DE1593302B

DE1593302B - Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE1593302B
Authority: DE
Inventors: Yannik Tassin la Demi-Lune Rhone Bonnet (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen im Ring.

Es wurden bereits zahlreiche Methoden- zur Herstellung von Cycloalkanonen mit mittlerem oder höherem Ring vorgeschlagen. Unter diesen Methoden bestehen die üblichsten darin, aliphatische Disäuren

Br

Br₂

CCU

oder deren Derivate, wie beispielsweise deren Salze mit Metallen der Gruppen III und IV des Periodischen Systems der Elemente oder deren Dinitrile, zu cyclisieren. Wegen der geringen Ausbeuten an Keton sind diese Methoden jedoch keine technischen.

Gewisse Ketone, wie Cycloundecanon oder Exalton, weisen ein besonders großes technisches Interesse als Zwischenprodukte bei der Synthese von Polyamiden oder Parfüms auf. Es ist daher unbedingt erforderlich, sie in guten Ausbeuten aus leicht zugänglichen Produkten herstellen zu können. Gewisse höhere cyclische Ketone, wie beispielsweise Cyclododecanon, können aus Butadien über dessen Oligomere, wie Cyclododecatrien, erhalten werden. Bei diesem Verfahren sind die Mehrstufigkeit und der geringe Umsatz bei der Oxydation des Cyclododecanons von Nachteil. Es ist daher von besonderem Interesse, von einem leicht zugänglichen cyclischen Keton zu dem Cycloalkanon mit geringerer Ringkohlenstoffatomzahl gelangen zu können, dessen Herstellung schwierig ist. Es wurde bereits beschrieben (G. Hesse und F. Urbanek, Chem. Ber., Bd. 91, 2733 [1958]), Suberon aus Cyclooctanon nach einem Verfahren herzustellen, das die Bromierung des Cyclooctanons zum 2,2,8-Tribromcyclooctanon in Tetrachlorkohlenstoff, die überführung des Tribromketons in 2-Äthoxycyclohepten-(l)-carbonsäureäthylester durch Umsetder Ätherfunktion mittels wäßriger Natronlauge zur überführung des obigen Ätheresters in Cycloheptanon-(2)-carbonsäureäthylester, die Verseifung der Esterfunktion unter Decarboxylierung der freien Säurefunktion mittels alkoholischer Kalilauge und die Bildung des Suberons umfaßt.

Br

C₂HsONa C₂H₅OH COOC₂H₅
1/OC₂H₅

COOC₂H₅

H₂O

NaOH

( COOH^
O

CO₂ +

KOH

C₂H₅OH

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Cycloalkanonen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen im Ring.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Behandlung eines n,a,oj-Tribrom- bzw. Trichlorcycloälkanons mit bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem Alkalialkoholat in einem wasserfreien Alkohol keinen 2-AlkoxycycloaIken-( ^-carbonsäurealkylester, wie er im Falle des 2,2,8-Tribromcyclooctanons entsteht, sondern einen 2-Alkoxycycloalken-(2)-carbonsäurealkylester erhält und dieser durch Behandlung unter den gleichen Verseifungsbedingungen wie bei dem 2-Äthoxycycloheptan-(l)-carbonsäureäthylester zu einer 2-Alkoxycycloalken-(2)-carbonsäure und nicht zu dem nach dem Verfahren von Hesse und Urbanek zu erwartenden /f-Ketoester führt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen im Ring aus den nächsthöheren Cycloalkanonen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese zunächst in an sich bekannter Weise zu einem rt,a,«>-Tribrom- bzw. Trichlorcycloalkanon mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen bromiert bzw. chloriert, wobei anschließend das erhaltene a,f/,o)-Tribrom- bzw. Trichlorcycloalkanon durch Behandlung mit einem Alkalialkoholat in einem wasserfreien Alkohol in der Wärme in einen 2-Alkoxy-

cycloalken-^-carbonsäurealkylester überführt, den 2-Alkoxycycloalken-(2)-carbonsäurealkylester mit einer Alkalibase in an sich bekannter Weise in wäßrigem oder wäßrig-alkoholischem Medium zur 2-Alkoxycycloalken-(2)-carbonsäure verseift, diese durch einfaches Erhitzen zum 1-Alkoxycycloalken decarb-

Jk-

/■

\ X

oxyliert und dieses schließlich in saurem Medium in üblicher Weise hydrolysiert. Man erhält dann ein Cyclanon, dessen Ring 1 Kohlenstoffatom weniger als der des Ausgangscycloalkanons aufweist.

Die verschiedenen Stufen des Verfahrens können durch das folgende Schema dargestellt werden:

COOR
OR

COOH
OR

MOH

H₇O

n-l

+ CO₂

OR

H®

n-l

In den obigen Formeln bedeutet η eine ganze Zahl von 9 bis 16, R stellt einen niedrigen Alkylrest und insbesondere einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest dar, und M bedeutet ein Alkaliatom, beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium, und X ist Brom oder Chlor.

Unter den Ausgangsketonen kann man Cyclononanon, Cyclodecanon, Cycloundecanon, Cyclododecanon und Cyclohexadecanon nennen.

Die Bromierung bzw. Chlorierung des Ausgangsketons kann entweder durch Einwirkung von Brom oder Chlor in der Kälte auf das Cycloalkanon in Lösung in Tetrachlorkohlenstoff gemäß der von Hesse und U r b a η e k (loc. cit.) für die Herstellung des 2,2,8-Tribromcyclooclanons angewandten Methode oder durch Umsetzung von Brom oder Chlor in der Wärme mit dem Cycloalkanon in Lösung in einer niedrigen aliphatischen Säure, beispielsweise Essigsäure, vorgenommen werden.

Die Umsetzung des a,a,w-Tribrom- bzw. Trichlorcycloalkanons mit einem Alkalialkoholat erfolgt in einem wasserfreien niedrigen Alkanol. Als Alkalialkoholat verwendet man vorzugsweise Natriumoder Kaliummethylat oder -äthylat. Es ist bevorzugt, daß der verwendete Alkohol der gleiche ist wie derjenige, der zur Herstellung des Alkoholate gedient hat. Die Menge an Alkoholat kann in der Nähe der zur Gewährleistung der Bromwasserstoffabspaltung aus dem Tribrom- bzw. Trichlorcycloalkanon erforderlichen theoretischen Menge, d. h. 3 Mol Alkoholat je Mol Keton, liegen, doch ist es bevorzugt, einen ausreichenden Überschuß an Alkalialkoholat zu verwenden, um die Durchführung der folgenden Phase der Verseifung durch einfache Zugabe von Wasser zu dem Brom- oder Chlorwasserstoffabspaltungsmedium zu ermöglichen. In diesem Falle kann die Menge an Alkoholat zwischen 4,1 und 6 Mol je Mol Tribrom- bzw. Trichlorcycloalkanon variieren.

Im Verlaufe dieser Phase bildet sich ein 2-Alkoxycyclen-(2)-carbonsäurealkylester, der isoliert oder vorzugsweise direkt in an sich bekannter Weise zu der entsprechenden Säure verseift werden kann. Die zur Durchführung dieser Phase erforderliche Temperatur hängt von den eingesetzten Reagenzien ab und liegt im allgemeinen bei der Rückfiußtemperatur der Reaktionsmasse. Der verwendete Alkohol kann Methanol, Äthanol oder Propanol sein.

Der im Verlaufe der vorhergehenden Phase erhaltene 2-Alkoxycycloalkencarbonsäurealkylester wird in an sich bekannter Weise mit einer Alkalibase, beispielsweise Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in wäßrigem oder wäßrig-alkoholischem Medium verseift. Die verwendete Menge an Base kann zwischen 1,1 und 3 Mol Alkalihydroxyd je Mol Ester schwanken. Die Verseifungstemperatur hängt von dem der Behandlung unterzogenen Ester ab. Im allgemeinen arbeitet man bei der Rückflußtemperatur der Reaktionskomponenten. Man erhält so das Alkalisalz der dem Ausgangsester entsprechenden Alkoxysäure. Das Reaktionsmedium wird zur Freisetzung der Säure angesäuert und dann mit Äther behandelt, um letztere zu extrahieren.

Nach dem Verdampfen des Äthers erhält .man ein öl, das aus der Alkoxysäure besteht.

Diese Säure wird anschließend einer Decarboxylierung durch einfaches Erhitzen unter Stickstoffatmosphäre unterzogen. Die angewendete Temperatur hängt von der Ausgangssäure ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 100 und 150⁰C. Man erhält im Verlaufe dieser Reaktion ein öl, das aus einem 1-Alkoxycycloalken besteht.
Das obige Öl wird anschließend in wäßrig-organischem Medium unter der katalytischen Wirkung einer starken Säure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, hydrolysiert. Das zur Erhöhung der Homogenität des Mediums bestimmte organische

Verdünnungsmittel kann ein niedriger Alkohol, beispielsweise Methanol oder Äthanol, oder ein Äther, beispielsweise Äthyläther oder Dioxan, sein. Die Hydrolyse kann bei Zimmertemperatur oder bei höherer Temperatur vorgenommen werden. Man gewinnt am Ende der Reaktion durch übliche Behandlungen eine organische Lösung des Cycloalkanone.

Das niedrigere Cycloalkanon wird in Ausbeuten erhalten, die 69 bis 74%, bezogen auf das Ausgangsketon, betragen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Cyclodecanon

a) 2,2,1 l-Tribromcycloundecanon

Man stellt das 2,2,1 l-Tribromcycloundecanon nach der von Hesse und Urbanek (loc. cit.) für das 2,2,8-Tribromcyclooctanon beschriebenen Arbeitweise her. ■

In einem 500-ccm-Dreihalskolben, der mit einer Vorrichtung zum Rühren, einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet ist, bringt man 50 g (0,298 Mol) Cycloundccanon und 100 g wasserfreien Tetrachlorkohlenstoff ein.

Man hält diese Lösung in Bewegung, wobei man ihre Temperatur auf 0 bis 5° C erniedrigt. Man setzt dann innerhalb von 1 Stunde 144,5 g wasserfreies Brom, gelöst in 62,5 g Tetrachlorkohlenstoff, zu. Man hält das Gemisch 8 Stunden bei 0 bis 5° C und läßt dann die Masse wieder auf Zimmertemperatur kommen. Man hält sie noch 15 Stunden bei dieser Temperatur in Bewegung.

Es fällt eine weiße Festsubstanz aus, die man abfiltriert und mit 30 ecm eisgekühltem Tetrachlorkohlenstoff wäscht. Nach dem Trocknen gewinnt man 111,8 g Festsubstanz vom F. = 74 bis 80° C (82 bis 83° C nach Umkristallisation aus Äther-Pentan), die durch IR-Spektrographie als 2,2,1 l-Tribromcycloundecanon identifiziert wird. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 92,7%.

b) 2-Methoxycyclodecen-(2)-carbonsäure

In einen 2000-ccm-Dreihalskolben, der wie der vorhergehende ausgestattet ist, bringt man 910 ecm wasserfreies Methanol ein, in welchem man 35,4 g (l,54g-Atom) Natrium löst. Man setzt dann unter Bewegen 111,5 g (0,257 Mol) 2,2,1 l-Tribromcycloundecanon zu. Dann bringt man das Gemisch innerhalb von 48 Stunden zum Rückfluß. Man entfernt anschließend 450 ecm Methanol durch Destillation, kühlt dann auf 20⁰C ab und setzt 150 ecm Wasser zu. Man hält das Gemisch unter Bewegen 25 Stunden unter Rückfluß. Man läßt es anschließend 47 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, um die Verseifung des 2 - Methoxycyclodecen - (2) - carbonsäuremethylesters zu vervollständigen. Man entfernt dann den Alkohol im Vakuum. Der Rückstand wird in 200 ecm Äther aufgenommen, um den nicht verseiften neutralen Teil zu extrahieren. Nach dem Dekantieren wird die alkalische wäßrige Schicht mit 300 ecm Salzsäure mit 3 Mol je Liter in Gegenwart von 100 ecm' Äther angesäuert, um die 2-Methoxycyclodecen-(2)-carbonsäure freizusetzen. Die Ätherschicht wird abgetrennt, dreimal mit je 50 ecm destilliertem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird verdampft. Man gewinnt 55,3 g eines weißen festen Produkts vom F. = 99 bis 104° C, das durch IR-Spektrographie als 2-Methoxycyclodecen-(2)-carbonsäure identifiziert wird.
Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch Äther-Pentan schmilzt das Produkt bei 113 bis 114° C.

c) l-Methoxycyclodecen-(l)

In einen 250-ccm-Kolben, der mit einem aufsteigenden' Kühler, einem Thermometer, einer Stickstoffzuleitung, einem System zum Bewegen und einer Heizvorrichtung ausgestattet ist, bringt man 55,3 g 2-Methoxycyclodecen-(2)-carbonsäure ein, spült den Kolben mit Stickstoff und erhitzt dann fortschreitend auf 130°C. Man hält diese Temperatur 2 Stunden aufrecht.

Nach dem Abkühlen wird der Inhalt des Kolbens mit 200 ecm Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird zweimal mit je 40 ecm 3%iger Natronlauge be^: handelt, dann dreimal mit je 100 ecm Wasser neutral gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels gewinnt man 39,85 g eines gelborangen beweglichen Öls, das zumindest 90% l-Methoxycyclodecen-(l) (35,86 g) und 10% Cyclodecanon, identifiziert durch IR-Spektrographie, enthält.

d) Cyclodecanon

In einen mit einem aufsteigenden Kühler ausgestatteten Kolben bringt man die 39,85 g des oben erhaltenen UIs, 280 ecm Methanol und 30 ecm Salzsäure mit einem Gehalt von 3 Mol/l ein. Man erhöht die Temperatur in 1 Stunde auf 60° C und hält 1 Stunde auf 60°C und hält 1 Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend entfernt man das Methanol im Vakuum. Der heterogene flüssige Rückstand wird mit 150 ecm Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird mit Wasser neutral gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels gewinnt man 35,6 g eines gelben Öls, das nach Destillation 33,8 g ungefärbtes öl vom Kp*, _₁₀ = 97,5 bis 98,5° C und Kp._u = 100 bis 102⁰C liefert.
Dieses Produkt wird durch IR-Spektrographie als Cyclodecanon identifiziert.

Schmelzpunkt des 2,4-Dinitrophenylhydrazons: 161°C.

Die Ausbeute beträgt, bezogen auf Cycloundecanon, 74%.

Beispiel2

Cyclononanon
a) 2,2,10-Tribromcyclodecanon

Man arbeitet wie im Beispiel 1 und stellt so 2,2,10-Tribromcyclodecanon aus 33 g (0,214 Mol) Cyclodecanon und 103,7 g (1,29 Mol) wasserfreiem Brom her.

Man gewinnt 83,8 g einer hellgelben Festsubstanz

vom F. = 58 bis 62° C, die durch IR-Spektrographie als 2,2,10-Tribromcyclodecanon identifiziert wird. Der Schmelzpunkt ist nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch Äther-Pentan 67 bis 68⁰C.

b) 2-Methoxycyclononen-(2)-carbonsäure

Man behandelt 83,4 g (0,213 MoD 2,2,10-Tribromcyclodecanon wie im Beispiel 1 mit Natriummethylat, das durch Auflösen von 29.4 g (L28 g-Atom) Natrium in 710 ecm wasserfreiem Methanol erhalten worden

ist, unter Bildung von 2-Methoxycyclononen-(2)-carbonsäuremethylester. 355 ecm Methanol werden entfernt und durch das gleiche Volumen Wasser ersetzt. Man erhitzt dann das Gemisch 25 Stunden unter Rückfluß und läßt anschließend die Mischung 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, um die Verseifung des Esters zu gewährleisten. Die Reaktionsmasse wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man gewinnt 41,2 g eines kastanienbraunen Öls, das durch IR-Spektrographie als 2-Methoxycyclononen-(2)-carbonsäure identifiziert wird.

c) l-MethoxycycIononen-(l)

Man erhitzt das in der vorhergehenden Stufe erhaltene öl 2 Stunden bei 120 bis 130⁰C unter Stickstoff und behandelt die Reaktionsmasse wie im Beispiel 1. Man gewinnt 27,2 g eines kastanienbraunen Öls, das aus 1-Methoxycyclononen mit einem geringen Gehalt an Cyclononanon, identifiziert durch IR-Spektrographie, besteht.

d) Cyclononanon

Man hydrolysiert das 1-Methoxycyclononen wie im Beispiel 1 durch Behandlung der 27,2 g des obigen Öls mit 21 ecm Salzsäure mit einem Gehalt von 3 Mol/l in 200 ecm Methanol.

Die Behandlung der Reaktionsmasse ergibt 23,6 g eines kastanienbraunen Öls, das durch Destillation 21,7g eine Fraktion vom Kp.₁₃_₁₄ = 95 bis 96° C undKp.₁₅ = 97 bis 98° C liefert, die durch IR-Spektrographie als Cyclononanon identifiziert wird.

Der Schmelzpunkt des 2,4-Dinitrophenylhydrazons beträgt 139,5° C.

Die Ausbeute, bezogen auf das Cyclodecanon, beträgt 72,6%.

Beispiel 3

Cyclooctanon

a) 2,2,9-Tribromcyclononanon

Man arbeitet mit einer Beschickung von 22 g (0,157 Mol) Cyclononanon, 44 g wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff und 76,2 g (0,47 Mol) wasserfreiem Brom.

Nach den üblichen Behandlungen gewinnt man 58,8 g einer weißgelben Festsubstanz vom F. = 86 bis 89°C (Ausbeute 99,4%). Der Schmelzpunkt ist nach einer Umkristallisation aus einem Gemisch Äther-Pentan auf 89 bis 90⁰C erhöht. Dieses Produkt wird durch IR-Spektrographie als 2,2,9-Tribromcyclononanon identifiziert.

b) 2-MethoxycycIoocten-(2)-carbonsäure

Man behandelt 55 g (0,146 Mol) 2,2,9-Tribromcyclononanon 48 Stunden mit 20,7 g (0,9 g-Atom) Natrium in 520 ecm wasserfreiem Methanol unter Rückfluß.

Man entfernt 260 ecm Methanol, das man durch destilliertes Wasser ersetzt. Man erhitzt das Gemisch 25 Stunden unter Rückfluß, um den 2-Methoxycycloocten-(2)-carbonsäuremethylester zu verseifen.

Die 2-Methoxycycloocten-(2)-carbonsäure wird durch Ansäuern in Freiheit gesetzt und isoliert, wobei man in üblicher Weise arbeitet. Man gewinnt 24,9 g eines kastanienfarbenen Öls, das durch IR-Spektrographie als 2-Methoxycycloocten-(2)-carbonsäure identifiziert wird.

c) l-Methoxycycloocten-il)

Man erhitzt 24,6 g 2-Methoxycycloocten-(2)-carbonsäure 2 Stunden bei 120 bis 130⁰C unter Stickstoff. Nach den üblichen Behandlungen gewinnt man 17,4 g eines Öls, das aus 1-Methoxycycloocten besteht, das ein wenig Cyclooctanon enthält (identifiziert durch IR-Spektrographie).

d) Cyclooctanon

16,8 g des oben erhaltenen Öls werden in 125 ecm Methanol mit 13 ecm Salzsäure mit einem Gehalt von 3 Mol/l behandelt, wobei wie im Beispiel 1 gearbeitet wird.

Nach den üblichen Behandlungen gewinnt man 14,05 g eines Öls, das kristallisiert. Durch Destillation isoliert man 12,9 g einer Fraktion vom Kp.₁₄ = 80 bis 8TC (Verfestigungspunkt = 43,2°C).

Das IR-Spektrum stimmt mit demjenigen von Cyclooctanon überein.

Die Ausbeute beträgt 73%, bezogen auf das Cyclononanon.

Beispiel 4
Cycloundecanon
a) 2,2,12-Tribromcyclododecanon

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit einer Beschickung von 4 g (0,022 Mol) Cyclododecanon, insgesamt 13 g wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff und 10,7 g (0,066 Mol) wasserfreiem Brom.

Nach den üblichen Behandlungen isoliert man 8,4 g einer weißen Festsubstanz vom F. = 104,5 bis 105⁰C, die durch IR-Spektrographie als 2,2,12-Tribromcyclododecanon identifiziert wird. Die Ausbeute beträgt 91,1%.

b) 2-Methoxycycloundecen-(2)-carbonsäure

41,9 g (0,1 Mol) 2,2,12 - Tribromcyclododecanon werden durch Erhitzen in 330 ecm Methanol, das 13,8 g (0,6 g-Atom) Natrium enthält, unter Rückfluß in 2 - Methoxycycloundecen - (2) - carbonsäuremethylester übergeführt.

Man destilliert 170 ecm Methanol ab, das man durch destilliertes Wasser ersetzt, und erhitzt das Gemisch zur Verseifung des Esters unter Rückfluß. Die Säure wird durch Ansäuern in Freiheit gesetzt und gewonnen, wobei man in der üblichen Weise arbeitet.

Man gewinnt 22,25 g einer öligen Säure, die durch IR-Spektrographie als 2-Methoxycycloundecen-(2)-carbonsäure identifiziert wird. Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch Äther-Pentan weist das Produkt einen Schmelzpunkt von 102⁰C auf.

c) l-Methoxycycloundecen-(l)

Man erhitzt die 22,25 g der obigen Säure 2 Stunden bei 120 bis 130⁰C unter Stickstoff und erhält nach den üblichen Behandlungen 14,4 g eines gelben beweglichen Öls, das aus l-Methoxycycloundecen-(l) besteht, das ein wenig Cycloundecanon enthält (identifiziert durch IR-Spektrographie).

209 527/550

9 . ίο

j. ,., , j vom Kp₀₁ = 62 bis 63° C und einem Verfestigungs-

d) Cycloundecanon _{punkt V0Q}' _{16 bis 16 5}<>_{c Hefe}^ _{die durch} iR__Spektro-

Die 14,4 g des oben erhaltenen Öls werden mit graphie als Cycloundecanon identifiziert wird.

10 ecm Salzsäure mit einem Gehalt von 3 Mol/l Der Schmelzpunkt des 2,4-Dinitrophenylhydrazons

in 100 ecm Methanol behandelt. Nach den üblichen 5 beträgt 149,5° C.

Behandlungen gewinnt man 13,4 g eines Öls, das Die Ausbeute beträgt 69,4%, bezogen auf das

durch Destillation 12,8 g einer farblosen Fraktion Cyclododecanon.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen im Ring aus den nächsthöheren Cycloalkanonen, dadurchgekennzeichnet, daß man diese zunächst in an sich bekannter Weise zu einem α,α,ω-Tribrom- bzw. Trichlorcycloalkanon mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen bromiert bzw. chloriert, anschließend das erhaltene α,α,ω-Tribrom- bzw. Trichlorcycloalkanon durch Behandlung mit einem Alkalialkoholat in einem wasserfreien Alkohol in der Wärme in einen 2-Alkoxycycloalken-(2)-carbonsäurealkylester überführt, den 2-AIkoxycycloalken-(2)-carbonsäurealkylester in an sich bekannter Weise in wäßrigem oder wäßrig-alkoholischem Medium mit einer Alkalibase zur 2-Alkoxycycloalken-(2)-carbonsäure verseift, diese durch einfaches Erhitzen zum 1-Alkoxycycloalken decarboxyliert, und dieses schließlich in saurem Medium in üblicher Weise hydrolysiert.