DE1592514A1 - Verfahren zum Aufarbeiten von Eisen(II)sulfat - Google Patents

Description

Karlsruhe, J. 3. 196* send

Verfahren zum Aufarbeiten von Eisen(II)sulfat

Die Erfindung betrifft e.in Verfahren zum Aufarbeiten von Elsen(Il)sulfat zu technisch verwertbaren Produkten. Eisen(Il)-sulfate kommen natürlich vor, sie entstehen als Nebenprodukte technischer Prozesse (z.B. der Titanweiß-Herstellung), vor allem aber fallen sie in riesigen Mengen bei der Eisenbeizung an. Die Beizlaugen dürfen aus Gründen der Wasserhygiene nicht in die Öffentlichen Gewässer abgeleitet werden. Sie f werden daher in modernen Betrieben im allgemeinen unter Aufstärkung, nachdem sie möglichst weitgehend von Ihrem Gehalt an Elsensulfat befreit würden, im Kreislauf geführt. Es fällt dann im wesentlichen nur Eisen(II)sulfat an. Aber auch dieses stellt wegen der im Verhältnis zum Bedarf an diesem Material sehr großen Mengen ein äuierst lästiges Abfallprodukt dar, zumal es, ganz gleich, ob es in der Kälte ale

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Heptahydrat oder' in der Hitze als Monohydrat oder ob es in sonstiger Form abgeschieden wurde, wegen seiner Wasserlöslichkeit und der damit verbundenen Gefahr der Grundwasserverseuchung nur unter hohen Kosten auf Halde genommen werden kann.

Es sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, die zum Ziel hatten, das Eisen(II)sulfat unschädlich zu machen oder zu verwerten. DaB keines der bis heute bekanntgewordenen Verfahren jedoch als befriedigende Lösung angesehen werden kann, wird ebenso sehr durch die großen Mengen bewiesen, die heute noch unverarbeitet aufgehäuft werden, wie durch die Tatsache, daß teilweise eine Verarbeitung auf sehr billige Produkte, wie Eisenoxyd fUrjien Hochofen und SOg als Rohstoff zur Schwefelsäurefabrikation, erfolgt.

Es wurden auch Verfahren beschrieben, die hochwertigere Endprodukte anstrebten. Als typisch für solche Verfahren sei das sogenannte Packert-Verfahren erwähnt, bei dem das Perrosulfat in Gegenwart von freier Salpetersäure in Eisenoxyd und Schwefelsäure aufgespalten wird. Hierbei nuß das Eisensulfat durch indirekte Heizung auf Temperaturen über 600° gebracht und mit einem Gemisch aus Wasser- und Salpetersäuredampf bei noch höheren Temperaturen unter Bewegung behandelt werden. Aus den abziehenden Gasen wird durch Kühlung ein aus Schwefelsäure, Salpetersäure und Wasser bestehendes Kondensat erhalten, das dann in seine Bestandteile getrennt werden muß. Das bei dem Prozeß durch Spaltung zugegebener Salpetersäure entstehende Stickoxyd (NO) muß, mit Luft oxydiert, in einer Absorptionsanlage wieder in Salpetersäure zurückgeführt werden. Es versteht sich von selbst, daß die bei diesem Verfahren auftretenden technologischen, insbes. korrosionstechnischen Probleme seine Durchführung sehr erschweren und seine Wirtschaftlichkeit in Frage stellen.

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Schließlich ist in der Literatur bereits erwähnt worden, daß eine infolge Hydrolyse sauer reagierende Lösung FeSOh.nHgO sich an der Luft unter teilweiser Abscheidung von basischem Eisen(III)sulfat oxydiert. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem nach der vorliegenden Erfindung nicht vergleichbar.

In wässriger Lösung von Eisensulfat tritt zwar ein übergang von der zweiwertigen in die dreiwertige Stufe ein, es handelt sich Jedoch nicht um einen Prozeß, der quantitativ oder auch nur annähernd quantitativ durchgeführt werden könnte. Der Prozeß hlingt vielmehr unmittelbar mit dem Grad der Hydrolyse zusammen, d.h. Je stärker die Hydrolyse ist, in so höherem Maß wird die Oxydation möglich sein. Unter keinen Umständen werden aber mehr als e'nige Prozent des Eisensulfates oxydiert. Wesentlich für eine technische Nutzung ist aber eine quantitative Oxydation. Eine technische Hutzung würde außerdem eine gute Abtrennungsmöglichkeit voraussetzen, sowie die Möglichkeit, die zurückbleibende Lösung in der gleichen Richtung weiter zu verarbeiten.

Im Gegensatz hierzu liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Aufarbeitung des bisher nur schwer verwertbaren Abfallproduktes Eisen(II)sulfat so zu lenken, damit mit vertretbarem apparativem Aufwand und unter geringem Energieeinsatz technisch verwertbare Produkte gewonnen werden können,

Gemäß der Erfindung wird kristallwasserhaltigee Eisen(II)-sulfat der Formel FeSO^ .nllgO, wobei η » 1 bis 7, vorzugsweise η * 1, unter Sauerstoff- vorzugsweise Luftzutritt und bei erhöhter, Jddoch unterhalb der Entwässerungstemperatur des Ferrosulfat-Monohydrates liegender Temperatur vollständig zu FeSO₁J₁OH oxydiert, das man gegebenenfalls zu technisch verwertbaren Produkten wie Eisenoxydhydrat und Ammoniak- bzw. Alkalisulfat mit Ammoniak bzw. Alkalihydroxyden oder

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alt H Cl zu PeSO^.Cl.6HpO umsetzt. Das überraschende Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in erster Linie darin zu sehen» daß entgegen der vielfach im Schrifttum vertretenen Ansicht dabei ohne den mindesten Verlust an SO- eine quantitative Oxydation des wasserhaltigen Eisen(II)sulfates zu einem Produkt erfolgt, dessen Zusammensetzung genau der Formel FeSO^.OH entspricht. Praktische Versuche haben jedoch ergeben» daß zur einwandfreien Durchführung des Verfahrens die Temperatur in einem Bereioh gehalten werden raue, in dem eine Unterschreitung des Wertes von η « 1, d.h. also eine Entwässerung des Bisen(II)eulfat-Monohydrates sicher vermieden wird. Das erfindungsgemäß erhaltene 2isen(IIl)salz FeSO^.OH läßt ■ich nun in besonders vorteilhafter Weise zu technisch verwertbaren Produkten weiter verarbeiten. Eine besonders vorteilhafte AusfUhrungsform der Erfindung besteht beispielsweise darin, dae bei der Oxydation erhaltene FeSO^.OH «it Ammoniak umzusetzen. Man erhält dann Je nach den Reaktionsbedingungen Eisenoxydhydrate bzw. Eisenoxyde, die als solche Verwendung finden oder in mannigfacher Welse auf weitere hochwertige Produkte, wie z. B. auf Farbstoffpigmente weiterverarbeitet werden können sowie Ammonsulfat, welches dank der guten Reaktionsfähigkeit des FeSO^.OH und der guten Filtrationseigenschaften der daraus entstehenden Eisenoxydhydrate in hoch konzentrierter, also wirtschaftlich leicht aufarbeitbarer wässriger Lösung anfällt.

Eine weitere Verwertungsmöglichkeit des erfindungsgemäß hergestellten FeSO^.OH ist In der Behandlung dieses Produktes mit Alkali· und Erdalkalihydroxyden, mit Karbonaten, Zinkexyd usw. sowie in der überführung desselben in FeSO^Cl.6 H₂O mit Hilfe von Salzsäure zu sehen.

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Bei der Verarbeitung roher Eisen(II)sulfate, die aus dem Beizprozeß von Eisen stammen, hat sich ergeben, daß die Oxydation häufig nur sehr schlecht durchzuführen 1st, in einigen Fällen sogar überhaupt nicht einsetzt. Es 1st eine weitere Erkenntnis der vorliegenden Erfindung, das bereits ein minimaler Gehalt an freier Schwefelsäure die Oxydation des Eisen(II)sulfates stark beeinträchtigt, sodaß aus durch freie HgSO^ verunreinigtem Elsen(II)sulfat die Schwefelsäure vor der Oxydation entfernt werden eufl. Wenn die Schwefelsäure, was technisch nahe liegt, durch einen heißen Luftstrom von der Temperatur, bei der das Oxydationsverfahren normalerweise durchgeführt wird, also ζ,B. von 250°C verdampft wird, so tritt selbst nach völliger Entfernung der Schwefelsäure keine Oxydation des zurückbleibenden Eisensulfates ein. Diese merkwürdige Erscheinung ist offenbar darauf zurückzuführen, daß das Eisensulfat-Monohydrat bei Gegenwart selbst kleinster Mengen Schwefelsäure sein Kristallwasser bereits bei Temperaturen verliert, bei denen das schwefelsäurefreie Monohydrat absolut stabil ist. Um das so von Schwefelsäure befreite Eisen(II)sulfat trotzdem reaktionsfähig im Sinne der Erfindung zu machen, wird 1ha in Weiterbildung des Erfindungsgedankens so viel Wasser zugeführt, daß die Bildung mindestens des Elsen(Il)sulfat-Monohydrates möglich 1st.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus den Beizlaugen kommende sohwefelsäurehaltige Eisen(II) sulfate dadurch reaktionsfähig gemacht, daß man den Material neutralisierende wie basische bzw. säurebindende Stoffe beimischt. Beispielsweise kann man günstig Eisenhydroxyd und mit besonderem Vorteil bei der Umsetzung des PeSO^.OH mit nH, gebildetes Eisenoxydhydrat zur Neutralisation des Schwefelsäureanteiles beimischen.

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Die Bedingungen für die Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Oxydation des Eisen(II)sulfat-Monohydratee, korrespondieren miteinander, so daß man bei Änderung der Temperatur zu Erreichung der Volloxydation zwangsläufig eine andere Behandlungszeit benötigt. Praktische Versuche haben gezeigt, daß in nicht zu dicker Schicht ruhendes Material bei Temperaturen zwischen l8o und 25o° eine Behandlungsdauer zwischen 8 und 24 Stunden erfordert. In Drehtrommeln oder Im Pluidbett bewegtes Material oxydiert sich ungleich rascher. Auch spielt die Korngröße der Kristalle eine bedeutende Rolle. Als besonders oxydationsfähig erweist sich das Ferrosulfat-Monohydrat, welches durch vorsichtige Trocknung von Ferrosulfatheptahydrat erhalten wird. Bei diesem läßt sich Trocknung und Oxydation zu FeSO^OH vorteilhaft miteinander verbinden. Durch Anwendung höherer Temperaturen läßt sich die Behandlungszeit ebenfalls verringern. Doch empfehlen sich Temperaturen wesentlich über 200° nicht, da anderenfalls die Gefahr der Entwässerung des Eisen(II)sulfat-Manohydrates besteht, der man zwar durch eine Zugabe von Dampf zur Oxydationsluft bzw. durch Wiederbefeuchten begegnen kann, doch ist es bei der Einfachheit der benötigten. Apparatur wirtschaftlicher, bei mäßigen Temperaturen zu arbeiten. Am vorteilhaftesten hat sich ein TemperaturbeVeich von etwa 22o°C bis etwa 28o°C erwiesen. Gewisse Beelnflussungsmögliohkelten hat man auch durch Variation des Sauerstoffgehaltes. In rehem Sauerstoff verläuft die Oxydation naturgemäß überaus rasch.

Das erfindungsgemäße Verfahren 1st in den folgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

1 OQO Teile durch Trocknung bei 12o°C auf konstantes Oewlcht feeferaohtes. Pe.rrosulfat-Monohydrat werden In dünner Schicht in Luft auf ca. 2oo°C gehalten. Nach 26 Stunden hat der Gewichtsverlust 7 Teile erreicht. Das weise Salz lEL 009852/1734

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hat sieh in ein gelbliches Pulver verwandelt. 1 g davon werden* in 5 g 25#iger Salzsäure gelöst, zu 500ccm einer wässrigen Lösung gespült, die 3,5 g Manganosulfat, 10 com Phosphorsäure (D - 1,3) und 12 g HgSO^ enthält und durch einen Tropfen überschüssige PernanganatlOsung rosa gefärbt ist. Die rosa Färbung bleibt bestehent Das Produkt enthält ausschließlich dreiwertiges Elsen. Seine Zusammensetzung entspricht genau der Formel FeSO^.OH.

Beispiel 2

Unter gleichen Bedingungen wie In Beispiel 1, jedoch bei einer Temperatur von 230⁰C wird die vollständige Oxydation des Eisen(II)sulfat-Monohydrates in 10 Stunden und bei einer Temperatur von 260⁰C in 6 Stunden erzielt.

Beispiel 3

1000 Teile eines rohen sauren Blsen(II)sulfat-Monohydrates verloren bei sechsstündigem Erhitzen in Luft auf 200⁰C die gesamte freie Säure, ohne daß dabei nennenswerte Oxydation eingetreten wäre. Auch tagelanges Weitererhitzen sowie eine Steigerung auf 230⁰C brachte kein Ergebnis. Nach dem Befeuchten mit ca. 150 Teilen Wasser setzte die Oxydation beim Erwärmen auf etwa l80°C sofort «In. Nach zwölfstündlgem Erhitzen auf 24o°C ließ sich die 100£lge überführung des Ausgangsproduktes in FeSO^.OH analytisch feststellen.

Beispiel k

1 000 Teile eines 2% freie Schwefelsäure enthaltenden Ferrosulfates mit ca. h Mol Kristallwasser werden mit 50 Teilen Eisenoxydhydrat vermählen, erwärmt, gesiebt und dann in dünner Schicht bei ca. 220°C in Luft gehalten. Nach 20 Stunden wird die vollständige Oxydation des eingesetzten Produktes zu FeSO^.OH festgestellt.

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Beispiel 5

Zu einer In einem Autoklaven befindlichen Suspension von 170 kg erflndungsgemäß hergestellten FeSO^OH in ca. 250 bis 300 kg Waschwasser - in diesem Beispiel Waschwasser des Perrioxydee aus einer gleichartigen Operation - werden 35 kg NH, gedrückt, dann wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 208°C erhitzt. Nach Filtration erhält man ca. 80 kg hellrotes Elsenoxyd» das wegen seiner Säurefreiheit und seiner äußerst feinen Verteilung gegebenenfalls ohne weitere Behandlung als Pigment verwendet werden kann sowie eine eisenfreie 40 bis 45 £ige Ammonsulfatlösung, aus der durch Einengen 132 kg reinweißes Ammonsulfat erhalten werdent durch Waschen des Elsenoxydes erhält man 250 kg schwach ammonsulfathaltlges ammoniakalisohes Waschwasser· das der nächsten Operation zugeführt wird.

Beispiel 6

16*9 leg erflndungsgenäfi hergestelltes FeSO^. OH werden in ca. 268 kg einer etwas mehr als 34 kg freies Ammoniak enthaltenden Ammoniaklösung (Lösung 1) unter langsamen RUhr«n und Kühlen so eingetragen, daß dleTemperatur 50° nleht überschreitet. Nach einer Reaktionszeit von etwa einer Stunde wird das als schweres Pulver sich absetzende, gut filtrierbare Elsenoxydhydrat von der Ammoneulfatlösung abgetrennt und unter Verwendung von wenig Wasser nachgewaschen· Die vereinigten Filtrate ergeben beim Eindampfen praktisch 100j£ der Theorie reinweißes Ammonsulfat mit einem Eisengehalt von unter 0,01 Jf.

Das filtrierte Elsenoxydhydrat wird mit einer konzentrierten 34 kg freies Ammoniak enthaltenden wässrigen Lösung (Lösung 2) angerührt, nach einigem Stehen wieder abgetrennt und mit so viel Wasser gewaschen, daß die vereinigten Filtrate hinsichtlich Menge und Konzentration des freien Ammoniaks der Ausgangslösung 1 entsprechen.

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Das Eisenoxydhydrat wird dann sulfatfrei gewaschen, wobei die ersten Waschwässer gegebenenfalls zur Herstellung der Lösung 2 verwendet werden können. Die Zusammensetzung des die theoretische Menge Eisen enthaltenden, nach dem Trocknen pulvrigen Eisenoxydhydrates liegt Je nach den Trockenbedingungen zwischen Pe(OH). und Pe₂O,. Es 1st praktisch sulfatfrei.

Eine Lösung von 1 g des Produktes in 5 S Salzsäure wird nach dem Verdünnen mit 100 g Wasser durch Bariumnitratlösung auch nicht spurenweise getrübt.

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Claims (8)

»ruhe, J. j sehd ι* Karlsruhe« 3. 3· 1964 Patentansprüche:

1. Verfahren zu» Aufarbeiten von PeSO^ zu PeSO^.OH und gegebenenfalls Weiterverarbeiten des PeSO^.OH zu anderen technisch verwertbaren Produkten wie Eisenoxydhydrat oder PeSOh*Cl.6HJQ, dadurch gekennzeichnet, daß man krlstallwasserhaltlges Blsen(II)sulfat der Formel PeSO^.nHgO, wobei η « 1 bis 7» vorzugsweise η « 1, unter Sauerstoff* vorzugsweise Luftzutritt und bei erhöhter, jedoch unterhalb der Entwtsserungstemperatur des Perrosulfat-Monohydrates liegender Temperatur vollständig zu PeSOj^.OH oxydiert, das man gegebenenfalls zu technisch verwertbaren Produkten wie Eisenoxydhydrat und Ammon- bzw. Alkalisulfat mit Ammoniak bzw. Alkallhydroxyden oder mit HCl zu PeSO^.Cl.6H₃O umsetzt.

2.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur zwischen etwa 180⁰C und etwa 300°C, vorzugsweise zwischen etwa 220⁰C und etwa 280°G, durchführt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS man aus durch freie Schwefelsäure verunreinigtem Perroeulfat vor der Oxydation die freie Schwefelsäure entfernt und gegebenenfalls das gereinigte Produkt mit so viel Masser-durchsetzt, dafl Eisen(II)8ulfat-Monohydrat~ gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Verunreinigung Im Elsen(II)sulfat vorhandene Schwefelsäure durch Zugabe von neutralisierenden, z.B. basischen bzw. slurebindenden Stoffen, vorzugsweise Slsenoxydhydrat, abstumpft.

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5. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure durch Zugabe von aus den bei der Oxydationsreaktion erhaltenem PeSO₂J.OH durch Umsetzung mit NH, oder Alkalihydroxyd hergestelltem Eisenoxydhydrati neutralisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Oxydation erhaltene PeSO^.OH mit Ammoniak bzw. Alkalihydroxyden umsetzt, das hierbei gebildete Eisenoxydhydrat aus der Reaktionslosung abtrennt und aus der verbleibenden Restlösung in an sich bekannter Meise festes AanoniuBSulfat bzw. Alkallsulfat herstellt.

?. Verfahren tisch Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS man das bei <tmr Oxydation erhaltene FeSO^.OH mit HCl zu FeSO^Cl.6H^O umsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5 für Verbindungen η > 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung zu Monohydrat und die Oxydation zu _Λ FeSO₄ . OH gleichzeitig durchführt.

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