Festigkeiten und hat außerdem den Nachteil nichttrransparenter Klebfugen.
Es ist Zweck dr Erfindung, Glas und keramische Erzeugnisse mit Glass, keramis chen Erzeugnissen, mit Metallen, Holz, Kunststoffen und anderen Werkstoffen durch Verkleben so zu verbinden, daß der Einsatz derartig verklebter Teile auch bei Einwirkung von Feuchtigkeit erfolgen kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Teile der genannten Art mittels Bepoxydharzen zu verkleben, wobei die Klebstellen eine gute Haftfestigkeit insbesondere bei Einwirkung wössriger Medien, auch solcher erhöhter Temperatur aufweisen.
Es wurde gefunden, daß Verklebungen von Glas und keramischen Erzeugnissen mit Glas, keramischen Erzeugnissen, Metallen, Holz, Kunststoffen und anderen Werkstoffen in bezug auf -ihre Wasserbeständigkeit erfindungsgenäß dadurch wesentlich verbessert werden, daß siliziumorganische Epoxydverbindungen, dargestellt durch Silane urd/oder Siloxane, die pro Molekül einen oder mehrere Epoxydgruppen tragende organische Reste enthalten, wobei die anderen Valenzen der Siliziuiatone durch gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, Alkoxy-, Aroxyreste, Wasserstoffatoms und/oder Sauerstoffatome abgesättigt sind, kombiniert mit bekannten organischen Epoxydharzen als Klebharze, allein als Klebharze oder als Grundierung für Glas oder keramisch Erzeugnisse in Verbindung mit bekannten nicht modifizierten oder modifizierten organischen Epoxydklebharzen oder mit siliziumorganischen Epoxydklebharzen verwendet tordal.
Der Einsatz der silizxiumorganischen Epoxydverbindungen kann auf verschiedene Weise erfolgen, in jedem Falle erreicht man Jedoch gegenuber der ausschließlichen Verwendung üblicher Epoxydklebharze eine erhöhte Wasserbeständigkeit der Verklebungen auch bei höheren Temperaturen.
Erfindungsgemäß werden einmal die oben näher gekennzeichneten siliziumorganischen Epoxydverbindungen organischen Epoxydharzen entweder einfach zugemischt oder günstigerweise nach dem Vermischen durch thermische Behandlung die Mischung vorkondensiert und das Gemisch bzv. Vorkondensat in der üblichen Weise nach Zugabe eines Epoxydharz-Härtungsmittels als Klebharz einsetzt. Der Anteil der siliziumorganischen Epoxydverbindungen beträgt dabei vorzugsweise 0,5 bis 35 %.
Weiterhin können erfindungsgemaß diejenigen der oben näher gekennzeichneten siliziumorganis chen Epoxydve rbindungen, die pro Molekül mindestens zwei Epoxydgruppen tragende organische Reste enthalten und bei denen die restlichen Valenzen der Siliziumatome durch gegebenenfalls subatituierte Kohlenwasserstoffreste und/oder Sauerstoffatome abgesättigt sind, unter Zugabe bekannter Epoxydarz-Härtungsmittel allein als Klebharz verwendet werden. Solche Verklebungen weisen zusätzlich eine besonders hohe Dauerwärmebeständigkeit auf und sind völlig farbos.
Eine weitere Möglichkeit ist der Einsatz derjenigen oben näher gekennzeichneten siliziumorganischen Epoxydverbindungen, welche neben mindestens einem eine Epoxydgruppe tragenden organischen Rest mindestens eine Si-OR- oder Si-H- Gruppierung im Molekül enthalten, als Grundierung fdr Glas und keramische Erzeugnisse vor dem Verkleben.
Diese Grundierungen werden vorzugsweise in Form von Lösungen wobei als Lösungsmittel Alkohole, Ketone und aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden können, bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur auf die zu verklebenden Flächen aufgetragen und die so vorbehandelten Teile günstigerweise bis zu zwei Stunden Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 1500 C ausgesetzt und dann in der üblichen Weise mit Epoxydklebharzen vorklebt werden.
Werden an die Festigkeit von Verklebungen von Glas bzw. keramischen Erzeugnissen besondere Ansprüche gestellt, so erweist es sich als vorteilhaft, das Verfahren der Grundierung mit einem der beiden anderen Verfahren su kombinieren. Die Verklebung ist hierbei mit wie oben gekennziechneten modifizierten Epoxydharzen oder mit siliziumorganischen Epoxydharzen unter vorganegangener Vorbehandlung der zu verklebenden Oberflächen mit einer Grundierung aus einer siliziumporganischen Epoxydverbindung vorzunehmen.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können sinngemäß auch aui Verklebungen von Glas und keramischen Erzeugnissen untereinander und aui solche Klebverbindungen übertragen werden, bei denen nur ein Teil aus Glas bzw. keramischen Erzeugnissen besteht und deren anderes Teil ein beliebiger anderer Stoff ist, en Epoxydharze zu kleben vermögen, wie Metalle, Holz, Kunststoffe und andere Werkstoffe.

Tabelle 2 (Verklebungen nach den erfindungegsemäßen Verfahren)

Klebharz Härter Zugfestigkeit Abfall (%)

kp/mm2

trocken naß

a) s I Grundierung 2,3 2,2 4

mit G 706

b) d I Grundierung 1,6 1,2 25

mit G 708

c) B I - 1,9 1,5 21

d) C I - 1,3 1,0 23

e) B I Grundierung 2,6 2,4 8

lit G 706

£) G 041 I - 1,8 1,4 22

g) G 041 II - 1,2 0,8 33

Während Verkleubungen gemäß Tabelle 1a) nach 200 stunden Lagerung in kaltem Wasser völlig aufgelöst waren, zeigten Verklebungen gemäß Tabelle 2a) nach 400 Stunden lagerung in Wasser von 80°C, bzw. 4000 Stunden Lagerung in kaltem Wasser noch Zugestigkeiten > 1,5 kp/mm2.

Tabelle 3 (Verglcieh der Wärmebeständigkeiten von Verkleubungen mit handelsülichen organischen Epoxydklebharzen und erfindurgsgemäßen Verklebungen mit siliziumorganischen Epoxydklebharzen.
Bei allen erfindungsgemäßen Verfahren können die verwendeten Klebharze erforderlichenfalls mit üblichen Füllstoffen versetzt werden.
In den folgenden Tabellen sind als Beispiele für die sich aus den erfindungsgemäßen Verfahren ergebenen Möglichkeiten die Zugfestigkeiten von Glass/Glas-Verklebungen bzw.
Glas/Metall-Verklebungen gegenübergestellt, die bei der Anwendung eines handelsüblichen organischen Epoxydklebyharzen alleoin und nach den erfindungsgemäßen Verfahren - gegebenenfalls unter Mitverwendung dieses üblichen Epoxydklebharzes -erhalten wurden. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verklebungen ergeben höhere absolute Wasserfestigkeitswerte und ein geringeren Naßfestigkeitsabfall als die Verklebungen mit dem handelsüblichen Epoxydklebharz allein. Gleichzeitig ergeben sich höhere absolute Trockenfenfestigkeiten.

Glas/Glas-Verklebungen: Tabelle 1 (Verklebungen mit handelsüblichem organischen Epoxydklebharz ohne Einsatz siliziumorganischer Epoxydverbindungen)

Klebharz Härter Zugefestigkeit Abfall (%)

kp/mm2

trocken naß

a) A I - 1,2 0,6 50

b) A II - 0,8 0,3 62

5 sid.bei nach nach

130° C ge- 48 Std. 200 Std.

härtet bei 180°C bei 180°C

Zufestigkeiten in kp/mm2

trocken naß trocken naß trocken naß

Verklebungen nach

Tabelle 1b) 0,8 0,3 2,0 0,5 1,6 0,4

Verklebungen nach

Tabelle 2g) 1,2 0,8 1,6 1,0 1,6 1,1

Glass/Aluminium-Verklebungen: Tabelle 4

Klebharz Härter Zugfestigkeit Abfall (4)

kp/mm2

trocken naß

a) A I - 0,9 0,5 45

b) A I Grundierung 2,0 1,5 25

mit G 706

Erläuterungen: Das Klebharz A ist ein handelsübliches Epoxydharz mit folgenden Kennwerten: Epoxyd-Äquivalent 200 - 220, Viskosität ca. 2500 cP/20°C.

Das Klebharz B ist ein mit der siliziumorganischen Epoxydverbindung G 706 modifiziertes Harz A.
Das Klebharz C ist ein mit der siliziumorganischen Epoxydverbindung G 210 modifiziertes Harz A.
Das Klebharz G 041 ist ein siliziumorganisches Epoxydharz.
Der Härter 1 ist Dipropylentriamin.
Der Härter II ist Phthalsäureanhydrid.
Die Schichtdicke der Verklebungen betrug jeweils 0.15 + 0,05 mm; die Zugefestigkeitswerte "naß wurden nach 4-stündliger Lagerung der Verklebungen in Wasaer von 800 C gemessen. Die angegebenen Zugfestikeiten sind Durchschnittswerte.
Die chemische Zusammensetzung der siliziumorganischen Produkte ist in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
In den folgenden Beispielen werden die erfindungsgemäßen Verfahren beim Verkleben von Glas mit Glas erläutert.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verfanren beim Verkleben von keramischen Erzeugnissen mit Glas oder keramischen Erzeugnissen mit Metallen, Hoz, Kunststoffen und anderen Materialien wird in sinngemäßer Weise durchgeitihrt.
Beispiel 1 Auf die trockenen von Fettspuren gereinigten Glasteile wird eine 1%ige äthamolische Lösung von 3,4-Epoxybutyltrimethyoxysilan (G 706) aufgesprüht.
Nach 90-minütigem stehen bei Raumtemperatur ist die Grund dierung angetrocknet und die Glasteile werden dann mit einem Gemisch von 100 Teilen Harz b und 11 Teilen Doipropylentriamin verklebt und anschließend die Verklebung 1 Std. bei 1000 G gehärtet. Die erhaltenen Zugfestigkeiten sind unter Tabelle 2a) angegeben.
Beispiel 2 Die trockenen, von Fettspuren gereinigten Glasteile werden in den zu verklebenden Stellen in eine 0,5 geige Lösung von 3- [2. 3-Epoxydpropoxy]propyldimethydiphenyldisiloxen (G 708) in Tetrahydrofuren getaucht und anmschließend 1 Std. bei 600 C gektrocknet. Danach wird, wie in Beispiel 1 angegeben, verklebt und die Verklebungen gehärtet.
Die Zugfestigkeiten sind unter Tabelle 2b) angegeben.
Beispiel 3 Einem gemisch von 10 Teilen hars A und 11 Teilen Dipropylentriamin werden bei Raumtemperatur 0,5 Ges 3.4-Epoxybutyltrimethoxysilan (G 706) zugemischt, mit dieesem modifizierten Klebharz die trockenen und fettfreien Glasteile verklebt und die Verklebungen wie in Beispiel 1 gehärtet. Die Verklebungen sind fast farblos.
Die erhaltenen Zugfestigkeiten sind unter Tabelle 2c) engegeben.
Beispiel 4 96 Teile Harz A und 5 Teile Bis-1.7- 3- (2.3-epoxypropoxy)-propyl]-1.3.3.5.5.7-hexamethyl-1.7-diphenyltetrasiloxan (G 210) werden unter Rühren 30 Minuten auf 1000 C erhitzt und nach dom Abkühlen mit 10 Teilen Dipropylentrianin versetzt Anschließend werden die fettfreien und trockenen Glasteile mit diesem modifizierten Klebharz verklebt und die Verklebungen 48 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet. Die Verklebungen sind f.st farblos.
Die erhaltenen Zugfestigkeiten sind unter Tabelle 2d) angegeben.
Beispiel 5 Ein Gemisch von 98 Teilen Harz A und 2 Teilen 3.4-Epoxybutyltrimethoxysilan (G 706) wird unter Rühren 15 Min. auf 500 C erhitzt und nach dem Abkühlen mit 11 Teilen dipropylentrianin versetzt. Gleichzeitig werden die trockenen und fettfreien glasteile mit einer 1%igen äthanolischen Lösung von 3.4-epoxybutyltrimethoxysilan (G 706) besprüht, nach 30-minütigen Trocknenbei Raumtemperatur mit dum vorstehend modifizierten Klebharz verklebt und di Verklebungen 45 Min. bei 900 C gehärtet. Die Verklebungen sind fast farbo.s Die erhaltenen Zugfestigkeiten sind unter Tabelle 2e) angegeben.
Beispiel 6 30 Teile Bis-1.3-[3-(2.3-epoxypropoxy)-2-methylpropyl] tetrapehnyldisiloxan ( 401) werden mit 8 Teilen Dipropylentriamin 2 Stunden kalt verrührt und das gebildete in-site-Addukt mit weiteren 70 Teilen (G 041) vermischt. Mit dieser Harzhärtemischung werden dann die fettfreien und trookenen Glasteile verklebt und die Verklebungen eine Stunde bei 900 C gehälrtet. Die Verklebungen sind farbols.
Die erhaltenen Zugfestigkeiten sind unter Tabelle 2i) angegeben.
Beispiel 7 In 100 Teile auf 90°C erhitztes Bis.-1.3-[3-(2.3-epoxypropoxy)-2-methylpropyl]tetraphenyldisiloxan (G 041) werden 40 Teile geschmolzenes Phthalsäureanhydrid eingetragen und die Mischung unter Rühren eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen des harz-härter-Gemisches werden die Fettfreien und trockenen Glasteile mit diesem verklebt, die Verklebung 5 Stunden bei 1300 c gehärtet und anschließend weitere 2 Stunden bei 1800 0 nachgehärtet. Die Verklebungen sind farblos.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zum Verkleben von Glas und keramischen Erzeugnissen mit Glas, keramischen Erzeugnissen, Metallen, Holz, Kunststoffen und anderen Werkstoffen durch Epoxydharze, dadurch gekennzeichnet, daß siliziumorganische Epoxydverbindungen, dargestellt durch Silane und/oder Siloxane, die pro Molekül einen oder mehrere Epoxydgruppen tragende organische Reste enthalten, wobei die anderen Valenzen der Siliziumatome durch gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, Alkoxy-, Aroxyreste, Wasserstoffatome und/oder Sauerstoffatome abgesättigt sind, kombiniert mit bekannten organischen Epoxydharz en als Klebharze, allein als Klebharze oder als Grundierung für Glas oder keramische Erzeugnisse in Verbindung mit bekannten nicht modifixierten oder modifizierten organischen Epoxydklebharzen oder mit siliziumorganischen Epoxydklebharzen verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die siliziumorganischen Spoxydverbindungen im Gemisch mit bekannten organischen Epoxydharzen als Klebharze verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch mit einem Anteil von 0,5 bis 35 % silizimorganischer Epoxydverbindung verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 in Verbindung mit Anspruch 2 und/oder @, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus siliziumorganischen Epoxydverbindungen und bekannten organischen Epoxydharzen vor dem Zugeben des Härtungsmittels durch thermische Behandlung vorkondensiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diejenigen siliziumorganischen Epoxydverbindungen, die pro Molekül mindestens 2 Epoxydgruppen tragende organische Reste enthalten und bei denen die restlichen Valenzen der Siliziumatome durch gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste und/oder Sauerstoffatome abgesättigt sind, in Verbindung mit üblichen Epoxydharz-Härtungs-mitteln als Klebharze eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diejenigen siliziumorganischen Epoxydverbindungen, die pro Molekül neben mindestens einem eine Spoxydgruppe tragenden organischen Rest mindestens eine Si-OR- und/ oder Si-H-Gruppierung enthalten, als Grundierung vor dem Verkleben eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Verklebung die iu verbindenden Teile aus Glas oder keramischen Erzeugnissen mit in organischen Lösungsmitteln gelösten siliziumorganischen Epoxydverbindungen behandelt und danach bis su zwei Stunden Tamyeraturen zwischen Raumtemperatur und 150 °C auagesetst werden.
8. verfahren nach Anspruch 1 und/oder einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Klebharze mit üblichen Füllstoffen versetzt sind.