DE1570910A1

DE1570910A1 - Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Olefinmischpolymere

Info

Publication number: DE1570910A1
Application number: DE19641570910
Authority: DE
Inventors: Etsuro Kubo; Akiya Nakamura; Shuji Nishimura; Sanae Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1963-10-10
Filing date: 1964-10-09
Publication date: 1970-02-26
Also published as: GB1053578A

Description

Georg Hansmann YDI Patent-Ingenieur

2 Hamburg 50 (Altana) 1570910

juiiüS-Leber-Straße 2t

zu Aktz. P 15 70 910.1

Anmelderin s MIiDSOBISHI PETROCHEMICAL COMPAHT LIMITED 4, 2-chome, Marunouchi,
Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Olefinmisch—

polymere

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Qlefinmischpolymere und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung neuartiger, vulkanisierbarer, elastischer und aus mehreren Komponenten bestehender Mischpolymere durch die Mischpolymerisation von zwei oder mehr Alpha— Olefinen und Tetrahydroinden oder dessen Derivaten.

Es ist bekannt, dass sich durch die Mischpolymerisation von zwei Alpha-Olefinen, wie z.B. Äthylen und Propylen, ein amorphes Elastomer herstellen lässt. Das resultierende Mischpolymer wurde derzeit mit grossem Interesse beobachtet, weil die Monomere billig sind· Jedoch weist ein derartiges elastisches Mischpolymer keine Kohlenstoff-an-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf, die Vernetzungspunkte bei der Vulkanisation mit Schwefel darstellen, und daher lässt sich in diesem Pail daj3 herkömmliche Vulkanisationsverfahren nicht anwenden, was ein Hindernis für die praktische Verwendung dieses Mischpolymers darstellt. .

- . BAD OBiG-lMÄL

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Um diesen Nachteil zu beheben, wurde bereits ©in Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine hoehungesattigte Verbindung, wie z.B. 1,4-Hexadien und Bieycloheptadien, als drittes Hischmonomer einer Mischpolymerisation mit Äthylen und Propylen unterzogen wird, um ein vulfcanisierbares elastisches i»lischpolymer herzustellen. In diesem -Pail jedoch verringert sich die Polymerausbeute auf Grund des Zusatzes des dritten Mischmonomers·

Die Erfinder haben 'ühtersuciiungen über die Herstellung derartiger aus mehreren Komponenten bestehender Mischpolymere angestellt und dabei entdeckt, dass, wenn man die oben erwähnten Alpha-Qlefine in der Gegenwart eines-geeigneten Katalysators einer Mischpolymerisation mit 4,7,8,9-Tetrahydroinden und/oder dessen Derivaten mit der folgenden allgemeinen Formel ^v

wobei R₁, E„ und IU die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben und ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeuten können, unterzieht, sich ein aus mehreren Komponenten bestehendes Mischpolymer ohne Verminderung der Polymerausbeute gewinnen lässt und der hergestellte vulkanisierte Kautschuk ganz ausgezeichnete Eigenschaften aufweist. Auf dieser Entdeckung beruht die vorliegende Erfindung.

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Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäsa hergestellte,' aus melireren Komponenten "bestehende Mischpolymer weniger als 20 Gewichtsprozent Tetraliydroinden-E^nheiten und weist eine Jodzahl zwischen 5 und 60 auf. ■

Das Tetrahydroinden oder seine Derivate lassen sich durch die Diels-Alder-Reaktion leicht aus Cyclopentadien oder dessen Derivaten und 1,3-Butadien oder dessen Derivaten herstellen. Beispiele für das Tetrahydroinden oder seine Derivate sind 4,7,8,9-Tetrahydroinden, 5-Methyl-4,7,8,9-Tetrahydroinden, 5,6-Dimethyl-4,7,8,9-QJetrahydroind en, 4-Methyl-4,7,8,9-Tetrahydroinden, 5,6-Diäthyl-, 5,6-Dinormalpropyl-, 5,6-Divenyl-, 5,6-I^openyl, 5,6-ilethyläthyl- und 5,6-Methylpropylderivate von 4,7,S,9-2etrahydroinden«

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung vulkanisierharer Olefinmischpolymere besteht darin, dass man zwei' oder mehr äthylenhaltige Alpha-Olefine und Tetrahydroinden und/oder dessen Derivate einer Mischpolymerisation in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -50 und 100⁰O und unter normalem Druck oder geringem Druck unterzieht, und zwar in der Gegenwart eines Katalysators, der aus wenigstens einer organischen Metallverhindung eines Metalls der Gruppen I-III der Periodischen Tabelle, vorzugsweise einem Aluminiumalkyl- oder Alkylaluminiumhalogenid, und wenigstens einer übergangsmetallverliindung eines Metalls der Gruppen ITAVIA der Periodischen Tabelle, vorzugsweise einem Vanadiumhalogenid, -oxyhalogenid, einer Vanadiumalkoxyverbindung oder Chalatverbindung besteht«

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Beispiele für das Alpha-Olefin sind Äthylen,, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Deeen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, 4-Methylhexen-1 und 3-Methyl-buten-1.

Ein für die Verwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren geeigneter Katalysator läsest sich durch die Umsetzung von Vanadiumtriaoetylacetonat, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid oder Vanadiumoxytrialkoxyd mit DiäthylaluminiummonoChlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diisobutylaluminiummonoohlorid, Isobutylaluminiumdichlorid oder Isobutylaluminiumsesquichlorid herstellen.

Bei der Durchführung der Polymerisation wird der Katalysator in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B, n-Heptan, suspendiert und die zu polymerisierenden Monomere werden unter Verrühren bei einer Temperatur zwischen -50 und 100 0 und unter normalem Druck oder geringem Druck zugegeben.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich das Molverhältnis der organischen Metallverbindung und der Übergangsmetallverbindung, die den Katalysator bilden, innerhalb eines Bereichs von 1 - 50 s 1 variieren? Jedoch verringert sich das Molekulargewicht des Polymers mit steigendem Molverhältnis. Die Polymerisationstemperatur lässt sich zwischen -50 und 100° 0 verändern, wobei der Bereioh zwischen -5 und 10° C vom Gesichtspunkt des Molekulargewichts, d.h. der Bearbeitbarkeit des Polymers (Mooney-Viskosität 5Q), und der Reaktionsgeschwindigkeit vorzuziehen ist· Die

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sation wird, gewöhnlich unter normalem Druck bis zu einem Druck von 1.0 Atm. durchgeführt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute mit steigendem Druck zunehmen.

Als Lösungsmittel, das gegenüber dem Katalysator reaktionsträge ist und das Polymer auflöst, sind n-Heptan und η-Hexan vorzuziehenj jedoch lassen sich auch andere a Iiphatische, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe verwenden* Nach der Polymerisation lässt sich der Katalysatorrückstand schnell durch Behandeln des Rückstands mit Wasser, einem niederen aliphatischen Alkohol oder einer Mischung aus einem derartigen Alkohol und verdünnter Chlorwasserstoffsäure entfernen.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Polymer wird mit einer hohen Vulkanisationsgeschwindigkeit vulkanisiert, und die resultierenden Kautschukartikel weisen hervorragende Eigenschaften auf.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden Beispiele naher erläutert, die jedoch keine einschränkende Wirkung auf die Erfindung haben sollen. Beispiel 1

10Ö0 ml wasserfreies n-Heptan wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen vierhalsigen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 2 1 eingebracht. Der Kolben war mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Einlass und einem Auslass für Monomergase versehen. Das !lösungsmittel wurde auf 10° 0 gekühlt, und gasförmiges Äthylen und Propylen, die durch Hindurchleiten durch eine n~Heptanlösung von

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Triäthylaluniinium dehydratisiert und desoxydiert worden waren, wurden unter Konstanthalten der Temperatur in einem Strömungsverhältnis von 1:2 in das Reaktionsgefass eingeführt, bis Bie in dem Reaktionsgefäss gesättigt waren. Dann wurden 0,5 ml 5-Methyl-4,7»8,9-Tetrahydroinden zugegeben, worauf nacheinander 1 g Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,2 g "Vanadiumoxy chlor id unter kräftigem Verrühren zugesetzt wurden, -^s setzte die Polymerisation ein, und die Temperatur in dem tfeaktionsgefäss stieg an.

Die Strömungsgeschwindigkeit des L^ronomermischgas..-3 wurde auf 2 l/Min, eingestellt, während das Keaktionsgefäss von der Aus3enseite her gekühlt wurde, um die Eeaktionstemperatur auf 10° 0 zu halten. Die Viskosität des Inhalts nahm allmählich zu, so dass das Verrühren schwierig wurde. Nach 30 Minuten wurde eine geringe Menge Wasser oder Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden, und der Inhalt wurde mehrmals mit einer grossen Menge Wasser gewaschen, um den Katalysatorrückstand aus der Polymerlösung zu entfernen. Der Lösung wurde eine geringe Menge Trinonylphenylphösßh'it als Stabilisator zugesetzt, und man erhielt durch eine Wasserdampfdestillation zwecks Wiedergewinnung des n-Heptans oder durch den Zusatz einer grossen Menge Methanol ein Mischpolymer aus der Lösung. Das resultierende amorphe Polymer wurde 12 Stunden lang in einem Unterdrucictrockenapparat bei 50° C getrocknet. Die Polymerausbeute betrug 29,3 g, der Propylengehalt in dem Polymer 50,1 MoI^ und die Menge an Doppelbindungen 2,9 Gewichtsprozent. Die Messungen wurden mit Infrarotabsorptionsspektren vorgenommen.

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Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,5 ml Bicycloheptadien anstelle von Methyltetrahydroinden als drittes Monomer verwendet wurden. In diesem Fall jedoch trat bei dem resultierenden Polymer die Bildung eines in dem !lösungsmittel unlöslichen Gels ein. Beispiel 2

Die Mischpolymerisation von Äthylen, Propylen und Methyltetrahydroinden wurde in gleicher Weise wie im Beispiel t durchgeführt, mit der Ausnahme, dass O,2 g Vanadiumtetrachlorid und 1 g DiäthylaluminiummonoChlorid als Katalysator verwendet wurden. Nach Entfernung des Katalysaors aus dem' Produkt wurde eine geringe Menge Irinonylphenylphosph.it als Stabilisator zugesetzt, woran sich eine Wasserdampfdestillation des Produkts zwecks Entfernung des Lösungsmittels anschloss. Man erhielt 27,2 g eines .us drei Komponenten bestehenden Mischpolymers mit einem Propylengehalt von 52 Mol f> und 1,8 Gewichtsprozent Doppelbindungen. Beispiel 5

Als die Mischpolymerisation in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, mit der Ausnahme» dass 0,5 ml 5,6-Dimethyl-4-,7,8,9-2etrahydroinden als drittes MischmonoBter verwendet wurden, erhielt man 27,6 g eines Mischpolymers mit einem Propylengehalt von 52 Mo 1?» und 1,6 Gewichtsprozent Doppelbindungen.

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Beispiel 4

500 ml wasserfreies n-Heptan wurden in einer Stickstoffatmosphäre als Lösungsmittel in einen vierhalBigen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter eingebracht. Der Kolben war mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Einlass und einem Auslass für IlonomergaBe versehen. Das Reaktionsgefäss wurde auf O⁰C gekühlt und auf dieser Temperatur gehalten* In das Reaktionsgefäss· wurden nacheinander 0,5 g A'thylaluminlumsesquichlorid und 0,1 g V&nadiumoxychlorid zugegeben und unmittelbar darauf wurde 1 ml 4,7_f8,9-Tetrahydroinden unter kräftigem Verrühren zugesetzt. D^nn wurde ein MiBchgae aus Äthylen und Propylen im Verhältnis von 1*2 eingeführt. Ss setzte die Polymerisationsreaktion ein, und nach 10 Minuten wurden 5 ml Butylalkohol zugesetzt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, woran sich die gleiche Nachbehandlung wie im Beispiel 1 anschloss. Man erhielt 1.8,2 g eines Mischpolymers mit einem Propylengehalt von 53,0 Mol$ und 20 Gewichtsprozent Doppelbindungen. Die Eigenviskosität des Polymers in Toluollösung bei 3O⁰C betrug 1,92.

Beispiel 5

Die Mischpolymerisation wurde in gleicher Weise wie im Eeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Migchgas aus Äthylen und Puten-1 in einem Verhältnis von 1 i 3 als 'Misch- . * . monomere verwendet wurde und 5"41ethyl-4,7,3,9-tetrahydiOinden / als älittes Mischmonomer zuta linsata gelangte» ffaoh. #fher

Polymerisation von 30 Minuten erhielt man 26,1 g eines Polymers. -Da_s· Infrarotabsorptionsspektrum ergab 46 Mol# Buten-T und 1,2 'Gewichtsprozent Doppelbindungen in dem Polymer» Das Polymer wies ein hohes Haftvermögen und eine gute Bearbeitbarkeit auf« Beispiel 6

In dem gleichen Apparat wie im Beispiel 1 wurde ein aus 0,5 g Ithylaluminiumsesquichlorid und 0,1 g Vanadiumoxychlorid bestehender Katalysator in wasserfreiem n-Heptan dargestellte Unmittelbar darauf wurde ein Kischgas aus Propylen und Suten-1 in einem Verhältnis von 2 : 3 und mit einer C-eschwindigkeit von 2 l/Min ο eingeführt, und 15 ml einer 10bigen 5-i'-ethyl-4-,7,8,9- · tetrahydroindenlösung in Heptan wurden 25 Minuten lang tropfenweise zugegebene Nach einer Polymerisation von 30 Minuten wurde Butanol zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden, woran sich die herkömmliche Behandlung anschloss, und man erhielt 18 g eines kautschukartigen Mischpolymers aas Propylen-Buten-1-Methyltetrahydroindeno Bs wurde durch die Analyse der Jodzahl festgestellt, dass das Polymer 1,5 Gewichtsprozent Doppelbindungen enthielte
Beispiel 7

100 G-ewiehtsteile des aus drei Komponenten bestehenden, durch die im Beispiel T beschriebene Polymerisation hergestellten Mischpolymers wurden nacheinander mit 1 Teil Stearinsäure, 5. Teilen Zinkoxyd_r. 50 Teilen HAF-Russ, 1,5 Teilen Tetramethyl-•bhiuramdisulfid, 0,5 Teilen Dibenzothiazylöisulfit und 2 Teilen

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Schwefel vermischt und unter Verwendung einer elektii*sehen Presse 30 I.Iinuten lang bei 15O⁰O vulkanisiert, !-.lan erhielt vulkanisierten Kautschuk mit einer Zugfestigkeit von 172 kg/cm , einer Dehnung von 99»5$ und einer Zerreissfestigkeit von 55 kg/cm ο
Beispiel C

Vulkanisierter Kautschuk, der dadurch hergestellt worden war, dass das im Beispiel 2"hergestellte Polymer den gleichen Vulkanisations"bedingungen wie im P ei spiel 7 ausgesetzt wurde, wies eine Zugfestigkeit von 221 kg/cm , eine "Dehnung von 600$ und eine Zerreissfestigkeit von 57 kg/cm auf.

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Claims

"-11 — Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung vulkanisier"barer d^-Olefinmischpolymere, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens zwei^-Olefine (äthylenhaltige) und Alkyl-4»7, 8,9-Tetrahydroinden der allgemeinen Formel:

einer Mischpolymerisation unterzieht, wobei R., Rp und R-

Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt, und wenigstens eine von R₁, Rp und R- eine Alkylgruppe in Gegenwart eines Katalysators ist, der aus Alkylaluminiumsesquichlorid und Vanadiumoxychlorid "besteht.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefine aus Alpha-Olefinen einschliessliclr deB Äthylens "bestehen.

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefine aus Äthylen, Propylen, ÜButen-1-, Penten-1, Hexen-1, Deceii-1, 4-Me-thylpenten-i, Hepten-1, 4-Mehtylhexen-1 oder 3-Iiethyl"buten-1 "bestehen.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefine aue Xthylen und Propylen bestehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus wenigstens einer organischen Metallverbindung, wie z.B. Di-äthyl-aluminiummonoohlorid, iithyl-aluminiumdichlorid, Äthyl-aluminiumsesquichlörid _t Diisobutyl-aluminiummonochlorid, Isobutyl-aluminiumdichlorid oder Isobutyl-aluminiuraseequichlorid, und wenig- ' stens einer tibergangsmetall verbindung, wie ζ.Έ. Vanadium« triacetylacetonat, ^vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetraohlorid, Vanadiumoxychlorid oder Vanadiumoxytrialkoxyd, besteht. ,

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetrahydroinden und seine Derivate aus 4,7,8,9-TetBahydrpinden, 5-Iiethyl-4,7,8,9,-tetrahydroinden, 5,6-Dimethyl-4,7, 3„ 9-tetrahydroinden, 4-Kethyl-4,7,8,9-tetrahydroinden oder 5,6-Diäthyl-,5,o-Di-n-propyl*-, ^6-Iä.vin^. -, 5,6-Prbpenyl-, 5,6-Ltethyläthyl-, 5,6-l5ethylpropyl-eFUbstituiertem 4,7,5,9~Tetrahydroinden bestehen.

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