DE1568645C3

DE1568645C3 - Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren

Info

Publication number: DE1568645C3
Application number: DE19661568645
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 5090 Leverkusen; Schwerdtel Wulf Dr. 5000Köln Krönig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-12-17
Filing date: 1966-12-17
Publication date: 1976-09-30

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Trägerkatalysatoren, die für die Umsetzung von Olefinen mit Carbonsäuren und Sauerstoff zu ungesättigten Estern geeignet sind.

Es ist bereits bekannt, daß man ungesättigte organische Ester aus Olefinen und Sauerstoff herstellen kann. Hierbei können Katalysatoren verwendet werden, die Edelmetalle der VIII. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Palladium, als Metall oder als Salze enthalten.

In der BE-PS 6 64 716 wird beispielsweise die Herstellung von Alkenylacetaten beschrieben, wobei ein Olefin und Sauerstoff mit einem Acetat eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des periodischen Systems in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird. In der DT-AS 12 30 009 wird die Herstellung von Acetaldehyd und Essigsäure und gleichzeitig von Vinylacetat beschrieben, wobei Äthylen mit Sauerstoff umgesetzt wird und Wasser und ein fester Katalysator zugegen ist, der ein Edelmetall der VIII. Gruppe des periodischen Systems in elementarer Form, insbesondere Palladium, und eine Metallverbindung enthält, die in verschiedenen Oxidationsstufen auftreten kann. Schließlich ist aus der DT-AS 11 96 644 ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat bekannt, bei dem ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Palladiummetallkatalysators umgesetzt wird. Der Katalysator ist hierbei vorzugsweise ein Trägerkatalysator.

Derartige Trägerkatalysatoren kann man herstellen, indem man Edelmetallsalze auf den Träger aufbringt und dann die Salze mit üblichen Reduktionsmitteln reduziert, beispielsweise mit Hydrazin, Formaldehyd oder Ameisensäure. Man kann aber auch die auf den Träger aufgebrachten Salze zunächst in die Hydroxide überführen, beispielsweise durch Umsetzung mit Alkalilaugen, und dann die Hydroxide mit den genannten Reduktionsmitteln in die metallische Form überführen. Des weiteren ist es üblich, auf die Träger aufgebrachte Edelmetallsalze bei erhöhter Temperatur direkt mit Wasserstoff zu reduzieren und anschließend die verbliebenen Salze aus dem Katalysator herauszuwaschen.

Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren sind für die vorgesehene chemische Umsetzung an sich sehr geeignet. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Vinylacetat oder anderen ungesättigten organischen Estern stellt man fest, daß die zuvor beschriebenen Trägerkatalysatoren bei längeren Betriebszeiten an Aktivität verlieren und daß eine Regenerierung der Katalysatoren schwierig ist. Es besteht deshalb ein technisches Interesse, durch

ao besondere Verfahren bei der Herstellung der Katalysatoren zu erreichen, daß die Katalysatoren eine verbesserte Lebensdauer und eine verbesserte Regenerierfähigkeit erhalten.
Üblicherweise geht man bei der Regeneration von Edelmetallkatalysatoren so vor, daß man die Katalysatoren einer oxidierenden Behandlung mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur unterwirft, wobei die auf dem Katalysator abgelagerten Kohlenstoffverbindungen abgebrannt werden. Anschließend werden die hierbei in Oxide übergeführten Edelmetalle wieder mit den erwähnten Reduktionsmitteln in die metallische Form übergeführt. Es hat sich nun aber gezeigt, daß sich bei dieser an sich für Edelmetallkatalysatoren üblichen Art der Regeneration nicht mehr die ursprüngliche Aktivität der Katalysatoren zurückgewinnen läßt. Die so regenerierten Katalysatoren haben nur etwa die Hälfte oder weniger der Aktivität neu hergestellter Katalysatoren, so daß also die übliche Regeneration von Edelmetallkatalysatoren hier nicht angewandt werden kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators gefunden, der Palladium und Alkaliacetat enthält, zur Verwendung bei der Herstellung von ungesättigten Carbonsäureestern durch Umsetzung von Olefinen mit Carbonsäuren und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur, wobei man Palladiumsalze, gegebenenfalls unter Zusatz von Goldsalzen, auf einen Träger aufbringt, diese Salze zu den Metallen reduziert, gegebenenfalls verbliebene Salze auswäscht und den Katalysator trocknet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den so erhaltenen Palladiummetall oder Palladium- und Goldmetall enthaltenden Katalysator zur Umwandlung des Palladiums in das Oxid bei hohen Temperaturen oxidiert, danach gasförmige Kohlenwasserstoffe bei 100 bis 600⁰C über den Katalysator leitet und schließlich in bekannter Weise Alkaliacetate aufbringt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren haben den Vorteil, daß sie sich in gleicher Weise wieder zu ihrer vollen Anfangsaktivität regenerieren lassen. Bei derartigen zu regenerierenden Katalysatoren wird das Edelmetall durch die Einwirkung des molekularen Sauerstoffs bei der Regeneration in das Oxid übergeführt, und man führt nun das Oxid durch

ö5 die Einwirkung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Olefine, bei erhöhter Temperatur in das Metall über und setzt dann den regenerierten Katalysator in den Prozeß wieder ein.

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Die Reduktion mit den Kohlenwasserstoffen kann Die Umsetzung der Olefine mit den organischen man bei Temperaturen von 100 bis 600, vorteilhaft Säuren und Sauerstoff kann bei Temperaturen zwi-300 bis 500⁰C, durchführen. Man arbeitet zweck- sehen 50 und 350⁹C, vorteilhafterweise 100 bis 250⁰C, mäßigerweise bei Normaldruck, kann die Reduktion bei gewöhnlichem oder bei erhöhtem Druck bis z. B. aber auch bei erhöhtem Druck durchführen. Zweck- 5 200 atü, vorzugsweise 20 atü, erfolgen. Das Molmäßigerweise führt man Olefine gasförmig durch die verhältnis von Kohlenwasserstoffen zu Sauerstoff Katalysatorschicht hindurch, wobei sich stündliche kann beispielsweise zwischen 80: 20 bis 98 : 2 und das Gasmengen von 10. bis 500, vorteilhafterweise 50 bis Molverhältnis Säure zu Kohlenwasserstoffen z. B. 200 Normalliter je Liter Katalysator eignen. Die Ein- 1:1 bis 1:100 betragen. Der stündliche Durchsatz wirkungszeit beträgt je nach den angewandten Reak- io an Kohlenwasserstoffen durch 1 Liter des Reaktionstionsbedingungen, wie Gasmenge, Temperatur usw. raumes kann z. B. zwischen 5 und 50 Mol liegen,
z. B. 1 bis 12 Stunden. Als Kohlenwasserstoffe können Beim Arbeiten in der Gasphase ordnet man den z. B. Methan, Äthan, Propan, Butan oder Vorzugs- Katalysator vorteilhafterweise fest im Reaktionsweise Olefine, wie Äthylen, Propen, Buten, verwendet raum an. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den werden. 15 Reaktionsraum in mehrere parallele Rohre aufzu-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können teilen, welche außen von einer kühlenden, vorteilfür die Herstellung ungesättigter organischer Ester ge- hafterweise verdampfenden Flüssigkeit, wie beispielseignete Katalysatoren hergestellt werden, die Palla- weise Wasser, umgeben sind. Die lichte Weite der dium im Gemisch mit Gold enthalten. Geeignete Rohre beträgt zweckmäßigerweise zwischen 20 und Konzentrationen dieser Edelmetalle auf dem Träger 20 60 mm, die Länge zwischen 1 und 20 m, wobei es sind 0,05 bis 5 g, vorteilhafterweise 0,1 bis 2 g, der angezeigt ist, die Länge so zu wählen, daß man Strö-Edelmetalle je 100 cm³ Katalysator üllung. Bei Ver- mungsgeschwindigkeiten — bezogen auf den leeren wendung des Gemisches von Palladium und Gold Reaktionsraum — zwischen 10 und 200 cm/sek erhält, kann man beispielsweise 2 bis 150 Gewichtsteile Gold Die den Reaktor verlassenden Reaktionsprodukte je 100 Gewichtsteile Palladium verwenden. 25 können in üblicher Weise aufgearbeitet werden, z. B.

Als Träger für die Edelmetalle eignen sich poröse indem sie auf etwa Raumtemperatur abgekühlt Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen nicht von werden und indem aus dem Kondensat in an sich den Reaktionsteilnehmern angegriffen werden. Es bekannter Weise die gebildeten Ester in reiner Form seien hier beispielhaft genannt Kieselsäure, Silikate, isoliert werden. Die nicht umgesetzten Kohlenwassergeglühtes Aluminiumoxid, Spinelle. 30 stoffe und Säuren sowie der nicht umgesetzten Kohlen-

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Kataly- Wasserstoffe und Säuren sowie der nicht- umgesetzte satoren Alkalisalze zuzugeben, und zwar in Mengen Sauerstoff werden in den Reaktionsraum zurückvon 0,1 bis 10, vorteilhafterweise 1 bis 5 Gewichts- geführt, zweckmäßigerweise nach Entfernung der als prozent (bezogen auf den Katalysatorträger). Beson- Nebenprodukt gebildeten Kohlensäure,
ders geeignet sind die Salze des Natriums und Kaliums 35 Wenn nach einer längeren Betriebszeit die Wirkoder Gemische dieser Alkali-Metalle. Die Alkalien samkeit des Katalysators nachgelassen hat, kann man bringt man im allgemeinen als Salze der organischen ihn der Regeneration unter den oben geschilderten Säuren ein, welche als Reaktionsteilnehmer verwendet Bedingungen unterziehen. Diese Regeneration kann werden, also z. B. Essigsäure, Propionsäure, Butter- im Reaktionsraum selbst vorgenommen werden. Es säure usw. Man kann aber auch die Alkalien in ande- 40 ist aber häufig vorteilhafter, den Katalysator aus dem rer Form auf den Katalysator aufbringen, z. B. als Reaktionsraum herauszunehmen und in einem be-Hydroxide, Carbonate, Phosphate usw. Bei der sonderen Aggregat zu regenerieren.
Regeneration der Katalysatoren empfiehlt es sich, die

auf dem gebrauchten Katalysator befindlichen Alkali- Beispiell

salze durch Waschen mit Wasser möglichst weit- 45

gehend zu entfernen, bevor man den Katalysator der Der Katalysator bestand aus einem Lithium-Aluröstenden Behandlung unterzieht; diese Maßnahme minium-Spinell-Träger, auf den in Form von Naist im allgemeinen nur dann wünschenswert, wenn die triumpalladiumchlorid so viel Palladiumsalz aufge-Möglichkeit der Einwirkung der Alkali-Verbindungen tragen wurde, daß der fertige Katalysator 18 g Pd pro auf den Träger besteht. 5° Liter enthielt. Das Salz wurde in alkalischer Hydrazin-

AIs Rohstoffe für die Herstellung der ungesättigten lösung in üblicher Weise zum Metall reduziert. Danach organischen Ester unter Verwendung der erfindungs- wurde chlorfrei gewaschen und getrocknet. Durch gemäß hergestellten Katalysatoren seien hier beispiel- zweistündiges Erhitzen im Luftstrom bei 600⁰C haft die Monoolefine Äthylen, Propylen, Butylene, wurde nun das Metall in Palladiumoxid übergeführt. Hepten, Decen genannt. Die Alkylbenzole verhalten 55 Ein Teil des Katalysators wurde nun bei 400⁰C sich ebenfalls wie die Olefine und sollen daher von im Äthylenstrom 3 Stunden lang behandelt, während diesem Begriff mit umfaßt werden. Genannt seien eine Vergleichsprobe unter denselben Bedingungen Toluol, Xylole, Äthylbenzol und die Methyl-äthyl- mit Wasserstoff reduziert wurde. Beide Proben wurden benzole. Als organische Säuren werden vorzugsweise nun mit Natriumacetat in wäßriger Lösung so gegesättigte Carbonsäuren oder aromatische Carbon- 60 tränkt, daß der fertige Katalysator 2 Gewichtsprozent säuren verwendet wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Natriumacetat enthielt. Nach dem Trocknen bei Buttersäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Adipinsäure, 120⁰C wurden beide Katalysatoren in identische Hexahydrobenzoesäure. Als Hauptreaktionsprodukt Reaktionsrohre eingesetzt. Die Reaktionsrohre von erhält man, ausgehend von den Olefinen und Essig- 24 mm lichter Weite und 2500 mm Länge, die von säure, beispielsweise Vinylacetat, Allylacetat und 65 einem Heißwasser-Mantel umgeben waren, wurden Methyllylacetat, ausgehend beispielsweise von Äthylen gefüllt mit 1 Liter Katalysator in Kugelform (3 mm und den genannten höheren Säuren, Vinylpropionat Kugeldurchmesser),
bzw. Vinylbutyrat. Über 1 Liter des Katalysators wurde drucklos in

Abwärtsströmung bei 140⁰C stündlich ein Gemisch geleitet, bestehend aus:

9,10 g Mol Äthylen,

3,50 g Mol Essigsäure,

1,65 g Mol Sauerstoff.

Im Reaktionsraum erfolgte dann die Umsetzung zu Vinylacetat und Wasser, wobei sich kleinere Mengen CO₂ als Nebenprodukt bildeten.

Nach 1000 Stunden war die Aktivität beider Katalysatoren auf die Hälfte ihrer Anfangsaktivität abgesunken. Sie wurden daher zur Regeneration dem Reaktor entnommen, salzfrei gewaschen, mit Luft vorsichtig bei 550 bis 600⁰C abgebrannt, wobei sich wieder aus dem Palladium das Oxid bildete. Die weitere Behandlung vom Oxid ausgehend war wie bei der Herstellung der frischen Katalysatoren.

Nach der Regeneration wurden die Katalysatoren wieder in das Reaktionsrohr eingebaut und unter Bedingungen, wie für die frischen Katalysatoren beschrieben, betrieben.

Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 1.

Aufgeführt ist die Laufzeit in Stunden, Leistung in g Vinylacetat/1 Reaktionsraum und Stunde sowie die Selektivität in Molprozent Vinylacetat, bezogen auf umgesetztes Äthylen.

Tabelle 1

Laufzeit	Katalysator	Selektivität	regeneriert	Selektivität	Katalysator	Selektivität	regeneriert	Selektivität
	äthylenbehandelt	(%)	Leistung	(%)		(%)	Leistung	(%)
	frisch	92	(g/l-h)	92	wasserstoffbehandelt	93	(g/l-h)	86
	Leistung	92	120	91	frisch	92	55	86
(h)	(g/l-h)	92	120	90	Leistung	93	55	86
100	120	91	120	90	(g/l-h)	92	50	86
200	120	91	114	90	122	91	45
300	118	89	112	88	122	91
400	115	89	110	87	122	91
500	110	87	98	86	118	90
600	106	87	93	86	115	90
700	100	87	70	86	111	90
800	. 90		55	104
900	80			93
1000	60 ·		90
		65

Man erkennt, daß bei der Äthylen-Behandlung im Gegensatz zur Hg-Behandlung eine Regeneration zur vollen Anfangsaktivität möglich ist.

Beispiel 2

Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: Als Träger verwendet wurde ein Kieselgel in Form von Kugeln von etwa 3 bis 5 mm Durchmesser. Die innere Oberfläche des Trägers betrug 120m^a/g. Auf diesen Träger wurden aufgebracht Natrium-Palladiumchlorid in wäßriger Lösung in solcher Menge, daß der fertige Katalysator 3,3 g Palladium pro Liter enthielt. Außerdem wurde Goldchlorid in wäßriger Lösung in solcher Menge aufgebracht, daß der fertige Katalysator 1,5 g Gold im Liter enthielt.

Der mit den Metallsalzen getränkte Katalysator-Träger wurde getrocknet, und dann wurden die Metallsalze reduziert mit alkalischer Hydrazinhydrat-Lösung. Anschließend wurde der Katalysator chlorfrei gewaschen. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator

4 Stunden bei 500⁰C im Luftstrom erhitzt, wobei das Palladiunimetall in Palladiumoxid überging. Bei einer Temperatur von 400⁰C wurde der Katalysator dann

- mit gasförmigem Äthylen 4 Stunden lang behandelt, wobei stündlich 100 Liter Äthylen über 1 Liter des Katalysators geleitet wurden. Nach Abkühlen und Spülen mit Stickstoff wurde der Katalysator so mit Kaliumacetat getränkt, daß er in einem Liter 25 g Kaliumacetat enthielt,
b) Über 1 Liter dieses Katalysators wurde bei

5 Atm. Druck in Abwärtsströmung bei 14O⁰C stündlich ein Gemisch bestehend aus 10,1 g Mol Äthylen, 8,3 g Mol Essigsäure, 2,0 g Mol Sauerstoff geleitet.

Im Reaktionsraum erfolgte dann die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer zu Vinylacetat und Wasser, wobei sich kleinere Mengen Kohlensäure als Nebenprodukt bildeten.

In der nachfolgenden Tabelle 2 wird unter 2 b) die Leistung an Vinylacetat, bezogen in g Vinylacetat/Liter Reaktionsraum und Stunde, sowie die Selektivität der Bildung an Vinylacetat als Molverhältnis des gebildeten Vinylacetat, bezogen auf das umgesetzte

Äthylen, aufgeführt. Der Rest zu 100 ist im wesentlichen Kohlendioxid.

c) Nach einer Betriebszeit von 1100 Stunden hatten sich-die Ergebnisse verschlechtert. Die Leistung war gefallen auf 50 g/Liter · Stunde und die Selektivität auf 85%, so daß der Katalysator regeneriert werden sollte. Er wurde aus dem Reaktionsraum entfernt und zur Entfernung des darin enthaltenen Kaliumacetats intensiv mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Katalysator zunächst mit einem 2% Sauerstoff enthaltenden Stickstoff, später mit Luft, auf 55O⁰C während 12 Stunden erhitzt, wobei die im Katalysator enthaltenen polymerisierten Kohlenstoff-Verbindungen als Kohlensäure entfernt wurden. Nach beendeter Oxidation wurde der Katalysator in der oben be-

schriebenen Weise mit Äthylen reduziert und dann erneut mit Kaliumacetat belegt. Die Reaktion mit diesem Katalysator wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Resultate gehen aus der Tabelle 2 unter 2 c) hervor. Man sieht, daß der regenerierte Katalysator in der Leistung und der Selektivität dem frischen Katalysator vollauf entspricht.

d) Zum Vergleich wurden folgende Versuche durch-

geführt: Der frische Katalysator wurde zunächst so wie beschrieben hergestellt, aber nach Durchführung der Reduktion mit Hydrazin und Auswaschen der Salze wurden dem Katalysator die obengenannten Mengen an Kaliumacetat zugegeben. Mit diesem Katalysator wurde in der beschriebenen Weise die Reaktion durchgeführt. Die Ergebnisse hinsichtlich Leistung und Selektivität gehen aus der Tabelle 2 unter 2 d) hervor. Nach einer Betriebszeit von 1100

Stunden war auch hier die Regeneration erwünscht, und sie wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie oben beschrieben, jedoch wurde der oxydierte Katalysator nicht mit Äthylen reduziert, sondern unter gleichen Bedingungen mit Wasserstoff. Die Wirksamkeit des regenerierten Katalysators ist aus der Tabelle 2 unter 2 e) zu ersehen. Man erkennt, daß nur etwa 60% der Aktivität des frischen Katalysators erreicht wurden.

Tabelle 2

Laufzeit	Katalysator	Selektivität	2c).	Selektivität	Katalysator	Selektivität	2e)	Selektivität
	äthylenbehandelt	C/o)	regenriert	C/o)	hydrazin/Hj-behandelt	(°/o)	regeneriert	(Vo)
	2 b)	92	(g/l· h)	93	2d)	92	(g/l · h)	90
	frisch	92		93	frisch	92		90
	(g/l · h)	92 .	110	92	(g/l · W	93	61	88
(h)		91	108	91		92	60	87
100	106	89	107	88	110	90	58	85
200	112	86	104	86	109	89	49
400	110	85	95	84	102	88	21
600	105		76	96
800	92		58	82
1000	70		60
1100	51		43

609 640/23

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators, der Palladium und Alkaliacetat enthält, zur Verwendung bei der Herstellung von ungesättigten Carbonsäureestern durch Umsetzung von Olefinen mit Carbonsäuren und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur, wobei man Palladiumsalze, gegebenenfalls unter Zusatz von Goldsalzen, auf einen Träger aufbringt, diese Salze zu den Metallen reduziert, gegebenenfalls verbliebene Salze auswäscht und den Katalysator trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man den so erhaltenen Palladiummetall oder Palladium- und Goldmetall enthaltenden Katalysator zur Umwandlung des Palladiums in das Oxid bei hohen Temperaturen oxidiert, danach gasförmige Kohlenwasserstoffe bei 100 bis 600⁰C über den Katalysator leitet und schließlich in bekannter Weise Alkaliacetate aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffe Olefine verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überleitung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 300 bis 500⁰C vornimmt.