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FARBENFABRIKEN BAYER AG

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LEVERKUSEN-Bayerwerk , ^ Ββ2. 1965 PATENT-AiTEILUNG Hb/BS

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur

Es ist bekannt, daß man bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen niedermolekulare, definierte Harnstoffdiisocyanate der allgemeinen Formel

OCN - R - NH - CO - NH - R - NCO

erhalten kann, nämlich wenn man 1 Mol Wasser oder Schwefelwasserstoff mit mindestens 2 Mol eines Diisocyanates OCN-R-NCO zwischen 0 und 30° C in einem Lösungsmittel reagieren läßt. Es ist ferner bekannt, daß diese Harnstoffdiisocyanate im Entstehungszustande unter bestimmten Reaktionsbedingungen, nämlich bei der Reaktion von 1 Mol Wasser oder Schwefelwasserstoff mit mindestens 3 Mol eines Diisooyanates OCN-R-NCO in niedermolekulare Polyisocyanate mit Biuret-Struktur umgewandelt werden. Im Falle der Verwendung von beispielsweise Hexamethylendiisocyanat entstehen so nach der Verfahrensweise der deutschen Patentschriften 1.1.1.394 oder 1.165.580 vorwiegend trifunktionelle Isocyanate der Struktur:

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O f

OCN - (CH₂;₆ - N - C - NH -(CHp)₆ -N

C = O

NH

Polyisocyanate mit Biuret-Struktur lassen sich auch durch Reakion von Diaminen mit Polyisocyanaten herstellen, Jedoch verläuft die " ι Setzung infolge der hohen Reaktionsgeschwindigkeit der Diamine υπ übersichtlich; bei dieser Verfahrensweise werden uneinheitliche P> dukte erhalten, ganz im Gegensatz zur Verfahrensweise der deutsche * Patentschrift 1 101 }94, bei der über die HgO/NCO-VerseifungsreaktK entstehende Amine sich nie in höherer Konzentration anreichern um praktisch in statu nascendi zu Harnstoff- bzw. Biuret-Polyisocyaxu ten weiter reagieren. Die Biuret-Herstellung durch Reaktion von Polyisocyanaten mit niedermolekularen "isolierten" Diaminen stößt insbesondere bei größeren Ansätzen auf erhebliche Schwierigkeiten; da die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen und vernetzten Pro dukten sehr noch ist. Bei hohen Temperaturen um 200° C lassen sicü zwar die unlöslichen Produkte über Abspalterreaktionen wieder abbauen. Jedoch wird infolge zu hoher thermischer Beanspruchung der

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Iteaktionsansätze die Bildung unerwünschter und auch stark gefärbter Nebenprodukte sehr begünstigt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, das es überraschenderweise gestattet, aus höhermolekularen ^ , CJ -Diamino-polyäthern und lonomeren Mono- und Diisocyanaten höhermolekulare Polyisocyanate mit jöjuret-Struktur herzustellen, ohne daß auch nur spurenweise unlösdehe Produkte gebildet werden und ohne daß nennenswerte Kettenver-ILngerung durch Polyharnstoffbildung bei störender Viskositäts— ■si nähme der Reaktionsansätze stattfindet. Die neuen höhermolekularen ?dy isocyanate sind von hervorragender Lagerbeständigkeit und Löslichkeit in den meisten organischen Lösungsmitteln, einige dieser Polyisocyanate mit Biuret-Struktur sind sogar in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich. Es handelt sich bei den Verfahrensprodukten im wesentlichen um Biuret-Derivate mit zwei NCO-Gruppen, denen df e allgemeine Formel

0 0

H II

R-NH-C-N-X-R' -X-N-C-NH-K

I I

C = O C = O

I I

NH NH

I I

R . R

I I

N = C « 0 N = C = O

zukommt, und denen eine geringere oder gelegentlich größere Menge an Homologen mit mehreren NCO-Gruppen oder auch Nebenprodukten beigemischt sind. In der idealisierten Formel können die

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O Il

-C-NH-R-N =

Gruppen aber auch am N-Atom, das in Nachbarstellung zu R steht, stehen, wobei R aliphatische, hydroaromatische, araliphatieche oder aromatische Rea*e bedeutet, die gegebenenfalls substituiert sein können, und R¹ den Rest eines linearen oder verzweigten Polyäthers mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6000, bevorzugt zwischen 800 bis 2000, darstellt, dessen beide Endgruppen X » bevorzugt aber

CH,

- HC - CH₂ -

Reste sind.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Polyisocyanate mit Biuret-Struktur ist dadurch gekennzeichnet, daß 1 Holeines O , <-3 '»Diamino· polyäthers vom Durchschnittsmolekulargewicht 200 bis 6000 mit 2 Mol eines Monoisocyanats und das entstandene Umsetzungsprodukt oberhalb Raumtemperatur mit mindestens 2 Moleines organischen Diisocyanates weiter umgesetzt wird.

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In bevorzugter Aueführungsform werden die Diisocyanate in mindestens etwa sechsfachem Überschuß, das sind 20 Mol und mehr, eingesetzt und dienen so gleichzeitig als Lösungsmittel bei der Umsetzung. Die Verfahrensprodukte liegen als Lösung in monomeren Düsoeyanaten vor.

Als to , O '-Diaminopolyäther sind für das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Polyamine besonders geeignet;

1. Polypropylenglykoläther mit endständigen NHp-Gruppen, Molekulargewicht 200 bis 6000, vorzugsweise solche vom Molekulargewicht 800 bis 2000.

2. Mischpolymerisate von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd bzw. ihrer Schwefel enthaltenden Homologen, die gegebenenfalls durch nachträgliche Umsetzung mit Propylenoxyd in Polyäther mit im wesentlichen sekundären Hydroxylgruppen überführt und anschließend nach der deutschen Patentanmeldung P 37 297 IVd/39e in die Diamine umgewandelt werden.

3. Tetrahydrofuran-Polymerisate, deren primäre OH-Gruppen durch nachträgliche Umsetzung mit Propylenoxyd weitgehend in sekundäre OH-Gruppen umgewandelt werden und gemäß Nr. 2 in Diamine übergeführt werden.

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4. Additionsprodukte von Äthylenoxyd, Propylenoxyd an polyfunktionelle aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Polyalkohole, die nach Nr. 2 in Polyamine umgewandelt werden.

5. Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd, Propylenoxyd an Polyphenole oder -aroaatiache Polyamine wie z. B. Resorcin, 1,5-Dihydroxy« naphthalin, Hydrochinon, Anilin, m-Toluidin, Xylidin und Isomere, die nach Nr. 2 in Diamine umgewandelt werden.

6. to» α?'-Diaminopolyäther nach 1) bis 5), die durch Umsetzung mit bifunktioneilen ChlorkohlenBäureeetern z. B. mit

Cl-C-O- (CH₂)₄ - 0 - C - Cl 0 0

in Urethangruppen aufweisenden U , u3 '-Diaminopolyäther vom Durchschnittsmolekulargewicht 400 bis 6000 umgewandelt.werden. Bei Verwendung derartiger urethangruppen aufweisender υ , u? ·-Diaminopolyäther werden im erfindungsgemäßen Verfahren neben Biuret-Gruppen in geringerem Umfang auch Allophanat-Gruppen gebildet.

7. u*, u? '-Diaminopolyäther nach 1) bis 5), die durch Umsetzung mit unterschüsaigen Mengen an Harnstoff bei Temperaturen um bis 200° in Harnstoffgruppen aufweisendefcJ, U) '-Diaminopolyäther vom Durchschnittsmolekulargewicht 400 bis 6000 überführt werden.

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8. Umsetzungeprodukte von Polypropylenglykolen mit überschüssigen Mengen an Harnstoff, wobei über Ammoniakabspaltung und Decarboxylierungsreaktionen ebenfalls Harnstoffgruppen aufweisende u , \ύ '-Diaminopolyäther entstehen.

Ohne besondere Störung des Reakti6nsablaufs lassen sich auch

U) ι iO '-Diamino-äther verwenden, die kleine Anteile von sekundären Amino-Gruppen innerhalb der Kette enthalten. Störungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Ausbildung schwerer löslicher Produkte können dann auftreten, wenn die eingesetzten io , co '—Diaminopolyäther Ammoniak enthalten oder höhere Mengen an Metallkataly?atoren bei der Herstellung der Diaminopolyäther nicht entfernt worde sind. In derartigen Fällen empfiehlt es sich, Ammoniak bei erhöhter Temperatur auszutreiben und die Metallkatalysatoren durch Filtration oder durch Adsorption an Ionenaustauschern zu entfernen.

Beliebige Monoisocyanate können eingesetzt werden, genannt sei beispielsweise Phenylisocyanat, Tolylisocyanatj Cyelohexylisocjanat.

Als monomere organische Diisocyanate sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geagnet 1-Methylbenzol~2,4-diisoeyanat, l-Methylbenzol-2,6»d:I..i?'üyanat urd deren technische Mischungen, 1-Methoxybenzol-2,4-diisoeyanat■ 1-Chlorbenzol-2₁4-diisocyanat und deren alkjfeubstituierte Derivat v, Des weit=r? ssien genannt

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Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, p-Phenylen-diiaocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diieocyanat, Dicyclohexyl-4,4'-dii8ocyanat, Tetramethylen-diisocyanat, Di-isocyanatomethylcyclobutan und 1 ,3-Bie-/"jr -isocyanatoprooxy__7-2,2-dimethyl-propan.

Es sei besonders hervorgehoben, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch mit solchen Diisocyanaten störungsfrei durchführbar ist, die etwa von der Herstellung her Triisocyanate beigemischt enthalten und in denen der Anteil der höherfunktionellen Komponente sogar 30 bis 50 i» betragen kann.

Das Veriahren kann auch unter Verwendung indifferenter organischer Lösungsmittel durchgeführt werden, sei es, daß man die Lösungsmittel zur Verdünnung der Isocyanate oder aber der zu den Isocyanaten eindosierten Diamine verwendet. Durch die Güte des Lösungsmittels läßt sich die Kettenverlängerungsreaktion beeinflussen, wobei bei besonders guten Lösungsmitteln Ketterverlängerungsreaktionen zurückgedrängt werden.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Butylacetat, Glykolmonomethylätheracetat, Methyläthylketon, Chloroform und Methylenchlorid·

Bei der Durchführung des Verfahrens ist der Löslichkeit der O , co '-Diaminopolyäther-Monoisocyanat-Reaktioneprodukte in den monomeren Diisocyanaten Rechnung zu tragen, da anderenfalls ebenfalls Störungen

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auftreten können. Bei der Reaktion der US _t O ',-Diaminopolyäther-Monoisocyanat-Reaktionsprodukte mit aliphatischen oder hydroaromatischen Diisocyanaten ist es machinal wünschenswert, in Verdünnungsmitteln wie Benzol, Essigester, Methyläthylketon, Glykolmonomethylätheracetat oder Xylol zu arbeiten.

Die Umsetzung des Diaminopolyäthers erfolgt zunächst mit 2 Mol eines Monoisocyanats,bei Raumtemperatur oder oberhalb umgesetzt. Dabei entstehen die entsprechenden cO, up '-bis-Harnstoffpolyäther. Diese werden dann oberhalb Raumtemperatur mit mindestens 2 Mol Diisocyanat, vorteilhafter jedoch mit einem großen, wie beschrieben praktisch als Lösungsmittel dienenden Überschuß an Diisocyanat in ein Polyisocyanat mit Biuret-Struktur, hier im wesentlichen ein Diisocyanat mit Biuret-Struktur, übergeführt. Man erhält sirupöse, farblos bis goldgelbe monomerenfreie Biuret-Polyisocyanate, die vollständig klar und durchsichtig sind und eine hervorragende Löslichkeit in den meisten organischen Lösungsmitteln besitzen. Infolge ihrer hohen Stabilität und ihrer geringen Tendenz bei weiterer thermischer in schwerlösliche Polyisocyanurate überzugehen, können diese Produkte nach speziellen Methoden im Dünnschichtverdampfer in Substanz oder mit Hilfe von zugesprühten Lösungsmitteln wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder durch Extraktionsverfahren z. B. mit Hilfe von höhersieden-

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den aliphatischen Kohlenwasserstoffen von monomeren Diiaocyanaten bis unter 0,5 $> befreit werden. Durch Analyse der praktisch monomerfreien Produkte kann ein Einblick in die Konstitution der Umsetzungsprodukte erhalten werden. Die gefundene NCO-Zahl derartiger Produkte steht in guter Übereinstimmung mit der theoretischen NCO-Zahl von zwei NCO-Gruppen enthaltenden Biuret-Derivaten (vergl. Beispiel).

Die hervorragende Ausbeute und leichte Herstellung dieser neuen Polyisocyanate mit Biuret-Struktur unter vollständiger Vermeidung der Ausbildung von vernetzten Produkten war aufgrund der bisherigen Erfahrungen nicht zu erwarten. Nach den bisher herrschenden Anschauungen erfolgt eine Gelbbildung und Vernetzung bei der Reaktion polyfunktioneller Systeme desto leichter, je höhermolekular die polyfunktionellen heste sind. Es ist daher wahrscheinlich, daf die leichte und störungsfreie Bildung der Verfahrensprodukte unter Vermeidung von Vernetzungs- und nennenswerten Kettenverlängeruvgs reaktionen dadurch zustande kommt, daß die höhermolekularen <O, oO *-I .amino-polyäther einen günstigen Verknäuelungsgrad besitzen, wodurcn die NHp-Gruppe einen sterischen Schutz erfährt und ferner in Biuret-Polyisocyanate überführte Produkte wiederum durch einen gewissen sterischen Schutz daran gehindert werden, mit neu in die Reaktion eintretenden Diaminen unter Kettenverlängerung und Vernetzung weiter zu reagieren.

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Die neuen Polyisocyanate mit Biuret-Struktur im reinen Zustand oder im Rohzustand, das heißt in mehr oder weiniger großer Mischung mit Harnstoffgruppen und/oder Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur oder mit Harnstoffpolyisocyanaten oder Polyä;herurethanpolyisoeyanaten und auch die Lösungen der Verfahrens— produkte in monomeren organischen Diisocyanaten sind wertvolle Aus— gangsmaterialien für die Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren und stellen, soweit es sich um Biuret-Derivate aliphatischen cycloaliphatischer und araliphatischer Diisocyanate handelt, hochwertige Ausgangsma— terialien zur Herstellung lichtechter Lacküherzüge sowie lichtechter Schaumstoffe dar.

Beispiel:

100 Gewichtsteile eines <A , ^ '-Diamino-propylenglykolpolyäthers 'Durchschnittsmolekulargewicht 1000; NHg-Gehalt 3,2 ^) werden mit der äquivalenten Menge an Phenylisocyanat (23,8 Gewichtsteile ) zum entsprechenden iß , U? '-Diharnstofff umgesetzt. Die Umsetzung wird bei 40° C durch Eintropfen des Phenylisocyanats zum vorgelegten Diamin durchgeführt. Anschließend wird das flüssige, klare Reaktionsprodukt mit 200 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat vermischt und unter Rühren auf 130° C erhitzt. Nach zwei Stunden Reaktionsdauer wird im Hochvakuum von überschüssigem Hexamethylendiisocyanat abdestilliert und schwerer entfernbare Anteile des monomeren Diisocyanates anschließend im Dünnschichtverdampfer im Hochvakuum entfernt. Man erhält ein goldgelbes, flüssiges Polyisocyanat mit Biuret-

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Struktur in einer Ausbeute von 150 Gewichteteilen mit einem KOO- ι Gehalt von 5,8 1».

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Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß 1 NoI eines Lo t LJ •-Diamino-polyäthers vom Durchschnittsmolekulargewicht 200 bis 6000 mit 2 Mol eines Monoisocyanate und das entstandene Umsetzungeprodukt oberhalb Raumtemperatur mit mindestens 2 Mol eines Diisocyanate weiter umgesetzt wird.

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