DE1572327C3

DE1572327C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1572327C3
Application number: DE1572327A
Authority: DE
Inventors: Karel Eugeen Mortsel Verhille (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-05-20
Filing date: 1967-05-18
Publication date: 1975-08-14
Also published as: US3556786A; DE1572327A1; BE698750A; NL6706575A; GB1142509A; DE1572327B2; NL154842B

Description

N —R,

oder

CONH

N-R,

enthält, worin Ri gleich einem Wasserstoff- oder Halogenatom oder einer Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Cyan-, Nitro- oder SO₂R₃-Gruppe, in der R₃ eine Alkylgruppe bedeutet, und R₂ gleich einer gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Dialkylaminophenylgruppe ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter ZnO, einen zwischen 600 und 700 nm ein Absorptionsmaximum aufweisenden Chinoniminfarbstoff und einen weiteren zwischen 530. und 550 nm ein Absorptionsmaximum aufweisenden Sensibilisierungsfarbstoff enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als weiteren Sensibilisierungsfarbstoff Eriochrom-Geranol B (CI. Nr. 43 865) oder Eriochrom-Cyanin R (CI. Nr. 43 820) enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Bindemittel eine Mischung aus Äthylcellulose und einem Vinylacetat-Vinyllaurat-Mischpolymerisat enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 50 Gewichtsprozent Äthylcellulose enthält.

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Die Erfindung betrifft ein photoleitfähiges Material und insbesondere ein Material, das einen Farbstoff enthält, der im roten und nahen infraroten Bereich des Spektrums absorbiert.

Es ist bekannt, als photoleitfähige Substanz für elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren Zinkoxid zu verwenden. Zinkoxid besitzt eine hohe Eigenempfindlichkeit, ist weiß und liefert damit einen ausgezeichneten Kontrast zu den üblicherweise dunkelgefärbten Entwicklersubstanzen. Seine Absorptionsfähigkeit für Licht aus dem sichtbaren Spektralbereich ist jedoch gering, und es ist deshalb üblich, die spektrale Empfindlichkeit des Photoleiterpigmentes sowie seine Gesamtempfindlichkeit durch Zugabe von Farbstoffen zu erweitern bzw. zu steigern, die Licht aus einem oder mehreren Bereichen des sichtbaren Spektrums absorbieren.

Nachteilig an dieser Arbeitsweise ist, daß die Aufzeichnungsschicht durch die Farbstoffe mehr oder weniger stark angefärbt wird. Diese Anfärbung der Schicht wirkt äußerst störend bei der Herstellung von Mehrfarbenreproduktionen und ist ganz allgemein aus ästhetischen Gründen unerwünscht. Es fehlt daher nicht an Versuchen, diesen Nachteil zu überwinden.

So wurde vorgeschlagen, die Aufzeichnungsschicht nach der Verarbeitung durch Bestrahlung mit Licht geeigneter Wellenlänge zu bleichen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Farbstoffe, die sich auf diese Weise leicht ausbleichen lassen, auch während der Lagerung des Aufzeichnungsmaterials ihre sensibilisierenden Eigenschaften relativ rasch einbüßen und folglich auch nicht über längere Zeit hin am Tageslicht verarbeitet werden können.

Um die Verwendung bleichbarer Farbstoffe zu umgehen hat man versucht, die Aufzeichnungsschicht mit einer Kombination relativ lichtfester Farbstoffe zu sensibilisieren, deren Farben zueinander komplementär sind. Man gelangt auf diese Weise zu Zinkoxidschichten mit guter Allgemeinempfindlichkeit und nur geringer Färbung. Dieses Verfahren ist im Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 987 395 beschrieben.

Eine andere Möglichkeit der Herstellung sensibilisierter Zinkoxidschichten mit geringer Einfärbung wird in der deutschen Patentschrift 1 158 366 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, die Absorption des Sensibilisierungsfarbstoffes an der Oberfläche der photoleitfähigen Substanz in einer unpolaren organischen Flüssigkeit zu vollziehen.

Das menschliche Auge ist nun für einen schmalen Wellenlängenbereich um 550 nm besonders empfindlich, und eine ZnO-Schicht, die mit Farbstoffen sensibilisiert ist, die in diesem Bereich absorbieren, wirkt deshalb auch besonders auffällig gefärbt. Es ist daher allgemein üblich geworden, das Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens zwei Farbstoffen zu sensibilisieren, deren Absorptionsbereiche bei 480 nm und 580 nm liegen, also mit einer Farbstoffkombination, die das Aufzeichnungsmaterial annähernd weiß erscheinen läßt.

Es kann in bestimmten Fällen erforderlich sein, ohne Rücksicht auf den optischen Eindruck Farbstoffe mit einer Absorption zwischen 530 und 550 nm, also in dem obengenannten kritischen Wellenlängenbereich, einsetzen zu müssen. Dies gilt beispielsweise für Mehrfarbenreproduktionen auf Zn O-Papier, wobei das Aufzeichnungsmaterial für den gesamten Spektralbereich empfindlich sein muß. Einen weiteren Grund für die Verwendung derartiger Sensibilisierungsfarbstoffe in ZnO-Schichten stellen die für Kopierzwecke bevorzugten, grünes Licht emittierenden Kopierlampen dar. Das Emissionsmaximum solcher Lampen liegt bei 527 nm. Sie liefern eine besonders hohe

Photonenausbeute und sind deshalb für die Reproduktionspraxis besonders interessant.

Wenn aber ein elektrophotographisches Material für den Bereich zwischen 530 und 550 nm ohne Farbschleier sensibilisiert werden soll, dann ist es notwendig, gleichzeitig wenigstens einen komplementären Farbstoff, der jenseits von 600 nm und vorzugsweise im Bereich um 700 nm absorbiert, zu verwenden. Beispiele für solche Farbstoffe enthält die USA.-Patentschrift 3 002 835. Es handelt sich dabei im wesentlichen um Pentamethin- und Heptamethinfarbstoffe, die im allgemeinen wenig lichtbeständig sind und sich deshalb für eine stabile Sensibilisierung der Photoleitersubstanz oder zur Kompensation der im kürzerwelligen Bereich sensibilisierenden Farbstoffe nicht eignen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das im langwelligen Spektralbereich absorbierende Farbstoffe enthält, die hinreichend lichtbeständig sind und sich zur Kompensation einer störenden Anfärbung der Aufzeichnungsschicht eignen.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die einen weißen, anorganischen Photoleiter, mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff und ein Bindemittel enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff einen Chinoniminfarbstoff der Formel

oder

R,

CONH-

N-R,

N —R,

enthält, worin R₁ gleich einem Wasserstoff- oder Halogenatom oder einer Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Cyan, Nitro- oder SO₂R₃-Gruppe, in der R₃ eine Alkylgruppe bedeutet, und R₂ gleich einer gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Dialkylaminophenylgruppe ist.

Vorzugsweise enthält die photoleitfähige Schicht des Aufzeichnungsmaterials als Photoleiter Zinkoxid, einen Chinoniminfarbstoff, der ein Absorptionsmaximum zwischen 600 und 700 nm aufweist, sowie einen weiteren Sensibilisierungsfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum zwischen 530 und 550 nm.

über die Herstellung der Chinoniminfarbstoffe sowie über hierfür geeignete Ausgangsverbindungen gibt z.B. das Werk Glafkides, Photographic Chemistry, Bd. II (1960), Fountain Press, London, S. 536 bis 537, Auskunft. Weitere Beispiele bringen die britischen Patentschriften 831731, 939030, 975939, 975 928, 983 648, 975 773, 955 009 und 1 004 281.

Beispiele für Chinoniminfarbstoffe entsprechend der vorgenannten allgemeinen Formel sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Die Tabelle enthält außerdem die Absorptionsmaxima der Farbstoffe sowie die nach der in Beispiel 1 bzw. 2 beschriebenen Methode ermittelte relative Empfindlichkeit. Die relative Empfindlichkeit wird dabei mit der einer nichtgefärbten Zinkoxidschicht verglichen, deren Bezugswert willkürlich mit 100 angesetzt wurde.

Tabelle

	C₂H₅	Strukturformel	-	Absorptions- maximum	Relative Empfindlichkeit
	—	—	100
O Il
aV^SOi	*—<f~\—* CH**	680	225
ι·
(
) C₂H₅
/ N \

Fortsetzung

Strukturformel Absorptionsmaximum

Relative Empfindlichkeit

CO —NH-

N
\

CH₃ ,C₂H₅

"C₂H₅

C₂H₅

C₂H₅ O Cl

CO —NH

Cl

-Δ

CH,

C, 720 690

720 720

215

225

230

225

Fortsetzung

Strukturformel Absorptionsmaximum

Relative Empfindlichkeit

CO-NH

•CN

CH,

C₂H₅

QH₅

OCH,

CO —NH

CH,

.C₂H₅

C₂H₅

CO —NH

COOH

CH₃ ,C₂H₅

"C₂H₅ 720 710

700 720

230

215

225

215

Fortsetzung

Strukturformel

Absorptionsmaximum

Relative
Empfindlichkeit

NO₂

710

230

C₂H₅

CO-NH

// V

SO₂-CH₃

710

225

-CH,

C₂H₅

Als Bindemittel für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial sind die in der belgischen Patentschrift 612102 beschriebenen Typen gut geeignet. Die Bindemittel werden gelöst in organischen Lösungsmitteln angewandt. Eine besonders geeignete Bindemittelkombination besteht aus Äthylcellulose und einem Mischpolymerisat aus Vinylacetat/Vinyllaurat (80/20) und enthält bis zu 30 Gewichtsprozent Äthylcellulose.

Geeignete Bindemittelkombinationen, die aus wäßriger Lösung angewandt werden können, sind in den niederländischen Patentschriften 6 608 815, 6 608 814 und 6 608 816 beschrieben.

Die Menge des Photoleiters, bezogen auf das Bindemittel, beträgt vorzugsweise zwischen 50 und 90 Volumprozent. Um den Dunkelwiderstand des photoleitfähigen Zinkoxids zu verbessern, können der Schicht saure Verbindungen zugesetzt werden, wie sie in der belgischen Patentschrift 612 102 angegeben sind. Von derartigen Zusätzen werden die vom Phosphor abgeleiteten teilweise veresterten Oxysäuren bevorzugt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschichten sind alle bekannten Antragsmethoden geeignet. Den Schichtträger wählt man zweckmäßigerweise im Hinblick auf die Verarbeitungsweise aus, für die das Aufzeichnungsmaterial bestimmt ist.

Für elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren, bei denen das photoleitfähige Material elektrostatisch aufgeladen und bildmäßig belichtet wird, soll der Volumenwiderstand des Schichtträgers erheblich kleiner als der der Aufzeichnungsschicht sein. Geeignete Schichtträger werden in den britischen Patentschriften 995 491, 1 020 503 und 1 020 504 beschrieben.

Beispiel 1

Zu 1500 g Äthylenchlorid gibt man nacheinander 36 g Äthylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 2,45 an Äthylgruppen (eine 5%ige Lösung in Toluol/ Äthanol [80/20] hat eine Viskosität von 6 bis 8cP bei 25° C) und 900 g Zinkoxid.

Die Mischung wird in einer Sandmühle dispergiert. Dann gibt man 391g einer 20%igen Lösung des Mischpolymerisates aus Vinylacetat/Vinyllaurat (80/20) in Äthylenchlorid zusammen mit einer Mischung von 65 g Äthanol, 212 g Äthylendichlorid und 31 g einer 10%igen Lösung von Monobutylphosphat in Äthanol zu. Zu der so erhaltenen Mischung gibt man schließlich 90ccs einer 0,l%igen Lösung je eines der Farbstoffe aus Tabelle 1 in Äthanol. Die so hergestellten Mischungen werden auf ein Pergaminpapier (65 g/m²) geschichtet (Auftrag: 19 g Zn O/m²).

Die Materialien werden negativ aufgeladen. Die Potentialdiffercnz zwischen Coronadrähten und Erde

beträgt dabei -600OVoIt. Anschließend wird durch einen Stufenkeil mit der Konstanten 0,1 belichtet. Als Lichtquelle dient eine 450-Watt-Glühlampe; die Beleuchtungsstärke beträgt 2280 lux.

Die in verschiedener Weise sensibilisierten Materialien werden nun unter gleichen Bedingungen elektrophoretisch entwickelt. Die relativen Werte für die ermittelten Empfindlichkeiten sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Abgesehen von ihrer im Beispiel 1 beschriebenen Verwendung als spektrale Sensibilisatoren für den nahen Infrarotbereich können die Chinonimin-Farbstoffe auch in Kombination mit Sensibilisatoren für den Bereich von 480 bis 580 nm als Komplementärfarbstoffe verwendet werden.

Beispiele für eine derartige Anwendung enthalten die folgenden Beispiele 2 und 3.

Beispiel 2

Zu 1000 ccs Äthylenchloride gibt man nacheinander 300 g Zinkoxid, 18 g Vinylacetat/Vinyllaurat-Mischpolymerisat (80/20), 12 g Äthylcellulose mit einem Substitutionsgrad 2,45 an Äthylgruppen (eine 5%ige Lösung in Toluol/Äthanol [80/20] hat eine Viskosität von 6 bis 8 cP bei 25° C), 12 ccs einer 10%igen Lösung von Monobutylphosphat in Äthanol, 144 ccs einer 0,25%igen Lösung von Eriochrom Geranol-R (CI. 43 865) in Äthanol, 0,021 g einer Verbindung folgender Formel

entladenen Schichtstellen entsprechen, auf denen kein Entwicklerpulver abgeschieden wurde. Je größer diese Zahl ist, desto empfindlicher ist auch die Aufzeichnungsschicht.

Die Zahl der nichtgeschwärzten Stufen ist im vorliegenden Fall 20.

F i g. 1 zeigt die Reflexionskurve des Materials. Auf der Ordinate ist die Reflexion in Prozent, auf der Abszisse sind Wellenlängen in nm eingetragen. Die Reflexionswerte wurden mit Hilfe eines Spektrophotometers und Magnesiumoxid als Standard ermittelt.

Beispiel 3

Zu 1000 ccs Äthylenchlorid gibt man nacheinander 300 g Zinkoxid, 51g Vinylacetat/Vinyllaurat-Mischpolymerisat (80/20), 51g Äthylcellulose mit einem Substitutionsgrad 2,45 an Äthylgruppen (eine 5%ige Lösung in Toluol/Äthanol [80/20] hat eine Viskosität von 6 bis 8 cP bei 25° C), 13 ccs einer 10%igen Lösung von Monobutylphosphat in Äthanol, 13 ccs einer 10%igen Lösung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid in Äthanol, 15 ccs einer l%igen Lösung von Eriochrom Cyanin R (CI. 43 820) in Äthanol, 0,027 g einer Verbindung folgender Formel:

Dispergierung und Auftrag der photoleitfähigen Mischung werden wie im Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, ebenso die Aufladung, Belichtung und Entwicklung des fertigen Aufzeichnungsmaterials.

Die Empfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht wird durch die Zahl der Keilstufen ausgedrückt, die den

NH

CN

12 ccs einer 0,25%igen Lösung von Acridinorange Brillant EZ (C. I. 46 005) in Äthanol.

Die Mischung wird wie im Beispiel 2 angegeben verarbeitet, ebenso das fertige Aufzeichnungsmaterial.

Die Zahl der nicht geschwärzten Stufen beträgt in diesem Fall 24.

Die Reflexionskurve des Materials ist in Fig. 2 dargestellt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die einen weißen anorganischen Photoleiter, mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff einen Chinoniminfarbstoff der Formel