DE1572171A1

DE1572171A1 - Verfahren zur Herstellung von Antilichthofschichten

Info

Publication number: DE1572171A1
Application number: DE1966S0103661
Authority: DE
Inventors: Alessandro Giorgetti
Original assignee: Ferrania SpA
Current assignee: Ferrania SpA
Priority date: 1965-05-31
Filing date: 1966-05-26
Publication date: 1970-01-08
Also published as: DE1572171C3; BE678764A; DE1572171B2; GB1142688A; CH524837A

Description

Sooietä per Azioni Ferrania, Mailand, Italien

Verfahren zur Herstellung von Antiliohthofschichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Antiliohthofschichten auf photographischen Schichtträgern ο

Licht, das durch die Emulsionsschicht eines photographischen Films hindurchgelangt, wird bekanntlich an den Grenzflächen des Schichtträger reflektiert und verursacht die Bildung von Lichthöfen an den Rändern des aufgezeichneten Bildes.

Die Reflexion an der Grenzfläche des Schichtträger«, auf der sich die lichtempfindliche Emulsion befindet, ist viel geringer als die Reflexion an der gegenüberliegenden, rückseitigen Grenzfläche des Schichtträgers.

Es ist daher üblich, diese letztere Grenzfläche des Schichtträgers, d.'Ü. seine Rückseite, mit Antilichthofschichten zu überziehen, die Substanzen enthalten, die zur

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vollständigen bzw« teilweisen Absorption des Lichtes befähigt sind, das durch die lichtempfindliche Emulsion hindurchgegangen ist.

Diese Antilichthofschichten werden normalerweise hergestellt, indem auf den Film nach bekannten Verfahren Lösungen aufgebracht werden, die in organischen Lösungsmitteln gelöst die folgenden Substanzen enthalten: Styrol-Acrylsäure-, Styrol-Maleinsäure- oder Vinylester-Maleinsäuremischpolymerisate (USA-Patentschrift 2 077 798); W Mischpolymerisate aus Acrylnitril, Vinyläthern und Maleinsäurehalbestern (britische Patentschrift 552 893); Kondensationsprodukte aus unterschiedlich substituierten Phenolen, die Carboxylgruppen enthalten, und aliphatischen oder aromatischen Aldehyden (USA-Patentschriften 2 075 145, 2 089 764 und 2 282 890 und französische Patentschrift 1 357 261); Polyvinylphthalate oder Celluloseacetatphthalate (USA-Patentschrift 2 131 747); hochmolekulare Polycarbonate aus verschiedenartigen Dihydroxyverbindungen, die Säuregruppen enthalten (französische Patentschrift 1 179 663) oder Acrylnitril-Methacrylsäure-Misehpolymerisate (britische Patentschrift 729 924).

Alle diese Lösungen lassen auf den photographischen Schichtträgern Schichten der obigen Substanzen zurück, die die gemeinsame Eigenschaft besitzen, wasserunlöslich zu sein und sich in alkalischen Lösungen, wie z.B, den Ent-

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Wicklungsbädern für die lichtempfindlichen Emulsionen, zu lösen.

In den vorstehend genannten Antilichthoflösungen werden in einigen Fällen Farbstoffe gelöst, die danach ausgewählt worden sind, daß sie in der Sensibilisierungszone der lichtempfindlichen Emulsion gegenüber einer Lichthofbildung schützen. In anderen Fällen wird Ruß in den Lösungen dispergiert, der gegenüber dem ganzen sichtbaren Spektrum schützt.

Bei den organischen Lösungsmitteln, die normalerwei- se/i zur Herstellung der obengenannten Lösungen verwendet werden, handelt es sich um niedrig- oder mittelsiedende Alkohole, Ketone oder Ester, die entweder einzeln oder in Form von Gemischen verwendet werden.

Die Aufbringung dieser mit organischen Lösungsmitteln angesetzten Antilichthoflösungen auf die photpgraphischen Schichtträger bringt jedoch mehrere Nachteile mit sich, die besonders vermieden werden müssen, wie z.B.:

(1) Die Extraktion von Weichmachern, insbesondere im Falle von Celluloseester-Schichttragern,

(2) Die Veränderung der Ebenheit der Schichtträger bei Schichtträgern, die in den Lösungsmitteln löslich sind "bzw. durch sie gequollen werden, und

(3) Das Sprödewerden oder Opaleszenzeffekte im Falle von ausgepreßten und biaxial gereckten Polycarbonat- oder Bolystyrol-Schichtträgern.

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Weiterhin macht die Verwendung von organischen lösungsmitteln ihre Rückgewinnung und Destillation erforderlich, wodurch sich die Herstellungskosten der , photographischen Aufzeichnungsmaterialien erhöhen.

Es sind jedoch ammoniakalische wäßrige Antilichthoflösungen bekannt, mit denen die vorstehend genannten Fachteile vermieden werden könnten. Bei Verwendung dieser Lösungen entstehen jedoch wieder andere Nachteile.

Mit derartigen Lösungen, die als Bindemittel Acryl7 säureester- oder Methacrylsäureester-Acrylsäure-Mischpolymerisate enthalten (USA-Patentschrift 2 976 168) können Antilichthofschichten nur auf -biaxial gereckten PoIyäthylenterephthalat-Schichtträgern hergestellt werden.

Darüberhinaus weisen die verwendeten Mischpolymerisate eine unzufriedenstellende Haftfestigkeit auf der inerten Oberfläche dieses speziellen Schichtträgertyps auf, weshalb zur Erzielung guter Ergebnisse vorher eine Grundierungsschieht aufgebracht werden muß.

Da nun bei der Verwendung der ammoniakalischen Antilichthoflösungen zunächst die Bildung des Ammoniumsalzes des Harzes und sodann die Aufbringung auf den Schichtträger, die Trocknung und die Regenerierung des Harzes durch Zersetzung seines Ammoniumsalzes in der Wärme durchgeführt wird, zersetzt sich der größte Teil der Salze der vorstehend genannten Harze, und insbesondere der Cellulosederivate, bei Temperaturen unterhalb von 100 - 120⁰C nicht vollständig, wodurch die erhaltene Anti-

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llchthofschicht -wasserlöslich "bleibt.

Es wurde nun gefunden, daß insbesondere unter Verwendung ammoniakalischer Lösungen, die die folgenden Bestandteile enthalten:

(a) synthetische Harze, die durch Kondensation von Phenolderivaten, die unterschiedlich substituiert sind und Carboxylgruppen aufweisen, mit einem aliphatischen oder aromatischen Aldehyd erhalten worden sind;

(b) einen oder mehrere wasserunlösliche und alkalilösliche Farbstoffe oder kolloid dispergieren Ruß;

(c) Dispersionsstabilisatoren;

(d) Harzweichmacher;

(e) Verlaufhilfsmittel (im Original: "spread co-adjuvants")

sämtliche der obengenannten Nachteile vermieden werden.

Die mit Hilfe dieser ammoniakalischen Lösungen erhaltenen Antilichthofschichten sind wasserfest, aber in den alkalischen Entwicklungsbädern der Emulsionen vollständig entfernbar und weisen gleichzeitig eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an den Oberflächen der verschiedenartigsten biaxial gereckten und kristallisierten Schichtträger, wie z.B. Glas, organischen und anorganischen Celluloseestern, Polystyrol, Polycarbonaten, Polypropylen und Polyäthylenterephthalat, auf, ohne daß irgendwelche G-rundierungsbehandlungen dieser Schichtträger erforderlich wären.

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Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen ammoniakalischeja •Lösungen gestatten in reproduzierbarer Weise und ohne jeden Nachteil die Erzielung des gleichen Lichthofschutzes, gleichgültig, welche Art von phot'ographischen Schichtträgern auch immer verwendet wird; auch wenn man auf die verschiedenen Schichtträger stets die gleiche Rezeptur aufbringt.

Diejenigen synthetischen Harze, deren Herstellung in den deutschen Patentschriften 364 040, 371 148, 391 539, 439 962, 449 276, 362 383, 358 401, 357 757, 339 405 und 357 758 beschrieben und deren Verwendung in Antilichthoflösungen in organischen Lösungsmitteln in den USA-Patent-Schriften 2 Ο75/Γ 2 089 764 und 2 282 890 und in der französischen Patentschrift 1 357 261 vorgeschlagen worden ist, haben sich zur Rezeptur von Antilichthoflösungen in einem ammoniakalisehen wäßrigen Medium als sehr geeignet erwiesen.

Unter den verschiedenen Harzen, die in den vor- \ stehend genannten Patentschriften erwähnt werden, sind die besten Ergebnisse mit dem synthetischen Harz erhalten worden, das durch Kondensation von 1 Mol p-Kresoldialkohol und'1 Mol p-Hydroxybenzoesäure in einem sauren Medium herstellbar ist.

Als Farbstoffe können - in Abhängigkeit von dem Bereich des Spektrums, in dem ein Schutz gegenüber der Lichthofbildung erzielt werden soll - , allein oder im Ge-

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misch mit anderen, einige der in den eigenen französischen Patentschriften 1 318 401 und 1 357 -261 beschriebenen Farbstoffe oder aber andere saure Farbstoffe verwendet werden, die ebenfalls ebenso wie die Harze die Eigenschaft besitzen, alkalilöslich zu sein, beim Erhitzen auf 100 - 120⁰C die freien Säuregruppen aus ihren Ammoniumsalzen zu regenerieren, in Form der freien Säuren in Wasser unlöslich zu sein und weiterhin in Kunststoffen löslich (im Original: plasto-soluble) zu sein.

Anstelle der Farbstoffe kann Ruß verwendet werden, indem er nach bekannten Verfahren in der ammoniakalischen Lösung des Harzes gelöst wird oder indem mit dieser Lösung eine Rußpaste verdünnt wird, die durch vorhergehendes Dispergieren von Ruß in Wasser unter Verwendung von Schutzkolloiden, wie z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol und dgl., hergestellt worden ist.

Als oberflächenaktive Mittel können anionische oder niehtetLonische oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Mittel, die sich zur Herstellung der Lösungen, insbesondere im Felle von Rußdispersionen, und zur Erzielung einer besseren Benetzbarkeit der verschiedenen Schichtträger als am besten erwiesen haben, sind unter den anionischen oberflächenaktiven Mitteln das "Surfactol DH" (Durand & Huguenin) und unter den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln Isooctylphenoloxyäthylenäther ("Triton X 100",

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Rohm and Haas Company) und Polyoxyäthylenlauryläther .("Brij 30", Atlas Chem. Ind.).

Zur Plastifizierung der vorstehend genannten synthetischen Harze sind recht brauchbar mehrwertige Alkohole, wie z.B. Äthylen-, Diäthylen- und Propylenglykol und Glycerin«

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Antilichthofschichten sind ausreichend hell, kratzfest fe und gleit fähig.

Zur Verbesserung dieser Eigenschaften können sie. mit einer äußerst dünnen Schicht eines Wachses, wie z.B. Carnaubawachs, Bienenwachs oder Montanwachs, einzeln oder in Form eines Gemisches mit anderen V/achsen, überzogen werden, indem eine Lösung des v/achses bzw. Wachsgemisches in einem chlorierten Kohlenwasserstoff nach bekannten Verfahren aufgebracht wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

10 g des grünen Farbstoffs der Formel Cl ~f~\- NH -<f~V C =<f~V NH -<f3" ^C1

COOH ' ¹^ * COOH

wurden in einer ammoniakalischen wäßrigen Lösung der fol-

^ _λ BAD ORIGINAL

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gerieten Zusammensetzung gelöst:

Wasser 1000 ecm

Ammoniumhydroxyd (28$ NH,) 15 g

Bindeharz 15 g

Äthylenglykol 10 g

Glycerin 1 g

"Surfactöl DH" 5 g

Als Bindeharz wurde das Kondensationsprodukt aus 1 Mol p-Kresoldialkohol und 1 Mol p-Hydroxybenzoesäure verwendet.

Beim Filtrieren, Aufbringen und Trocknen nach bekannten Verfahren auf photοgraphischen Schichtträgern aus Cellulosetriacetat, Bisphenolpolycarbonat, Polystyrol, Polyäthylenglykolterephthalat und isotaktischem Polypropylen, wobei die letzteren drei Schichtträgermaterialien biaxial gereckt waren, wurden Schichten mit einer Dicke von etwa 1 /u erhalten, die nach 15-minütigem Erhitzen in einem Ofen bei 115⁰C in Wasser unlöslich und in photographischen Entwicklern sofort löslich waren und entfärbt wurden, eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf sämtlichen der vorstehend genannten Schichtträgermaterialien zeigten, kratzfest waren und ein Absorptionsmaximum bei 624 m/U aufwiesen.

Es ließen sich weder "Veränderungen der Ebenheit oder Extraktions- und Kristallisationserscheinungen des Weichmachers aus dem Cellulosetriacetat noch Opaleszenzeffekte

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oder Oberflächenrisse auf dem Polycarbonat oder Polystyrol feststellen«

Die Antilichthofschicht hatte - ob mit Carnaubawachs überzogen oder nicht - keinen Effekt auf die sensitometrischen Eigenschaften der photographischen Emulsion.

Beispiel 2

7 g des in Beispiel 1 genannten grünen Farbstoffs und 10 g des rotvioletten Farbstoffs der Formel

CH.O

·"■ x ^ r

k J ^S03^H

•ν'

wurden in einer ammoniakalischen wäßrigen lösung der folgenden Zusammensetzung gelöst:

Wasser 1000 ecm

Ammoniumhydroxyd (28 fo NH.,) 45 g

Bindeharz 20 g

Äthylenglykol 10 g

Glycerin 1 g

"Brij 30" 7g

Als Bindeharz wurde das gleiche Harz wie in Beispiel 1 verwendet.

Die filtrierte Lösung lieferte bei Aufbringung auf Schichtträger und weiterer'Behandlung wie unter Beispiel 1

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Antilichthofschichten mit einer Dicke von etwa 1 /u , die wasserunlöslich waren, sich jedoch in photographischen Entwicklern sofort lösten und entfärbt wurden, die eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf sämtlichen verwendeten üchichtträgern zeigten, die ausreichend kratzfest waren und die Absorptionsmaxima^ bei 541 m /u und 624 m/U zeigten,

Nachteilige Effekte, wie Änderungen der Ebenheit, 'weichmacherextraktion, Opaleszenzerscheinungen und Überflächenrisse, konnten auf den verwendeten Schichtträgern nicht festgestellt werden»

Die Antilichthofschicht war auf die sensitometri-Qchen Eigenschaften der photographischen Emulsionen vollkommen ohne Einfluß.

Beispiel 3

5 g Rußpaste (-4Θ- /uige kolloidale Dispersion von Ruß in Y'asser, "Aquablack 37", Columbia Caruon Co.) wurden in einer Kugelmühle 24 otunden mit der folgenden Lösung vermählen:

natriumcarboxymethylcellulose (hoher Viskosität) 0,30 g Wasser 250 ecm

AcrTiOniuinhydroxyd (28;ί NH,) 7 ecm

Die erhaltene Lösung wurde zu der folgenden Lösung gegeben:

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\vasser 800 ecm

Ammoniumhydroxyd (28$ NH,) 25 ecm

Bindeharz 30 g Äthylenglykol 7 ecm

Glycerin 1,5 ecm

"Triton X 100" 10 ecm

Das Bindeharz war das gleiche wie in Beispiel

Die filtrierte Dispersion lieferte bei Aufbringung auf Schichtträger und weiterer Behandlung wie unter Beispiel 1 Antilichthofschichten mit einer Dicke von etwa 1 /U , die wasserunlöslich und befriedigend kratzfest waren _o

Die Antilichthofschicht war nach 10-minütiger Behandlung in einem alkalischen Bad der folgenden Zusammensetzung:

Borax 15 g

Ma₂JO₄ 100 g

NaOII 1 g

'vasser 1000 ecm

durch leichtes Besprühen mit V/asser vollständig entfernbar und erforderte zu ihrer Entfernung keine mechanische Behandlung.

Weiterhin konnte die Schicht vollständig entfernt werden, indem 30 Sekunden in normale photographische Entwickler eingetaucht wurde, wobei in dem Bad kolloidal

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disp-ergierter Ruß zurückblieb, ohne daß jedoch Spuren ausgeflockten Materials festgestellt werden konnten«,

Die Haftfestigkeit der Antilichthofschicht war auf sämtlichen geprüften Schichtträgern ausgezeichnet, und sie zeigte im ganzen sichtbaren Spektrum eine vollständige Absorption.

Nach der Entfernung der Antilichthofschicht ließen sich bei den untersuchten Schichtträgern keine Änderungen der Ebenheit, keine Weichmacherextraktionserscheinungen, keine Opaleszenzerscheinungen und keine Oberflächenrisse feststellen.

Die Antilichthofschicht war auf die sensitometrischen Eigenschaften der photographischen Emulsionen ohne Einfluß.

- Patentansprüche -

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Claims

Dr. ΕχόΙ.

-14-.

Pat entansprüche :

1. ' Verfahren zur Herstellung von Antilichthofschichten auf beliebigen unvorbehandelten photographischen Schichtträgern, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Schichtträger eine wäßrige lösung, die Ammoniak, das Ammoniumsalz eines "wasserunlöslichen synthetischen Harzes W mit freien Säuregruppen, das Ammoniumsalz eines oder mehrerer Farbstoffe oder ein fein dispergiertes farbiges Pigment, Dispersionsstabilisatoren, oberflächenaktive Mittel und Harzweichmacher gelöst bzw. dispergiert enthält, aufgebracht und getrocknet wird und die auf dem Schichtträger zurückgebliebenen Ammoniumsalze durch Erwärmen zersetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als synthetisches Harz, dessen Ammoniumsalz verwendet

■ wird, ein Kondensationsprodukt aus einem aliphatischen oder aromatischen Aldehyd und einer Hydroxyphenylcarbonsäure oder einer Alkoxyphenylcarbonsäure oder aus Phenoloder Kresolalkoholen und einer Oxyphenylcarbonsäure oder Alkoxyphenylcarbonsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als synnetisches Harz insbesondere das Kondensationsprodukt aus 1 Mol p-Kresoldialkohol und 1 Mol p-Hydroxybenzoesäure verwendet wird.

la.

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4o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffe gelbe und/oder purpurne und/oder grüne Farbstoffe verwendet v/erden, die wasserunlöslich und alkalilöslich sind und deren Ammoniumsalz sich beim Erhitzen vollständig.in die freie Säure und Ammoniak zersetzt»

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als farbiges Pigment kolloidal dispergierter Ruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße nicht oberhalb von 30 m/U verwendet wird.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch ' gekennaeichnet, daß es einen beliebigen photographischen Schichtträger enthält, der auf einer üeite, die keine vorherige Oberflächenbehandlung erfahren hat, eine nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellte Antilichthofschicht und auf der anderen vielte eine lichtempfindliche Gelatine AgX-Emulsion aufweist, die an den Bchichtträger nach bekannten Verfahren fest gebunden worden ist.

υ 1125
Dr.U/Wr

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