DE1568811B

DE1568811B - Verfahren zur Herstellung von Organozinkverbindungen

Info

Publication number: DE1568811B
Authority: DE
Inventors: Jan Gerrit Bunnik Noltes (Niederlande)
Original assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc., New York, N.Y. (V.St A.)

Description

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Ti ρ i ς η i e 1 ο bindung mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 165° C

^p erhalten (Zn gefunden 19,38%, berechnet 19,59%).

Phenylzinkdiäthylamid ...

Bei dem Vermischen von 2,76 g Diphenylzink und

0,92 g Diäthylamin unter Stickstoff wird Wärme ent- 5 Methyl-N-äthylzink-N-phenylcarbamat

wickelt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 90° C ge- Einer Lösung aus 2,47 g Diäthylzink in 20 ml

halten und abschließend unter Vakuum zwecks Ent- Benzol, die bei 0° C unter Stickstoff gehalten wird, fernen flüchtiger Anteile 30 Minuten bei 90° C ge- wird eine Lösung aus 3,0 g Methyl-N-phenylhalten. In dieser Weise werden 2,42 g (90% der carbamat in 20 ml Benzol unter Rühren zugetropft, theoretischen Menge) eines hellgelben Öls erhalten io Nachdem die spontane Gasentwicklung aufgehört (Zn gefunden 30,84 °/o, berechnet 30,47 %). hat, werden 50 ml Pentan nach teilweisem Entfernen

Beisoiel 3 ^^es B^enz°l^s zugesetzt. Es kristallisiert ein weißer

Feststoff nach dem Abkühlen aus. Nach Waschen N-Phenylzinkphenylformamid mit Pentan und Trocknen weist das Produkt einen

Bei dem Vermischen von 3,95 g Diphenylzink und 15 Fp. = 148 bis 15O⁰C (Zn gefunden 26,98%, be-2,18 g N-Phenylformamid in 20 ml Benzol unter rechnet 26,76°/o) auf. Die Ausbeute beträgt 3,1 g Stickstoff tritt eine exotherme Umsetzung ein. Nach- (63 % der theoretischen Menge),
dem das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß ge- BeisüielS

halten worden ist, sind 10 ml Benzol abdestilliert ^p

und werden durch 20 ml Pentan ersetzt. Bei dem 20 Phenylzinkdiphenylphosphid

Abkühlen scheidet sich ein weißer kristalliner Fest- Eine Lösung aus 3,0 g Diphenylzink und 2,5 g Di-

stoff ab, der mit Pentan gewaschen wird. Die Aus- phenylphosphin in 35 ml Benzol wird 90 Minuten beute dieses Produkts mit Fp. = 145 bis 155° C be- unter Rückfluß erhitzt. Nach dem teilweisen Entträgt 4,60 g (97% der theoretischen Menge; Zn ge- fernen des Benzols und Zusatz von 20 ml Pentan funden 24,69%, berechnet 24,90%). 25 kristallisieren 4,25 g (95% der theoretischen Menge)

■ή j ■ 1 4 einer farblosen Verbindung mit einem Fp. = 165 bis

^p 170° C aus (Zn gefunden 19,99%, berechnet

N-Äthylzmkacetanihd 19,95%; P gefunden 9,80%, berechnet 9,45%).

Einer Lösung aus 14,0 g Diäthylzink in 60 ml Beisoiel 9

Toluol, die bei -50°C unter Stickstoff gehalten 30 ^p

wird, werden 13,0g Acetanilid in einem Ansatz zu- Äthylzinkdibutylphosphin

gesetzt. Bei dem stufenweisen Erwärmen des Reak- Bei dem Erwärmen eines Gemisches aus 3,60 g

tionsgemisches auf Raumtemperatur entwickeln sich Diäthylzink und 4,12 g Dibutylphosphin 50 Minuten 2160 ml Äthan. Das Lösungsmittel wird unter bei 90° C entwickelt sich die theoretische Menge an Vakuum abgezogen und der kristalline Rückstand 35 Äthan. Man erhält nach dem Erwärmen unter mit kaltem Pentan gewaschen. Man erhält so 19,4 g Vakuum bei 90° C 30 Minuten lang ein viskoses Öl, (88 % der theoretischen Menge) eines weißen Fest- das sich stetig verfestigt. Die Ausbeute beträgt 6,40 g stoffes, Fp. = 140° C (Zn gefunden 27,96%, be- eines farblosen, kristallinen Produktes mit einem rechnet 28,13%). Fp. = 43 bis 45° C (92% der theoretischen Menge;

Beispiel5 40 P gefunden 12,99%, berechnet 12,92%).

N-Phenylzink-N^NMrimethyläthylendiamin Beispiel 10

Eine Lösung aus 1,25 g Diphenylzink und 0,58 g Äthylzinkdiphenylphosphid

Ν,Ν',Ν'-Trimethyläthylendiamin in 10 ml Benzol Eine Lösung aus 2,4 g Diäthylzink und 3,2 g Di-

wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nachdem der 45 phenylphosphin in 20 ml Toluol wird unter Stick-

Hauptteil des Benzols durch 20 ml Pentan ersetzt stoff 3 Stunden lang auf 100° C erhitzt. Es entwickelt

und gekühlt worden ist, trennt sich ein kristalliner sich die theoretische Menge an Äthan (435 ml). Nach

Feststoff mit Fp. = 145 bis 149° C ab. Wie sich an dem Stehen trennt sich ein weißer Feststoff aus der

Hand der Analyse ergibt, kristallisiert die Verbin- Lösung ab. Nach dem Waschen mit Pentan und

dung als ein 1 : 1-Komplex mit Diphenylzink (Zn ge- 50 Trocknen erhält man 3,9 g (81% der theoretischen

funden 28,35%, berechnet 28,24%, N gefunden Menge). Das Produkt schmilzt nicht unter 300° C

6,57%, berechnet 6,07%). Die Ausbeute beträgt (P gefunden 11,27%, berechnet 11,08%).

0,85 g (64% der theoretischen Menge). Beispiel 11

Beispiele ₅₅ Äthylzinkdiphenylarsenid

..„, , . . ., , . _XT, _XT, ..... ., _. Eine Lösung aus 1,45 g Diäthylzink und 2,37 g

N-Phenylzink-N-phenyl-N',N'-diathylhamstoff Diphenylarsin in 10 ml Benzol wird unter Rückfluß

Eine Lösung aus 1,95 g Phenylzinkdiäthylamid 4 Stunden (Stickstoffatmosphäre) erhitzt. Nachdem

und 1,08 g Phenylisocyanat in 15 ml Pentan wird der Hauptteil des Benzols durch 20 ml Pentan ersetzt unter Rückfluß 3 Stunden erhitzt. Nach dem Ab- 60 worden und abgekühlt worden ist, werden 2,65 g

kühlen des Reaktionsgemisches in Aceton und (82% der theoretischen Menge) eines farblosen,

festem Kohlendioxid und Herauswaschen des abge- kristallinen Feststoffs mit einem Fp. = 223 bis

trennten Produktes mit kaltem Pentan werden 2,77 g 226° C (Zn gefunden 20,48%, berechnet 20,20%)

(91% der theoretischen Menge) einer farblosen Ver- isoliert.

Claims

1 ■ 2 ■

Patentanspruch- Phosphor-Bindung aufweisen, da diese eine geringere

Neigung zur Polymerisation besitzen. Dies ist für

Verfahren zur Herstellung von Organozink- deren Anwendung zwar ohne Bedeutung, hat jedoch

verbindungen der Formeln R—Zn—ER₂ und zur Folge, daß die damit erhaltenen Polymerisate

R—Zn—NR—C(O)—R', dadurch gekenn- 5 keine scharfen Schmelzpunkte aufweisen. Für die

zeichnet, daß man Diorganozinkverbindungen Durchführung der Polymerisation sind die üblichen

der Formel R₀Zn mit Verbindungen der Formeln normalen Lösungsmittel, falls überhaupt eines ver-

HER₂ oder "HNR—C(O)—R' in angenähert wendet wird, geeignet.

äquimolaren Mengen umsetzt, wobei R ein Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare Ver-

Alkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoff- io bindungen der oben angegebenen allgemeinen

atomen oder ein Arylrest, R' ein Wasserstoff- Formel, die sich als Katalysatoren für die Polymeri-

atom, eine Methyl- oder eine Methoxygruppe sation von Formaldehyd und Acetaldehyd eignen,

und E ein Stickstoff-, Phosphor- oder Arsen- sind:

^{atOm 1St}· PhZnNPh₂ F. = 192 bis 195° C

. AtZnNPh₂ F. = 104 bis 106° C

i-PrZnNPh, F. = 106 bis 107° C

n-BuZnNPh, .F.= 83 bis 85° C

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- AtZnNAt₂ stellt bei Raumtemperatur eine Flüssigstellung von Organozinkverbindungen der Formeln 20 , ·. ■, ^z

R-Zn-ER₂ und R-Zn-NR-C(O)-R', wobei

R ein Alkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoff- In den vorstehenden Formeln bedeutet Ph = Phe-

atomen oder ein Arylrest, R' ein Wasserstoffatom, nyl, Ät = Äthyl, i-Pr = Isopropyl, n-Bu = n-Butyl. eine Methyl- oder eine Methoxygruppe und E ein

Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom ist. 25 Bezüglich der Herstellung der in den folgenden

Die Reste R an dem Atom E können also gleich Beispielen angegebenen Verbindungen ist folgendes oder verschieden sein. zu beachten:

Das Verfahren zur Herstellung der Organozink- Die Umsetzung von At₂Zn + Ph₂NH in Benzol

verbindungen der oben angegebenen Formeln ist da- verläuft nicht glatt. Ohne Lösungsmittel dauert die durch gekennzeichnet, daß man Diorganozinkverbin- 30 Umsetzung bei 100° C etwa IV2 Stunden, und man düngen der Formel R₂Zn mit Verbindungen der For- erhitzt daher zweckmäßigerweise über den Schmelzmein HER₂ oder .HNR—CO—R' in angenähert punkt des Ausgangsmaterials. Bei 150⁰C läuft die äquimolaren Mengen umsetzt, wobei R, R' und E die Umsetzung innerhalb einer halben Stunde ab. Das oben angegebenen Bedeutungen besitzen. erhaltene Produkt kann aus Benzol/Pentan umVerbindungen der zuerst genannten Formel kön- 35 kristallisiert werden. Das trifft allgemein auch für nen beispielsweise hergestellt werden nach den fol- den Fall zu, daß R einen Isopropyl- oder n-Butylrest genden Gleichungen: bedeutet.

Die Verbindungen der Formel RZnNR₂ können

R₂Zn + HNR₂ —■*- RZnNR₂ + RH allgemein in Form der Dimeren in Benzol gelöst

R₂Zn + HPR, -> RZnPR₂"+ RH 40 werden. Wenn At₂Zn in At₂NH unter Rückfluß ge-

R₀Zn + HAsR₁, _► RZnAsR₀ + RH ^halten iS\.^se ₇ ^tet _T ^sl'^ch ™ ^dne ^¹P¹¹W⁶ ^um' ^und

man erhalt AtZnNAt₂.

Diese Reaktionen verlaufen gewöhnlich exotherm. Eine Verbindung der Formel PhZnNPh₀ erhält

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- man leicht in Benzol innerhalb von 40 Minuten durch

stellbaren Verbindungen stellen wertvolle Katalysa- 45 Erhitzen unter Rückfluß. PhZnNAt₂ erhält man

toren für die Polymerisation von Formaldehyd und innerhalb von 2 Stunden bei 100° C ohne Lösungs-

Acetaldehyd dar (vgl. die nachfolgenden Beispiele). mittel. AtZnPPh₂ erhält man innerhalb einer halben

Die Polymerisation von Aldehyden unter Verwen- Stunde in Hexan oder Benzol unter Erhitzen auf

dung von anderen Organozinkverbindungen ist Rückfluß. Das Produkt löst sich nicht leicht in Hexan

bereits bekannt (vgl. »The Organic Compounds of 50 und fällt aus, nicht jedoch aus Benzol, in dem das

Zinc and Cadmium«, 1967, S. 63, und »Makromol. Produkt löslich ist. Der Schmelzpunkt steht noch

Chem.«, 44 [1961], S. 398). nicht genau fest. PhZnPPh₂ wird unter Rückfluß in

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Ver- Benzol hergestellt, in dem sich diese Verbindung

bindungen muß Feuchtigkeit möglichst weitgehend löst. Sein Schmelzpunkt liegt bei etwa 165 bis

ausgeschlossen werden, und zwar nicht nur wegen 55 170° C.

der Zink-Kohlenstoff-Bindung, sondern auch wegen Beispiel 1
der Zink-Stickstoff-Bindung, welche die Neigung hat .. . . ■
zu hydrolysieren. Darüber hinaus sind viele der er- Athylzmkdiphenylamid
fmdungsgemäß verwendeten Ausgangsprodukte und Ein Gemisch aus 11,26 g Diphenylamin und der Endprodukte gegen Sauerstoff empfindlich, bei- 60 7,10 ecm (8,24 g) Diäthylzink wird 1 Stunde unter spielsweise die Bindung des Zinks und des dreiwerti- Stickstoff auf 150° C erhitzt. Danach ist die Gasgen Phosphors. Das erfindungsgemäße Verfahren entwicklung abgeschlossen. Nachdem das hellgelbe wird deshalb vorzugsweise in einem inerten Reak- Reaktionsprodukt abgekühlt und mit Pentan getionsmedium durchgeführt, es kann aber auch ohne waschen worden ist, erhält man 16,89 g (96% der Lösungsmittel durchgeführt werden. 65 theoretischen Ausbeute) einer farblosen, kristallinen

Verbindungen, die nur eine Zink-Stickstoff-Bin- Verbindung mit einem Fp. = 105 bis 106° C (Zn

dung aufweisen, sind unproblematisch, dies gilt gefunden 24,57%, berechnet 24,87%, N gefunden

jedoch nicht für solche Verbindungen, die eine Zink- 5,46%, berechnet 5,33 %).