DE1571997C3 - Gasdichter elektrischer Akkumulator mit Ladekontrollelektrode und Verfahren zur Herstellung der Ladekontrollelektrode - Google Patents
Gasdichter elektrischer Akkumulator mit Ladekontrollelektrode und Verfahren zur Herstellung der LadekontrollelektrodeInfo
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Description
dient, indem sie mit dem Ladestromkreis verbun- io kleinen Ladeströmen kann außerdem erreicht werden,
den ist, dadurch gekennzeichnet, daß daß der in der Zelle entstehende Sauerstoff mit dem
die Hilfselektrode als aktive Komponente orga- geladenen aktiven Material der negativen Elektrode
nische Redoxsysteme, die als hochmolekulare in Reaktion tritt, ohne daß ein übermäßiger ÜberStoffe
vorliegen, oder organische Katalysatoren druck in der geschlossenen Zelle entsteht und ohne
enthält, die in an sich bekannter Weise durch Zu- 15 daß Wasserstoff an der negativen Elektrode entwickelt
satz von Kohle und Graphit leitfähig gemacht wird,
sind und eine Porenstruktur haben. Derartige Anordnungen können sowohl für alka-
sind und eine Porenstruktur haben. Derartige Anordnungen können sowohl für alka-
2. Gasdichter elektrischer Akkumulator nach lische als auch für saure Akkumulatoren verwendet
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als werden. Sie werden oft noch durch zusätzliche Maßorganische
Redoxsysteme Kondensationsprodukte *o nahmen, die auch eine Wasserstoff entwicklung bei
aus Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd oder Überladung verhindern, verbessert.
Benzaldehyd mit aromatischen mehrfunktionellen Phenolen, vorzugsweise Biphenolen, Verwendung
finden.
3. Gasdichter elektrischer Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
organische Redoxsysteme harzartige Produkte aus Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd und/oder
Benzaldehyd mit organischen Farbstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von Phenolen, verwendet
werden.
4. Gasdichter elektrischer Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß organische
Redoxsysteme, die in Salzform vorliegen, an ionenaustauschenden organischen Harzen absorbiert
werden und in diesem Zustand als aktive Komponenten eingesetzt werden.
5. Gasdichter elektrischer Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hilfselektrode über eine in Durchlaßrichtung geschaltete Si-Diode mit dem
Ladestromkreis verbunden ist.
6. Gasdichter elektrischer Akkumulator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung
von metallhaltigen organischen Farbstoffkomplexen, vorzugsweise der Phthalocyanin-
und Porphyrinreihe als Sauerstoffüberträger.
7. Verfahren zur Herstellung einer Hilfselektrode zur Kontrolle des Ladezustandes für gasdichte
elektrische Akkumulatoren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Kobaltphthalocyanin
in konzentrierter Schwefelsäure gelöst wird und diese Lösung anschließend in porösen,
leitfähigen Graphit enthaltenden Körpern mit Wasser in feinverteiltes Kobaltphthalocyanin
und Schwefelsäure zersetzt wird.
Da am Ende der Aufladung einer gasdichten Batterie jedoch der Sauerstoff druck in den Zellen ansteigt,
empfiehlt sich in diesem Fall die Einführung einer Kontrollelektrode, an der bei steigendem Sauerstoffdruck
eine starke Spannungsänderung gegen die Minusplatten der Zelle eintritt.
Akkumulatoren mit derartigen Hilfselektroden sind aus der FR-PS 13 33 521 bekannt. Sie enthalten je-
Die Erfindung bezieht sich auf einen gasdichten 65 doch als Katalysatoren Metalle wie Silber, Thallium,
elektrischen Akkumulator mit einer Hilfselektrode Kupfer oder Quecksilber, die sich nur in den seltenzur
Kontrolle seines Ladezustands und ein Verfahren sten Fällen mit den Batteriesystemen, mit denen sie
zur Herstellung dieser Hilfselektrode. kombiniert werden sollen, vertragen. So beziehen sich
Allen nach diesem Prinzip aufgebauten gasdichten Akkumulatoren sind jedoch folgende Nachteile gemeinsam:
1. Der Ladestrom muß so bemessen sein, daß nach erfolgter Aufladung kein schädlicher Überdruck
in der Zelle auftritt. Da die Reaktion des gasförmigen Sauerstoffs in der Zelle mit dem negativen
Material ein verhältnismäßig langsam ablaufender Vorgang ist, der außerdem Wärme
erzeugt, ist man gezwungen, verhältnismäßig lange Ladezeiten in Kauf zu nehmen. Eine
Schneiladung ist nicht einmal dann möglich, wenn es sich um verhältnismäßig kleine Zellen
handelt. Wegen der mit zunehmender Größe steigenden Ladeströme sind außerdem der
Größe gasdichter Akkumulatoren Grenzen gesetzt, da sich große Akkumulatoren schon durch
ihre normalen Ladeströme wenigstens beim Überladen zu stark erwärmen würden.
2. Bei offenen Akkumulatoren, bei denen man eine Wasserstoffentwicklung zulassen kann, wird die
am Ladeende auftretende starke Spannungserhöhung in der Praxis zur Ladestrombegrenzung,
insbesondere bei Schnelladung der Akkumulatoren, ausgenützt. Bei bekannten gasdichten
Akkumulatoren, bei denen eine Wasserstoffentwicklung peinlich vermieden wird, tritt dagegen
eine nur sehr schwache Erhöhung der Zellenspannung am Ladeende auf, die mit den bekannten
Regelgeräten jedenfalls nicht in befriedigender Weise zur Strombegrenzung ausgenutzt
werden kann.
i O Π
diese Angaben auch speziell auf einen mit alkalischem Elektrolyten arbeitenden Nickel-Cadmium-Akkumulator.
Aus der DT-AS 10 41 119 sind Akkumulatoren bekannt, die Blindelektroden enthalten, welche aus
Kunststoff mit einem Zusatz von Kohle oder Graphit bestehen. Diese praktisch kapazitätslosen Blindelektroden
ersetzen einige der positiven Elektroden, um auf diese Weise die Kapazität der positiven Elektroden
zu begrenzen. Im Falle der Überladung wird der entstehende Sauerstoff dann an dem Überschuß der
negativen Kapazität umgesetzt. In der gleichen Weise kann man aber auch die Kapazität der negativen
Elektroden begrenzen. Es handelt sich hier jedoch nicht um Hilfselektroden zur Begrenzung des Ladezustandes.
Aus der OE-PS 2 27 313 sind flüssigkeits- und gasdicht abgeschlossene Akkumulatoren bekannt, die zur
Verhinderung der Entwicklung von Wasserstoff an der negativen Elektrode und zur Bindung des auftretenden
Sauerstoffs im Elektrolyten und/oder in den Elektroden anorganische Redoxsysteme oder komplexe
Verbindungen von Übergangsmetallen enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen gasdichten elektrischen Akkumulator anzugeben, der
nach dem Prinzip des Sauerstoffzyklus arbeitet und mit einer auf Sauerstoff ansprechenden, aktive Komponenten
enthaltenden Hilfselektrode versehen ist, deren Bestandteile sich gegenüber den Bestandteilen
des Akkumulators inert verhalten und in den verwendeten Elektrolyten genügende Stabilität aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Hilfselektrode als aktive Komponenten
5 organische Redoxsysteme, die als hochmolekulare Stoffe vorliegen, oder organische Katalysatoren enthält,
die in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Kohle und Graphit leitfähig gemacht sind und
eine Porenstruktur haben.
xo Dabei wurden zwei Gruppen von Redoxsystemen gefunden, die sich sowohl gegenüber den Bestandteilen
des Akkumulators inert verhalten und in den verwendeten Elektrolyten stabil sind.
Die erste dieser Gruppen sind organische Redoxsysteme, deren reduzierte Form durch Sauerstoff
oxydiert wird und deren oxydierte Form sich elektrochemisch reduzieren läßt. Solche Stoffe sind gegenüber
Säure- und Basen-Elektrolyten besonders beständig, wenn sie in hochpolymerer Form vorliegen.
Die für die elektrochemische Reduktion notwendige elektrische Leitfähigkeit der Elektroden kann dabei
durch Zusatz von leitfähigem Kohlenstoff oder Graphit zur in den meisten Fällen thermoplastischen,
aktiven, organischen Substanz bewirkt sein. Die Porosität der Elektroden dient dazu, sie für gasförmigen
Sauerstoff durchlässig zu machen.
Brauchbare Kontrollelektroden wurden unter Verwendung von Formaldehydhydrochinonkondensationsharzen
gewonnen, deren Mechanismus sich
durch die Redoxreaktion der Monomeren erläutern läßt:
OH
1.
; + V2O0->- I + Η.,Ο Oxydation des Hydrochinons
/ v S durch Sauerstoff zum Chinon
OH
2.
1+ 2H++ 2e'->i
elektrochemische Reduktion
des Chinons zum Hydrochinon
des Chinons zum Hydrochinon
\\ Die Monomeren sind wegen ihrer Instabilität in 50 hoher Beständigkeit dieselben Eigenschaften. Che-2j
Elektrolyten und ihrer Löslichkeit nicht brauchbar. misch sind diese Polymere etwa folgendermaßen zu
Jedoch zeigen polymere Kondensationsharze bei charakterisieren:
CR,-1 I -CH.,-
-CH.,
reduzierte Form
ptl ptl
-CH.,
oxydierte Form
15 7i 997
Bei der Herstellung einer Kontrollelektrode aus diesen Ausgangsstoffen wird folgendermaßen vorgegangen:
Zunächst werden 6 g Acetylenruß und 2 g Graphitpulver
innig gemischt (Mischung 1) und ebenso 6 g Hydrochinon, 3 g Phenol, 3 g p-Phenolsulfonsäure
und 6 ml Wasser (Mischung T).
Hierauf werden die Mischungen 1 und 2 in einem Kneter innig vermischt und 10 ml 35°/oige Formalinlösung
zugegeben (Mischung 3).
Schließlich werden noch 10 ml Benzin und Ig Aerosil gemischt (Mischung 4) und diese Mischung
ebenfalls im Kneter unter die dort vorhandene Mischung 3 untergemischt.
Die auf diese Weise gewonnene gut verknetete Paste wird in eine Metallform mit 30 mm Durchmesser
und 5 mm Dicke eingestrichen und durch einen Stempel in der Form schwach belastet. Das
Aushärten der Masse erfolgt zunächst während 20 Stunden bei 80° C; hierauf wird noch ohne äußeren
Druck bei 230° C 2 bis 4 Stunden lang nachgehärtet. Man erhält so eine sehr feste und stabile
Elektrode, deren Porosität etwa 60 Volumenprozent beträgt. Sie wird in 4O°/oiger Schwefelsäure eingeweicht
und längere Zeit in dieser Säure belassen, damit sich noch in Säure lösliche Bestandteile der
Elektrode auflösen können, anschließend daran wird sie mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 80° C
getrocknet.
Die auf diese Weise hergestellte Elektrode wird in einen gasdichten Bleiakkumulator eingesetzt, der so
aufgebaut ist, daß er beim Überladen nach dem Sauerstoffzyklus arbeitet. Die Poren der Elektrode dürfen
dabei vom Elektrolyten nur teilweise gefüllt sein, damit der Sauerstoff Zutritt zum aktiven Material der
Elektrode erhält.
Mit einer derartigen Elektrode wurden gegen den Minuspol der Zelle in Abhängigkeit vom Sauerstoffdruck
in der Zelle folgende Werte gemessen:
Ladezustand Druck in der Zelle Spannung zwischen
Elektrode und Minuspol bei 1 mA konstanter Belastung
(mm Hg) (mV)
leer
voll
voll (überladen)
voll
voll (überladen)
-28 bis-40
~ ±0
~ 100
~ ±0
~ 100
100 400 860
Wird zwischen der Kontrollelektrode und dem Minuspol der Zelle eine konstante Spannung von
100 mV aufrechterhalten, bei der die Elektrode im Grenzstromgebiet arbeitet, so ergeben sich folgende
Ströme:
28 | bis | -40 | mm | Hg | I | mA |
- ±0 | mm | Hg | 4 | mA | ||
100 | mm | Hg | 10 | mA |
Mit diesen Strom- bzw. Spannungsänderungen zwischen Minuspol der Zelle und der Elektrode lassen
sich Steuerorgane beeinflussen, welche z. B. den Ladestrom bzw. Überladestrom so einstellen, daß ein
konstanter Sauerstoffdruck in der Zelle eingehalten wird. Insbesondere beim Arbeiten im Grenzstromgebiet
der Elektrode ist der Stromfluß im Elektroden- j kreis ein gutes Maß für den Sauerstoffdruck in der j
Zelle und damit natürlich auch für den Ladezustand | der Zelle. j
Äußere Ladestromsteuerungsorgane werden um so weniger aufwendig, je größer der von der Zusatzelektrode
angezeigte Strom- bzw. Spannungseffekt ist, d. h. je empfindlicher die Elektrode auf Sauerstoff reagiert.
Diese Empfindlichkeit bzw. Aktivität der Elektrode läßt sich noch wesentlich erhöhen, wenn an
Stelle des Redoxsystems Hydrochinon-Chinon solche mit höheren Reaktionsgeschwindigkeiten angewandt
werden. Auf der Basis von Formaldehyd-Phenol-Kondensationsharzen lassen sich noch eine ganze
Reihe anderer organischer Redoxsysteme in ein Hochpolymerengerüst einbauen. Besonders gute
Spannungen werden z. B. erhalten, wenn pp-Diphenol oder οό-Diphenol verwendet wird. Besondere Reaktivität
findet man, wenn Phenolabkömmlinge des Naphthalins, Anthracens bzw. Anthrachinons als
phenolische Komponente mit Formaldehyd kondensiert werden. An Stelle von Formaldehyd können gemäß
der.Erfindung auch andere Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd oder Salizylaldehyd, treten.
Eine zweite Gruppe organischer Redoxsysteme für die Sauerstoffaktivierung besteht gemäß der vorliegenden
Erfindung aus organischen Farbstoffen, deren Küpe sich durch Sauerstoff zum Farbstoff oxydieren
läßt und deren Farbstoff sich elektrochemisch zur Küpe reduzieren läßt. Manche der bekannten Farbstoffe,
wie z. B. in der Triphenylmethanreihe oder Phthaleinreihe, lassen sich mit Aldehyden zu harzartigen
Produkten kondensieren, die ihre Redox-Eigenschaften beibehalten. Außerdem ist es auch
möglich, Farbstoffe, vor allem solche, die als Salze vorliegen, an ionenaustauschende Harze über ihren
lonenzustand zu binden und somit säure- bzw. laugebeständig zu machen.
Bei dem Bestreben, besonders stabile organische Farbstoffmoleküle dieser Anwendung zugänglich zu
machen, wurden weitere organische Verbindungen aufgefunden. Es handelt sich hierbei um organische
Metallkomplexverbindungen, bei denen die Annahme einer Redoxreaktion als wirksame Sauerstoffaktivierung
nicht so naheliegend ist wie bei der ersten Gruppe von Verbindungen.
Die Aktivität der untersuchten Metallphthalocyaninkomplexe übertraf in kalter Schwefelsäure alle Erwartungen.
Es wird daher angenommen, daß diese Verbindungen echte Katalysatoren sind. Die Metalle,
die in den Phthalocyaninkomplexen enthalten sind, sind dabei so fest an das organische Molekül gebunden,
daß ihre sonst nachteilige Wirkung auf die Funktion der Akkumulatoren aufgehoben wird.
Kobalt hat z. B., wenn es als metallische Elektrode in einen gasdichten Bleiakkumulator gebracht wird,
die nach dem Sauerstoffzyklus arbeitet, nachteilige Folgen; es erfolgt Wasserstoff entwicklung, welche die
Zelle in kürzester Zeit unbrauchbar macht. Kobaltphthalocyanin ist in der Zelle dagegen, wie durch
Versuche bestätigt werden konnte, vollkommen inert. Die Aktivität, die man mit phthalocyaninaktivierten
Elektroden erhält, ist gegenüber den oben beschriebenen Harzelektroden um ein Vielfaches erhöht. So
konnten mit speziellen Elektroden im Grenzstromgebiet mehr als 100 mA pro cm2 Elektrodenfläche in
kalter Schwefelsäure erhalten werden.
Bei der Herstellung einer Kontrollelektrode mit
Bei der Herstellung einer Kontrollelektrode mit
Kobaltphthalocyanin wird folgendermaßen vorgegangen:
1 g Kobaltphthalocyanin wird in 50 ml konzentrierter
Schwefelsäure gelöst. Eine poröse Filterkohle mit etwa 40 bis 50% Porenvolumen und einem mittleren
Porenradius von 60 μ wird mit der Lösung durchtränkt. Die poröse Kohle wird auf mit Wasser
durchfeuchteten Filz oder einen anderen säurebeständigen schwammartigen Stoff gelegt, so daß durch
langsamen Konzentrationsausgleich die Säurekonzen-I ration im Inneren der Kohleporen langsam abfällt.
Dadurch wird in den Poren der Kohle Kobaltphthalocyanin in sehr fein verteilter Form ausgefällt; nach
etwa 10 Stunden wird die Kohlescheibe in Wasser gelegt und anschließend säurefrei gewaschen und getrocknet.
Die Kohle ist als aktivierte Elektrode zum Einbau als Sauerstoffelektrode in eine gasdichte, nach
dem Prinzip des Sauerstoffzyklus arbeitende Zelle fertig.
Die bei vergleichbaren Spannungen und Sauerstoff-
drücken gemessenen Stromwerte einer derartigen Elektrode liegen um das 5- bis 1Ofache über den
Werten, die bei den im vorstehenden beschriebenen Redox-Elektroden mit Hydrochinon gemessen wurden.
Die volle Wirksamkeit der Kontrollelektroden wird erreicht, wenn durch Maßnahmen in dem zugehörigen
äußeren Schaltkreis verhindert wird, daß der vom Minuspol der Zelle zur Kontrollelektrode fließende
ίο Strom bei Spannungen zwischen der Elektrode und
dem Minuspol von < 400 mV größer als 1 mA wird. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man
die Elektrode über eine in Durchlaßrichtung geschaltete Si-Diode mit den übrigen an sich bekannten
is Steuerorganen (Stromrelais, Transistorsteuerung) verbindet.
Es wird dadurch sichergestellt, daß auch bei vollkommenem Fehlen einer Sauerstoffatmosphäre in der
Zelle — z. B. im entladenen Zustand — an der Elektrode
keine Wasserstoffentwicklung auftritt.
809 607/25
Claims (1)
1. Gasdichter elektrischer Akkumulator, der nach dem Prinzip des Sauerstoffzyklus arbeitet
und mit einer auf Sauerstoff ansprechenden, aktive Komponenten enthaltenden Hilfselektrode
versehen ist, die der Kontrolle des Ladezustandes
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB0089602 | 1966-10-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1571997C3 true DE1571997C3 (de) | 1978-02-16 |
Family
ID=
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