DE1593219A1 - Verfahren zur Herstellung von polyhalogenierten aromatischen Polyisocyanaten - Google Patents

Description

OLIK MlTHIESON CHEMICAL CORPORATION
lew York, N.Y., V.St₁A.

"Verfahren zur Herstellung von polyhalogeiiierten aromatischen Polyisocyanaten"

Priorität; 21. Juli. 1965, Y.St.A., Nr, 473 818

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ■Fon poiyhalogenierten aromatischen Polyisocyanaten, Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von polylialogeriierten aromatischen Polyisocyanaten in hohen Ausbeuten ßravöli Umsetzung von polyhalogenierten aromatischen Polyaminen mit Phosgen*

Is ist bekannt» daß bsi der Umsetzung von stark chlorierten aromatischen Polyamiden, in denen jede o-Stellung au einer

BAD ORIGINAL

Aminogruppe durch Halogen substituiert ist, beispielsweise 2,4,6-Trichlorphenylen-1,3-diamin, 2,4,5,6-Tetrachlorphenylen-1,3-diamin, und einer Reihe von chlorierten aromatischen Triaminen sowie den entsprechenden bromierten Diaminen und Triaminen bei der üblichen zweistufigen Heiß-Kalt-Umsetzung mit Phosgen vorwiegend nur eine teilweise Umwandlung der Amino-

1 I.

gruppen unter Bildung von Aminoarylisocyanaten ergibt, wie es in der amerikanischen Patentschrift 2 884 435 beschrieben ist. Aus einer vollständigen Umwandlung sämtlicher in den ursprünglichen, der Umsetzung mit Phosgen unterworfenen polyhalogenierten Polyaminen vorhandenen Aminogruppen herstammende Polyisocyanate werden nur in sehr geringen Mengen als Nebenprodukte gebildet. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Umsetzung von polyhalogenierten Polyaminen, bei denen ^ede o-Stellung zu einer Aminogruppe durch ein Halogenatom substituiert ist, mit Phosgen entsprechend der Erfindung e.ine vollständige Umwandlung sämtlicher Aminogruppen in Isocyanatgruppen, so daß halogenierte Polyisocyanate entstehen, ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung mit Phosgen wird durchgeführt, indem eine Lösung des Polyamine in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur in ein Phosgenumsetzungsgefäß eingeleitet wird und gleichzeitig ein Überschuß an Phosgen in das Reaktionsgefäß zugeführt wird. Es kann sowohl gasförmiges als auch flüssiges Phosgen angewandt werden. Die Temperatur während der Umsetzung .mit Phosgen wird bei etwa 130 bis 180°C_p vorsagsweise 160 Die 170°C_? gehalten. Es kann Atmos phärendurck oder Überatsosphärenäruok bis zu etwa 11 Atmos-

009825/2011

BAD ORIGINAL

phären oder darüber angewandt werden. Mono- oder Dichlorbenzol, et-Chlornaphthalin, Xylol, aromatische und aliphatische Carbonsäureester, Ketone und ähnliche Verbindungen sind geeignete inerte organische Lösungsmittel. Besonders bevorzugt wird O-Mchlorbenzol. Ein Überschuß an Phosgen im Bereich von 2 bis 10 Mol Phosgen auf jedes Amingruppenäquivalent kann angewandt werden. Polyamin und Phosgen setzen sich hierbei sehr glatt su den entsprechenden polyhalogenierten Phenylenpolyisocyänaten um. Naelidem die Umsetzung mit Phosgen beendet ist, läßt sich der Überschuß an Phosgen und der gebildete Chlorwasserstoff durch übliche Verfahren entfernen, z.B. Ausspulen des Reaktionsgemisches bei erhöhter Temperatur mit einem inerten Gas, s„B. Stickstoff, Kohlendioxyd und dergleichen. Haoli dem Abdampfen des Lösungsmittels werden die gebildeten Polyisocyanate ctorch fraktionierte Destillation, durch Kristallisation oder nach :l;?g.;.r-^.wsj.'3heji andere;; bekannter} Verfahren isoliert.

'M d-en als Ausgangsstoffe für das erfindangsgomäUe Verfahren tesaelibaren polyhalogenierten aromatischen Polyaminen gehören alsjeaigen aroisatiiulisu Pe X ν amine, in denen jede o-Stellung su einer Amiiiogruppö durch eines der Halogene Ohlor, Brom ©der Fluor substituiert ist« Als Beispiele für geeignete aromatische Amine seien aufgeführt 2_t4-,6-^rXrichlorphenylen-1,3-diamin, 2,4,5,6-Tetraciilürphenylen-1,3~diamin, 2,3,5,6-TetraehlorpkexiylezL-1,4-diamin, 2,4,6-Tri chi ο rpb eny] en»1,3 ,5-trioai:i ima dergl8i^fc.isn_s sowie iie entsprs ■■^'r.iien 2 ■. :^-^jid Fluor- * Besondere· bevori"\.u;i wirr ■!:.■■., ■--■■■:;;■:> .■■ . .. Phenylen-

0088 2 5/2 012 BAD ORIGINAL

diaminen, insbesondere von 2,3,5,6-Tetrachlorphenylen-1,4-diamin.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl als Einzelansatz als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

j ι I·

Eine spezifische Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden Beispiel gegeben, das nicht als Begrenzung aufzufassen ist.

Beispiel

Die bei diesem Versuch verwendete Vorrichtung bestand aus einem völlig abgeschirmten Harzreaktionsgefäß von 4000 ml, das mit einem Rührwerk vom Turbinentyp, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Phosgeneinlaß und einem Einlaß für die Aminbeschickungslösung bestand. Beide Einlasse ragten unterhalb des Rührers vor.

1000'ml o-Dichlorbenzol wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und mit Phosgen bei 16O°C gesättigt. Eine Lösung aus 123 g (0,5 Mol) 2,3,5,6-Tetrachlorphenylen-1,4-diamin in 1500 ml o-Dichlorbenzol, die auf etwa 100 C vorerhitzt war, wurde in das Reaktionsgefäß durch eine Meßpumpe mit einheitlicher Geschwindigkeit von etwa 600 ml je Stunde eingepumpt. Gleichzeitig wurde ein Überschuß an gasförmigem Phosgen dem Reakifnnsgemisoh mit einer Geschwindigkeit,; dia einem Phosgen/ l'ru^in-Molvern^ ,->...·? von SjI entsprach, zugeführt. Das Reak- ϊ/iQiLSgemisQu ΥΛί~άδ -".'^ etwa, 1500 üH4.r^hun«fm je Minute ge-

BAD ORIGINAL

!Γ

rührt und bei 16O bis 170⁰G gehalten. Chlorwasserstoff und überschüssiges Phosgen wurden durch den mit Wasser gekühlten Kühler abgezogen. Nach beendeter Umsetzung mit dem Phosgen wurde das Reaktionsgemisch mit trockenem Stickstoff von 160 C während 1 Stunde zur Entfernung von nichtumgesetztem Phosgen und Chlorwasserstoff durchgespült. Kleine Mengen an Feststoffen wurden abfiltriert. Eine Bestimmung der NCO-Gruppen durch Titration mit Di-n-butylamin zeigte eine 73 #-ige Umwandlung der insgesamt zugegebenen NH₂-Gruppen in NCO-Gruppen an. Bei der fraktionierten Destillation wurden 88,6 g (59,5 # der . theoretischen Ausbeute) an 2,3,5,6-Tetrachlorphenyien-1.,4-diisocyanat erhalten, welches bei 125 bis 130⁰C pro 0,05 mm Hg destillierte, NCO-Gehalt 28,4 $, Smp. 109°C Das Infrarotspektrum des Produktes war identisch mit demjenigen eines Tetrachlorphenylendiisocyanats, welches durch Perchlorierung von p-Phenylendiisocyanat erhalten worden war. Es wurde praktisch die gleiche Ausbeute an gereinigtem Produkt nach Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisation des Rückstandes aus Ligroin erhalten.

Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Polyisocyanate können mit Polyätherpolyolen, beispielsweise propoxyliertem Glycerin mit einem Molekulargewicht von 3000, und in Gegenwart geeigneter Katalysatoren und Aufblähmittel unter Bildung eines stark flammbeständigen Polyurethanschaumes umgesetzt werden.

009825/2012

Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von polyhalogenierten Phenylpolyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig

1.) eine Lösung eines polyhalogenierten Phenylenpolyamins, dessen o-Stellungen zu den Aminogruppen mit einem der

< 1.

Halogene Chlor, Brom oder Fluor substituiert sind, in einem inerten organischen Lösungsmittel und

2.) Phosgen in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden und darin unter Vermischen bei einer Temperatur von etwa 130 bis 180⁰C zu dem entsprechenden polyhalogenierten Phenylenpolyisocyanat umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein polyhalogeniertes Phenylendiamin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel o-Dichlorbenzol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin 2,3,5,6-Tetraehlorphenylen-1_t4-diamin verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel o-Dichlorbenzol und als Polyamin 2,3,5,6-Tetrachlorphenylen-1,4-diamin verwendet werden.

_ _ 009825/2012 ~" ~