DE1594231B2

DE1594231B2 - Fluessiger, waermeaktivierbarer klebstoff aud basis polyvinyalkohol

Info

Publication number: DE1594231B2
Application number: DE19661594231
Authority: DE
Inventors: Richard John Brookmeade Wilmington Del Kennedy (V St A )
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-08-06
Filing date: 1966-07-28
Publication date: 1972-06-15
Also published as: BE684968A; GB1078889A; NL6610579A; FR1488773A; DE1594231A1; US3371004A

Description

Wellpappe wurde bisher mit Klebstoffen auf der Basis von Stärke hergestellt. Bei der Herstellung wird der Klebstoff auf der Basis von Stärke auf die Wellpappe-Mittellage aufgetragen. Bevor die an der gewellten Mittellage mittels des Klebstoffes zu befestigende Deckpappe mit der mit dem Klebstoff überzogenen Wellpappe-Mittellage in Berührung gebracht wird, muß sie auf mindestens 177° C vorerhitzt werden. Da die gewellte Mittellage und die Deckpappe unter Druck miteinander in Berührung gebracht werden, bewirkt die Wärme der Deckpappe einen raschen Anstieg der Viskosität der Stärkelösung unter Erhöhung ihres Klebwertes. Es ist erwünscht, die Deckpappen mit niedrigschmelzenden Kunststoffen oder Wachsen zu überziehen; diese Stoffe leiden jedoch unter der Wärme, die zugeführt werden muß, um die zur Herstellung der Wellpappe verwendeten Klebstoffe auf Stärkebasis zu aktivieren.

Da Wellpappe in schnellaufenden Anlagen hergestellt wird, muß der Klebstoff unmittelbar nach einem Aufbringen ein beträchtliches Klebevermögen erlangen, damit die frisch hergestellte Wellpappe die bei der Weiterverarbeitung und Hantierung auftretenden Beanspruchungen aushält. Die Eigenschaft, nach dem Auftragen ein erhebliches Klebvermögen zu erlangen, wird als »Schnellhaftfestigkeit« bezeichnet. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Klebstoff, der sich bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen auftragen läßt und »Schnellhaftfestigkeit« besitzt.

Klebstoffe auf Basis von Polyvinylalkohol sind bekannt, z. B. ein Klebstoff system, welches aus einer Lösung von Polyvinylalkohol und Ton besteht, wobei außerdem noch eine wasserlösliche Borverbindung und ein Salz diesem System zugefügt werden. Dieser Klebstoff hat einen pH-Wert unterhalb 5,5. Durch den Gehalt an Borsäure ist der in diesem System enthaltene Polyvinylalkohol in geliertem Zustand, so daß man durch sorgfältige Kontrolle der zugeführten Borsäure den optimalen Grad der Gelierung einstellen kann. Diese Kontrollierung des Gelierungsgrades erschwert die Verwendung des so modifizierten Polyvinylalkohols in der Praxis. Es wäre darum vorteilhaft, wenn man einen Klebstoff auf Basis von Polyvinylalkohol und Ton als Füllmittel so modifizieren könnte, daß er im ungelierten Zustand auf das zu verklebende Substrat aufgetragen werden kann und daß die Gelierung erst stattfindet bei einem anschließenden Härtungsverfahren, beispielsweise bei der Einwirkung von Wärme.

Gegenstand der Erfindung ist ein flüssiger, wärmeaktivierbarer Klebstoff, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, darin suspendiertem Ton, einer wasserlöslichen Metallverbindung und einem Salz, wobei der pH-Wert des Klebstoffs 6 oder weniger beträgt, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die wasserlösliche Metallverbindung eine Titan(IV)-oxalat-Komplexverbindung und das Salz Ammoniumbicarbonat ist.

ίο Unter »Polyvinylalkohol« sind die wasserlöslichen Produkte zu verstehen, die durch vollständige oder teilweise Alkoholyse oder Hydrolyse von Polyvinylestern, wie Polyvinylacetat, erhalten werden. Unter vollständiger Alkoholyse oder Hydrolyse ist zu verstehen, daß die Acetat- oder Carboxylatgruppen des Polyvinylesters zu 99 bis 100 % durch Hydroxylgruppen ersetzt worden sind. Teilweise Alkoholyse oder Hydrolyse bedeutet, daß die Estergruppen zu 50 bis 99% durch Hydroxylgruppen ersetzt worden sind. Im Rahmen der Erfindung können zwar auch andere Arten von Polyvinylalkoholen verwendet werden; vorzugsweise verwendet man jedoch niedermolekulare, vollständig hydrolysiert« Sorten, die in 4%iger wäßriger Lösung Viskositäten von 5 bis 15 cP aufweisen. Diese Sorten haben die folgenden Vorteile:

1. sie bilden beständige Komplexverbindungen mit Titanoxalat, und

2. sie bilden Lösungen von hohem Feststoffgehalt bei hohen Verhältnissen von Bindemittel zu Füllstoff (mindestens 0,35) und behalten dabei eine niedrige Viskosität, so daß sie sich bei der Verarbeitung in der Maschine günstig verhalten.

Die in den erfindungsgemäßen Klebstoffen verwendeten Klebrigmacher sind Titanverbindungen des vierwertigen Titans, die in Form von Komplexverbindungen mit Oxalatresten (einschließlich Bioxalatresten) und gewöhnlich auch mit anderen Ionen, Resten und durch Wasserstoff gebundenen Wassermolekülen vorliegen. Eine geeignete Titanoxalat-Komplexverbindung, die im Handel erhältlich ist, ist Kaliumtitanoxalat, welches die Formel

"■'■■ ■■■·■-·.' ■

K₂Ti(OH)₂ · (C₂O₄), · H₂O

besitzt. Die Titanoxalat-Komplexverbindung muß in der wäßrigen Polyvinylalkohollösung mindestens in solchen Konzentrationen löslich sein, wie sie zum nachfolgenden Klebrigmachen erforderlich sind, und sie soll in wäßriger Lösung, vorzugsweise bis zum Siedepunkt, beständig sein, ohne daß Zersetzung oder Ausfällung von Titanhydroxyd erfolgt. Wenn der pH-Wert des Klebstoffes etwa 6 oder weniger beträgt, sind diese Titanverbindungen gegenüber dem Klebstoff praktisch inert. Wenn der pH-Wert jedoch auf mindestens 7 erhöht wird, bewirken diese Titanverbindungen eine sehr schnelle Gelbildung des Klebstoffes unter augenblicklicher Erzielung einer Klebwirkung.

Das Ammoniumbicarbonat wirkt bei den erfindungsgemäßen Klebstoffen als Gelbildungskatalysator.

Die Verbindung ist in Lösung neutral, entwickelt jedoch bei der Zersetzung bei niedrigen Temperaturen von etwa 36 bis 60° C Ammoniak. Wenn daher die erfindungsgemäßen Klebstoffe auf mindestens 36 bis

6O⁰C erhitzt werden, steigt der pH-Wert auf mindestens 7, und der Klebstoff geht unter augenblicklicher Ausbildung des Klebevermögens oder der Schnellhaftfestigkeit in ein Gel über.

Ton wird als inerter Füllstoff zu dem Klebstoff zugesetzt, damit der Klebstoff weniger stark in die gewellte Mittellage und in die Deckpappe eindringt und um das allgemeine Verhalten des Klebstoffes zu verbessern. Ein übermäßiges Eindringen des Klebstoffes wird verhindert, wenn der Klebstoff etwa 50 Gewichtsprozent Ton enthält. Außerdem haben die vorzugsweise verwendeten Tone die Wirkung, den pH-Wert der Lösung im sauren Bereich zu halten. Es sind etwa 3 Gewichtsteile Ton je Gewichtsteil Polyvinylalkohol anwesend. Je höher die Viskosität des verwendeten Polyvinylalkohole ist, desto niedriger ist das Verhältnis von Polyvinylalkohol zu Ton. Wenn z. B. ein Polyvinylalkohol verwendet wird, der in 4%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 5 bis 15 cP aufweist, so erzielt man ausgezeichnete Ergebnisse mit einem Verhältnis von Polyvinylalkohol zu Ton von 0,35. Bei Polyvinylalkoholen mit Viskositäten von 30 bzw. 125 cP arbeitet man vorzugsweise mit Verhältnissen von Polyvinylalkohol zu Ton von 0,30 bzw. 0,28. Verhältnisse von Polyvinylalkohol zu Ton von 0,33 bis 0,37 werden bevorzugt, während ein Gewichtsverhältnis von 0,28 ebenfalls noch im Rahmen der Erfindung liegt. Der Feststoffgehalt des Klebstoffes kann zwischen 25 und 50 Gewichtsprozent variieren, wobei die höheren Feststoffgehalte im Falle von Polyvinylalkoholen mit niedrigeren Molekulargewichten angewandt werden. Es können auch andere inerte Füllstoffe verwendet werden, und unter Umständen kann der Zusatz von Säuren, Salzen starker Säuren oder anderer Mittel zur Änderung des pH-Wertes erforderlich sein. Kaolin mit einem aus der spezifischen Oberfläche errechneten mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,55 μ (vgl. »ASTM Specification For Describing Particle Distribution«) wird bevorzugt.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann folgendermaßen hergestellt werden: Ein trockenes Gemisch aus Ton, Polyvinylalkohol und Kaliumtitanoxalat wird unter starkem Rühren zu etwa 75 % des erforderlichen Wassers bei Raumtemperatur zugesetzt. Sobald sich eine glatte Aufschlämmung gebildet hat, wird in die Flüssigkeit mit hoher Geschwindigkeit Wasserdampf eingeleitet, so daß die Temperatur der Aufschlämmung in 15 bis 50 Minuten auf 60 bis 66° C steigt, wobei eine beträchtliche Abnahme der Viskosität stattfindet. Es wird weiter Wasserdampf eingeleitet, bis die Temperatur 85 bis 88⁰C erreicht hat; dann wird die Wasserdampfzufuhr unterbrochen und das Rühren noch 15 bis 20 Minuten fortgesetzt. Sobald der Klebstoff auf mindestens 50° C erkaltet ist, wird zu der Aufschlämmung unter starkem Rühren eine wäßrige Lösung des Gelbildungskatalysators (Ammoniumbicarbonat) zugesetzt. Die Temperatur der hierbei erhaltenen Aufschlämmung muß so niedrig sein, daß sich das Ammoniumbicarbonat nicht zersetzt; vorzugsweise liegt die Temperatur unter 36°C. Die Viskosität des Klebstoffes wird mit dem Brookfield-Viskosimeter, Modell »LVF Synchro-lectric« bestimmt. Dann wird weiteres Wasser zugesetzt, bis die gewünschte Viscosität erreicht ist. Klebstoffe mit bei 37,8⁰C und 20 Umdr./Min. bestimmten Viskositäten von 2000 bis 4000 cP lassen sich ausgezeichnet auftragen. Vorzugsweise besitzen die Klebstoffe unter den angegebenen Meßbedingungen Viskositäten von 600 bis 5000 cP. Vorzugsweise ist die Viskosität des Klebstoffes so hoch, wie es noch mit der Auftragbarkeit vereinbar ist. Klebstoffe mit hohen Viskositäten stellen eine Basis dar, von der aus die sehr hohen Viskositätswerte, die für die »Schnellhaftfestigkeit« erforderlich sind, leichter erreicht werden können.

Es wurde eine Prüfung auf »Schnellhaftfestigkeit« entwickelt, nach der das Verhalten des Klebstoffes in

ίο einei Maschine üblicher Bauart zur Herstellung von Wellpappe (die die Mittellage mit Riffelungen versieht und an beide Seiten der Mittellage je eine ebene Lage aus Deckpappe anklebt) beurteilt werden kann. Diese Prüfung besteht aus den folgenden Verfahrensstufen:

1. Ein Bogen Wellpappe-Mittellage (Flächengewicht 161 g/m²; Fläche 7,62 ■ 15,24cm; Dicke 0,2286mm) wird mit Hilfe eines doppelseitig klebenden Klebebandes an einemAluminiumblech(10,16 · 15,24cm)

befestigt.

2. Ein als »Stempel« bezeichneter, besonderer Teil des Prüfgerätes wird hergestellt, indem ein Bogen Deckpappe (Flächengewicht 205 g/m²; Fläche 7,62 · 15,24 cm; Dicke 0,3048 mm) mittels eines doppelseitig klebenden Klebebandes an einem Aluminiumblech befestigt wird. Hieran wird als Handgriff im rechten Winkel ein 6,35 mm dicker Aluminiumstab befestigt.

. 3. Der »Stempel« wird auf einer Heizplatte erhitzt, bis die Deckpappe eine Temperatur von 115 bis 127° C erreicht hat.

4. Ein dünner Klebstoffilm (Dicke in nassem Zustande 0,38 mm) wird mittels eines mit Draht umwickelten Auftragestabes so aufgetragen'! daß er eine Fläche von 7,62 · 15,24 cm bedeckt.

5. Zu diesem Zeitpunkt wird der heiße »Stempel« sofort mit der mit Klebstoff beschichteten Wellpapplage in Berührung gebracht und das Ganze auf eine Höhe von 30,5 cm gehoben, wo es mindestens 3 Sekunden intakt bleiben muß..

Durch Änderung des Gewichtes des zu hebenden Aluminiumbleches lassen sich »Schnellhaftfestigkeiten« von 2,7 bis 10,1 g/cm² messen. Ein Klebstoff mit einer »Schnellhaftfestigkeit« von 2,7 g/cm² verhält sich bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 45,7 bis 61 m/Min, zufriedenstellend, läßt sich aber bei höheren Geschwindigkeiten, wie sie meist in der Technik angewandt werden, nicht zur Herstellung einer annehmbaren Wellpappe verwenden. Für Verarbeitungsgeschwindigkeiten von 152 m/Min, müssen die »Schnellhaftfestigkeiten« mindestens 5 bis 8 g/cm² betragen. Der Fachmann erkennt, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe sich auch für viele andere Anwendungszwecke eignen, bei denen ein wärmeaktivierbarer Klebstoff benötigt wird, der bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen »Schnellhaftfestigkeit« aufweist.

In den Beispielen wird Wellpappe aus einer aus halbaufgeschlossenem Zellstoff erhaltenen gewellten Mittellage mit einem Flächengewicht von 161 g/m² und einer Dicke von 0,2286 mm, hergestellt von der West Virginia Pulp and Paper Company, und einer Deckpappe aus Kraftpapier mit einem Flächengewicht von 205 g/m² und einer Dicke von 0,3048 mm hergestellt.

Beispiel

Polyvinylalkohol"), g

Ton»), g

Titanoxalat"), g

NH₄HCO₃, g

Phthalsäuredimethylester**), g

Oberflächenaktives Mittel^e), g

Anfänglicher pH-Wert

Viskosität, cP/), 37,8⁰C,

10 Umdr./Min

20 Umdr./Min

50 Umdr./Min

100 Umdr./Min

Schnellhaftfestigkeit, g/cm²

»heiße« Deckpappe») (121° C)

»kalte« Deckpappe^A)

Ό Vollständig hydrolysiert, Viskosität in 4%iger wäßriger Lösung 5 cP.

⁶) Kaolin, aus der spezifischen Oberfläche errechneter mittlerer Teilchendurchmesser 0,55 μ.

^c) Kaliumtitanoxalat der Formel K₂Ti(OH)₂ (C₂O₄) · H₂O.

Ό Zu Beginn zugesetzt, um die Biegsamkeit des Klebstoffes zu verbessern; der Ester verhindert ferner die Bildung eines Oberflächenfilms auf dem flüssigen Klebstoff vor dem Auftragen und die Bildung von Schimmelpilzen, und er verbessert die Benetzung der Auftragewalze durch den Klebstoff.

^c)Nonylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol.

0 Brookfield-Viskosimeter, Modell »LVF Synchro-lectric«, Spindel Nr. 6.

«) Die »heiße« Deckpappe ist bei dem Test auf Schnellhaftfestigkeit vor dem Binden auf 120 bis 150⁰C vorerhitzt.

*) Die »kalte« Deckpappe befindet sich auf Raumtemperatur.

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit der gleichen Zusammensetzung, jedoch ohne Ammoniumbicarbonat. Hierbei beträgt die »Schnellhaftfestigkeit« an der »heißen« Deckpappe nur 2,7 g/cm².

4 260	4 260
14 210	12 250
257	257
12,85	12,85
427	427
27,2	27,2
4,9	5,2
10 000 7 000 4 400 3 400	5 500 4 600 3 260 2 500
10,1 2,7 bis 4,2	10,1 4,2 bis 5,6

Beispiel 3

40 152 m/Min, verwendet. Bei allen Versuchen lassen sich die Klebstoffe auf die Unterlagen in guten Die Klebstoffe gemäß Beispiel 1 und 2 werden in Klebstoffmustern aufbringen. Die Klebstoffe zeigen dner Versuchsmaschine zur Herstellung von Wellpappe bei sämtlichen Versuchen eine gute »Schnellhaftnit Verarbeitungsgeschwindigkeiten von 61, 91,5 bzw. festigkeit«.

Claims

Patentanspruch:

Flüssiger, wärmeaktivierbarer Klebstoff, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, darin suspendiertem Ton, einer wasserlöslichen Metallverbindung und einem Salz, wobei der pH-Wert des Klebstoffs 6 oder weniger beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Metallverbindung eine Titan(IV)-oxalat-Komplexverbindung und das Salz Ammoniumbicarbonat ist.