DE1593808A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Azoxyverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Hern-!:o7.7tinj von aromatischen Azoxyverbinüungen Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Azoxyverbindungen durch Umsetzen von Anilin oder substituiertem Anilin mit Peroxiden. Die Umsetzung von aromatischen Aminen mit Peroxiden' ist bekannt. So führt die Umsetzung von Anilin oder einfach substituiertem Anilin mit Peressigsäure oder einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Essigsäure zu Azoxybenzolen (Ber. d. dt. Chem. Ges. 48 (1915), 1136; Ind. Engng. Chem. 39 (1947), 847; J.Amer.Chem.Soc. 79 (1957), 5528). Ebenfalls ist es bekannt, einfach substituierte aromatische Azoxyverbindungen in einer Stufe durch Umsetzen der Amine mit p-Nitroperbenzoesäure oder Perlaurinsäure herzustellen (Bull. Soc. Chim. Fr. kein, (5), 1961, 2378). Diese genannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie schlechte Ausbeuten ergeben, weil die Oxydation nicht auf der Stufe der Azoxyverbindungen stehen bleibt, so daß eine große Anzahl von Nebenprodukten entsteht. Ferner ist es sehr aufwendig, z.B. Perlaurinsäure als Oxydationsmittel zu verwenden. Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Azoxyverbindungen gefunden, in dem Aniline der all= gemeinen Formel in der R1: -H, -CH 39 -OCH3, R2: -H, -CH 39 -N02, R3: -H, -CH3, -OCHS, -p-06H4-NH2 bedeuten, mit Hydroperoxiden in Gegenwart von Verbindungen der Metalle der IV. Nebengruppe des Periodensysteme gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 30 bis 150 °C oxydiert werden. Als Oxydationsmittel kommen Hydroperoxide von Alkanen, Altrenen oder Arylalkanen, wie z.B. tert.-Butylhydroperoxid, Tetradecylhydroperoxid, Cyclohexenylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, 1-Phenyläthylhydroperoxid,infrage. Bevorzugterweise.wird mit tert.-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid und 1-Phenyläthylhydroperoxid oxydiert. Amin und Hydroperoxid können in jedem beliebigen Kolverhältnis umgesetzt werden. Im allgemeinen verwendet man 0,1 bis 5 Mol Hydroperoxid pro Mol Amin, bevorzugt werden 0,2 bis 1 Mol Hydroperoxid pro Mol Amin zugesetzt. Als Oxydationskatalysatoren werden Salze der Metalle der IV. Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt, insbesondere Salze des Titans und Zirkons. Da der Katalysator im Reaktionssystem löslich sein soll, kommen Acylacetonate, Acylate oder Alkoholate der genannten Metalle infraie, wie z.B. Ti-(III>aoetylacetonat, Zirkonylacetylacetonat, Zirkonyl-2-äthyloapronat, Tetraisopropyltitanat und Tetraootyltitanat. Ebenfalls können Ester polymerer Titansäuren wie die Tetraalkyl- oder Tetraacyltetratitanate als Oxydationskatalysatoren zugegeben-werden. Der Katalysator wird in Mengen von 0,01 bis 2,5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtansatz, zugesetzt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen iri Bereich von 30 bis 150@oC, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 120 oC,durchgeführt. Sind die eingesetzten Reaktionskomponenten bei der Reaktionstemperatur flüssig, erübrigt sich die Verwendung eines Lösungsmittels. Anderenfalls kann in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Butanol, Äthylacetat, @utylacetat, Benzin, Cyclohexan gearbeitet werden. Zur Umsetzung werden Amin und Oxydationskatalysator vorgelegt. Damit die Reaktion nicht zu heftig abläuft, wird meistens das Hydroperoxid in kleineren Portionen zum Reaktionsgemisch hinzugegeben. Die Reaktion ist beendet, wenn kein Peroxid mehr nachgewiesen wurden kann. Die Abtrennung des Azoxybenzols kann durch Destillation geschehen. Hochschmelzende Azoxybenzole können auch abfiltriert werden. Ebenfalls kann auch eine Extraktion oder Absorption der Reaktionsprodukte infrage kommen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bisher bekannten Verfahren den Vorteil, daß die Oxydation auf der Stufe des Azoxybenzols stehen bleibt. Hierdurch wird eine optimale Ausnutzung des Oxydationsmittels erreicht. Die Ausbeuten betragen mindestens 90 g&, bezogen auf das eingesetzte Hydroperoxid. Teilweise kann die Umsetzung auch quantitativ sein. Gegenüber dem einstufigen'Verfahren mit Perlaurinsäure besitzt das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls große Vorteile. Perlaurinsäure kann im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Oxydationsmitteln nicht durch Autoxydationen erhalten werden. Die Umsetzung kann auch nur bei. Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur durctigefürirt werden, was einen erheblichen Kühlaufwand erfordert. Zusät.-:lich muß in einem Liisung;3-mittel gearbeitet werden. Die Ausbeute ist-stark von der Natur des Lösungsmittels abhängig.
• Schließlich muß bei Verwendung von Perlaurinsäure ein Überschuß von Perlaurinsäure eingesetzt werden. Folglich wird das Peroxid nicht vollständig umgesetzt. Die Azoxybenzole sind chemisch und thermisch sehr stabil. Sie stellen deshalb ausgezeichnete Lösungsmittel für chemische Reaktionen, insbesondere für Oxydationsreaktionen, dar. Ferner können sie als stationäre Phase in der Gaschromatographie eingesetzt werden. Beispiel 1 Zu 93,0 g (1 Mol) Anilin werden bei 70 00 erst 0,5 g Titantetraisopropylat und dann im Laufe von 30 Minuten tropfenweise 25,1 g (0,2 Mol) 71 %iges tert.-Butylhydroperoxid zugegeben. Nach 7 Stunden Rühren bei 70 °C ist kein Peroxid mehr nachzuweisen. Das Reaktionsgut wird bei ständig verbessertem Vakuum destilliert. Nach Abtrennen von tert.--Butanol, Vorläufen und überschüssigem Anilin destillieren bei 0,5 Torr 13 g reines Azoxybenzol vom Fp. 36 °C über. Das entspricht einer Ausbeute von 98,5 Beispiel 2 0 ¢65 g (5 Mol) Anilin, 250 ml Äthylacetat und 2 g Titantetraisobutylat werden in einem Rührkolben vorgelegt und bei 60 °C im Laufe von 1,5 Stunden mit 153 g (1,2 Mol) 71 %igem tert.--Butylhydroperoxid versetzt. Nach insgesamt 7 Stunden enthält das Gemisch kein Poroxid mehr. Bei der Destillation von 830 g des Reaktionsaustrages unter ständig verbessertem Vakuum werden folgende Fraktionen erhalten:

  1. 80 0C/760 Torr - 27 0C/18 Torr 352 g Vorläufe, tezt.-

  -Butenol, Äthylacetat

  2. 34 bis 38 0C/1 Torr 383 g Anilin

  3. 117 bis 130 0C/0,3 Torr 83 g Azoxybenaol

  4. 4 g Rückstand.

  Eine Probe der dritten Fraktion wird an Aluminiumoxid chromatographiert. Mit Tetrachlorkohlenstoff lassen sich 2 Fraktionen eluieren. Daraus berechnet man, daß die dritte Fraktion der Destillation 72,3 g Azoxybenzol enthält, was einer Ausbeute von 94 % entspricht. Das Gemisch enthält ferner 5,9 g Azobenzol. Beispiel 3 232 g (2,5 Mol) Anilin und 1,5 g Ti-(III)-acetylacetonat werden bei 70 0C mit 108,5 g (0,5 Mol) 71 %igem Cumylhydroperoxid versetzt. Nach 3stündigem Rühren bei 70 0C enthält das Gemisch kein Peroxid mehr. Bei der Destillation des Reaktionsaustrages erhält man 33 g Azoxybenzol vom Fp. 33,5 0C. Die Ausbeute ist quantitativ. Beispiele 4 bis 7 Anilin und -tert.-Butylhydroperoxid werden in verschiedenen Molverhältnissen bei 70 0C und in Gegenwart eines Tetrastearyltit anats der Formel Ti 406 (0R)4, worin R einen Stearylrest bedeutet, umgesetzt. Zusammensetzung der Reaktionsgemische sowie Reaktionszeiten, Peroxidumsätze und Azoxybenzolausbeuten sind In der Tabelle zusammengestellt.

  Tabelle

  Beispiel Mole ' Mole Katalysator Reak- Per- Aus-

  Anilini tert.- in Gramm tions- oxid- beu-

  Butyl- zeit umsatz te an

  hydro- in Std. in % Azoxy-

  peroxid benzol

  in

  4 4,2 1 2 5 100 93

  5 2,5 1 2 10 100 96

  6 1 1 1 1-5 100 92

  7 1 2 1 4 65 91

  Beispiel 8a 268 g (2,5 Mol) o-Toluidin werden in Gegenwart von 2 g Tetrastearyltetratitanat der Formel Ti 406 (0R)4 mit 123 g (1,0 Mol) 73 %igem tert.-Butylhydroperoxid bei 70 00 zur Reaktion gebracht. Das Peroxid hat sich nach 3 Stunden quantitativ umgesetzt. Bei der Destillation werden erhalten 57 g Leichtsieder, 231 g o-Toluidin und bei 140 bis 145 0C/0,1 Torr 39,4 g eines rohen o,o'-Azoxytoluidins vom Fp. 54 00. Die Ohromatographie einer Probe an Aluminiumoxid mit Tetrachlorkohlenstoff als Elutionsmittel zeigt, das das erhaltene Produkt 95 %ig ist. Die 'Ausbeute ist somit praktisch quantitativ. Beispiel Sb Setzt man statt o-Toliiidin wie im Beispiel 8a m- oder p-Toluldin ein, dann erhält man die entsprechenden Stellungsisomeren Azoxytoluole ebenfalls in praktisch quantitativen Ausbeuten. Das m,m'-Azoxytoluol fällt bei der Destillation als 95 %iges Produkt vom Fp. 33 °C an. Das p,p'-Azoxytoluol gewinnt man, indem man das p-Toluidin im Vakuum abtreibt und den Rückstand mit wenig Methanol liistallisiert, als hellgelbe Substanz von Fp. 66 °C. Bei 100 00 ist die Reaktion bereits nach 1 Stunde beendet, die Ausbeute ist ebenfalls quantitativ. Beispiel 9 300 g (2,17 Mol) m-Nitranilin werden in 500 ml Äthylacetat gelöst, mit 2 g Tetrastearyltetratitanat der Formel Ti 406 (0R)4 und bei 70 °C mit 55,5 g (0,44 Mol) 71 %iges tert,--Butylhydroperoxid versetzt. Nach 3 Stunden Rühren bei 70 °C enthält das Reaktionsgemisch praktisch kein Peroxid mehr. Die chromatographische Analyse zeigt, daß das Reaktionsgut 42 g m,m'-Dinitroazoxybenzol enthält. Das sind 99 % Ausbeute.

Claims (2)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Azoxyverbindungen durch Umsetzen von Anilin oder substituiertem Anilin mit Peroxiden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dafl Aniline der allgemeinen Formel in der R1: -H, -CH 3, -OCHS, R2: -H, -CH 3, -N02, R3: -H, -CH 3, -OCHS, -p-C6H4-NH2 bedeuten, mit Hydroperoxiden in Gegenwart von Verbindungen der Metalle der IV. Nebengruppe des Periodensystems gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 30 bis 150 °C oxydiert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daB in Gegenwart von Verbindungen des Titans oder Zirkone gearbeitet wird.