DE1568593A1 - Verfahren zur Herstellung o.o-dihalogensubstituierter aromatischer Senfoele - Google Patents

Description

FARBENFABRITEN BAYER AG ^1568593

LEV E R r U S E N - B*yerw;rk Pstent-Ab;eilung " £,. 1 'ai

Verfahren "-zur- Herstellung a,o--dihal:irensur stituierter aromatischer S^nföle

Aue J.-Che". Sac. (1S2S), 304-1-- is'i bekannt, aromatische Azi ne sit Zhicih-Jigen In einen, hetercrc r.en lis'ingssitTelsysten au? "asser mi eine.a da_;i": ni^tt ~Li ahcaren organischen Eösu.ig' Eiittej su Ee.nfolen usiz;usetzen. Ii^ I.iter^'jursteile lehrt, da-3 -diii

G, c-diii&lo.Ki ηLv'.-csti cuierte ci^an.role Ar.i.ie dieser

Es v.urde nui. ein Verfaivren sur Herstellung o, c»-aihalogensubstitiiierter aronatiocher SenfÖle gcfunien, das dadurch gekermseijhnet ist, IaS can o,o-dihalogen: erte. primäre aromatische Amine in. einen wasserfreien inerten organischen Lüs.ungssittel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines basischen Katalysators, bei Temperaturen swisehen +50 und +;>0Q^o3 in.it thiophosgen unsetat.

Nach, diesem Verfahren sind neue ο,ο-dihalogensubstituierte aromatische Senföle in guten Ausbeuten einfach zugänglich. 0,0-dihalogenierte primäre aronatisehe Asiine im Sinne der Erfindung sind s.B. Verbindungen, die die Gruppierung

Hai

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Ie A 10 273 ,.

_BAD ORIGINAL

ein oder zweimal ir. ei:.ε-χ aromatischen Kohler.wascerr-toff enthalten.

Ein groier Teil dieser Verbindungen kann lurch die allgemeine Formel

v.ieuer^e.-recer. v. erden. In lieser F:.r.iol bedeutet Ar einen arccatiEcner. h-:st, z.3. einer, von 3er..:; I, ITapi. thalin oder Lirho-

r"··"™*- Ci V* ■"λ"^Ο"*"Ο"*"ΟΤ" *-* Λ C* +" T-T *~ ™* " "*" c V¹ t- ·Ρ * - r» "ti T *"> "^ C ν- π ή ρ VI ι ι r- >· "~* V* ~

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tuiert sini lie ütri^er substituierbaren V.asser^tcffe ier ε *■> -atischen R=3te >ϊη::&η au::. iu.rch £;eren die :ier>:tion inerte

und AlkylthiDgruprcn (vorzugH.·· eise Z. _ .) r/abstituiert sein,

Beispiele· fur geeignete A~ine sindt

2,6-Diciilor-anilin 2,3»6-Trichlor-anilin 2,4,6-TricJa\or-anilin 2,3,4,6-Te trachlor-anilin 2»3,5,6-Tetraohlor-anilin 213»4,5,6-rentachlor-aniiin 2,4_f 6-Irifluor-anilin 4,6-Dichlor-2-broEi-anilin 2,6-Dichlor-4-crox-anilin 2,4,6-Trichior-3-tro3i-aniiin 2,c-Dibron-anilin 6-Chlor-2,4-dibroE-anilin 4-Chlor-2,6-dibrom-anilin

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2,4» t-iricr.ior-; , 5-"it""*E-ar.i_:.ri -

2, 4,6-!Tritrcr.-ar.llir.-. ^v

2, 3V.? , 6-Tetrabrcr:-aniliü Pentat>rorr»-ani2 in

3-Chlcr-2,-,6--lriVrc-a-ariilin -

6-ChlGr-4-'fcro_ii-2-jcQ-anilin 6-Ghlcr-2—tron:-4-joc-ar.ilin 2 _f 3 ,6-!Trichlor-5-ilucr-aiiil ^, 5—aif'luor-arxi

2,4,6-Triciilor-3- j od-anil in

4, öOibroE—2-5oG-anilin 2, 6-Dibros.-4-^3-anilin.

Λ_Γ·ν~"Ι 'v-p—9 f-^ '· - r- 3 _o ν,ΐ 1 --v.

2.6-I)i jod-anilin.

2', 3, G-Trijoä-aniliii 2,4 ,-6-!Iri3od-aniIin 4, 6-Diciiloi^>-2-;"c5-anili 2 j 6-Dichlor~1,4-5iar.ino-bensol 2,3,5»6-Tetrac}ilor-1 ,4-αΐΕΠΐηο-1^ 2f4»5*6-Tetrachlor-i,3-äi 2,6-Dibron-1,4-tiianiino-benzol 2j3»5₎6-retraclilor-4-nitro-aniliii 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin 2j6-Dichlor-3-r-itro-anilin 2,4'|6-TriGhlor-3-ni tro-anilin 6-Clilor-2-bro2i-4-nitro-anilin 2,6-Dibrom-4-nitro-anilin 2,4, ö-Tribrom^-ni tro-anilin 2,3»6-Tribro2i-4~ni tro-anilin 6-Chlor-2—Jod-4~nitro-anilin

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8AD ORIGINAL

2,6-Dijod-3-nitro-anilin

2,6-Dijod-4-nitro~anilin

2,6-Dichlor-4-Methyl-anilin

2,3,5,6-Tetrachlor-4-methyl-anilin

3,5-Dichlor-4-amino-ben3oesäure

3,5-Dibrom-4-amino-benzoesäure

3,5-Dichlor-4-amino-anisol

3,5-Dichlor-4-amino-phenetol

2,6-Dichlor-4-(methylthio)-anilin

2,6-Dichlor-4-(äthylthio)-anilin

2,6-Dichlor-4-cyan-anilin

1,3-Dichlor-2-aiaino-naph thalin

1 ,3»4-Trichlor-2-amino-naphthalin

3,3',5»5'-Tetrachlor-4,4'-diamino-d „phenyl

Für das erfindungsgemäße Verfahren .lind als Lösungsmittel z.B. aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte (chlorierte) Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, "Waschbenzin, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlornaphthalin, geeignet.

Geeignete basische Katalysatoren sind z.B» Acylierungskatalysatoren, wie alkylsubstituierte Säureamide, z.B. Dimethylformamid, Methylformamid, Dirnethylacetamid, Tetraraethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon und Amidine, wie Ν,Ν-Dimethyl-N¹-phenylformamidin und tertiäre Amine wie z.B. Dirnethyl-benzylamin oder N-Methyl-morpholin.

Das Verfahren kann im allgemeinen so durchgeführt werden, daß man die Lösung des Amins mit Thiophosgen versetzt, gegebenenfalls den Katalysator zufügt und die Reaktionsmischung erhitzt. Es ist auch möglich, die Reihenfolge in der Zugabe der Reaktionspartner zu verändern. Bevorzugt geht man aus von etwa 10-50 gewichtsprozentigen Lösungen des Amins, verwendet 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2-5 Gewichtsprozent des Kataly-

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sators, bezogen, auf die Reaktionslösung, und mindestens atöchiometrische Mengen Thiophosgen. Mehr als etwa den 3fachen stöchioineti-ischen Überschuß an Thiophosgen zu verwenden, ist nicht zweckmäßig. Bevorzugt ist die Arbeitsweise- mit Katalysator. Die erhaltenen Senföle können aus der Reaktionslösung nach üblichen Methoden, z.B. durch Eindampfen und nachfolgende Rekristallisation rein erhalten werden. Die Temperaturen der Umsetzung liegen zwischen 50 und 300 C, bevorzugt 70,- 270 0 und hängen vom verwendeten lösungsmittel und Katalysator ab. Enthält das als Ausgangsverbindung benutzte Amin zwei Aminogruppen, dann können sowohl eine als auch beide in die Senfölfunktion überführt werden. Die erfinlungsgemäß herstellbaren überwiegend neuen aromatischen SenföLe sind meist feste kristal lisierte SuIr.stanzen. Sie können als Zwischenprodukte für organische Synthesen, z.B. als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutica verwendet werden.

Beispiel T

In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Schliffkolben werden 196,5 g (1 »0 Mol) 2,4,6-Trichlor~anilin in 500 ml o-Dichlorbenzol gelöst, mit 150 g (1,3 Mol) Thiophosgen versetzt und 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thiophosgene und des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum wird der Rückstand bei 105 - 111⁰C und einem Druck von 0,25 - 0,20 Torr fraktioniert. Man erhält 208 g C= 87 fi der Theorie) nahezu reines 2,4,6-Trichlorphenylsenföl, das nach dem Umkristallisierenaus Petroläther bei 7ß - 77°C schmilzt,

'Beispiel 2

a) 59g (0,3 Mol) 2,4,6-Trichlor-anilin werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 200 ml Chlorbenzol gelöst, mit 45 g Thiophosgen und 4 g Dimethylformamid versetzt

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— ^-

und la rigs«:!! erhitzt. Schon bei einer Temperatur von 90 - 100 3 i.;t die Gasentwicklung auu- der Heaktion

R-UK₂ f 33Jl₂ »R-2J33 + 2 HGl

_{2 2}
(il - 2,4,6-Trichlorphf?nyl)

30 heftig, da2 sie nach etwa 30 Minuten praktisch beendet ist. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben und ergibt 66 g (---· 92,5 7» der Theorie) 2,4, ö-Trichlorphenylsenföl, das laut Iii-Spektrum kein Auagangsanin mehr enthält."

b) Kan verfährt wie in Beispiel 2 a mit dem Unterschied, daß .cein Katalysator zugefügt wird. Im 'Jo.^unaatz χ um Beispiel 2 a ist bei 100⁰C mir eine sehr schwache Gasentwicklung zu beobachten. Ik-oh halbstündigem Erhitzen auf 100⁰C v.ird wie in. Beispiel 1 beschrieben au ff earbe i. tat. Kan erhält 53 g einer Substanz, die 3ich durcn ihr IPi-SpektruE al;j rraktiscb ununigesetztes 2,4,6-Trichlor-anilin ausweist, das ¥/eniger als 5 ^c/° 2,4,6-Trichlorphenyltenfül enthält.

Beispiel 3

a) 231 g (1 Mol) 2,3»5,6-Tetrachlor-anilin werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 1 Liter o-Dichlorbenzol gelöst und mit 135 g Thiophosgen und 3 g Dirnethylforraaraid 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thiophosgene und des Lösungsmittels wird der verbleibende Rückstand aus Waschbenzin umkristallisiert. Man erhält 242 g (= 88,6 i> der Theorie) 2,3,5,6-Tetrachlorphenylsenföl vom Pp 90 - 92⁰C.
(C₇HCl₄NS (273,o)

Berechnet.· C 30,80 H 0,37 Cl 51,96 N 5,13 S 11,75 Gefunden: C 30,74 H 0,80 Cl 52,15 N 5,22 S 11,50

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b) Man ν erfahrt wie im Beispiel 3 a mit dem TJnternchied, daß kein Katalysator zugefügt wird. las aus V.'aschfberisin umkristallisierte Produkt erweist aich als unuragesetztes 2,3,5,6-Ietrachlor-aiiilin vom Fp 103 - 109°C.

c) 69,3 g (0,3 Mol) 2,5,5,6-Tetrachlor-anilin werden, wiV in Beispiel 1 beschrieben, in 300 ml 1-Chlor-naphthalin öst und nach Zusatz von 45 δ Thiophosgen 3 stunden

auf 2>0 - 240⁰Cerhitzt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 3 a werden 66 g (= 80,5 $ der Theorie) 2,3,5,6-Tetrachlorphenylsenföl erhalten. '

Beispiel 4

231 g (1 Mol) 2,3,4,6-Tetrachlor-anilin werden, wie in Beispiel 1 bep-;hrieben, in 1 Liter o-Dichlorbenzol gelöst und mit 135 ß thiophosgen und 2 g Tetranethylharnstoff 2 Stunden auf Eückfliißteinperatur erhitzt. Nach dcrc Abdestillieren des überschüssigen Thiophosgens und des LösungsniittMls wird der verbleibende Rückstand im Vakuum fraktioniert. IJan erhält 246 g (= 90 ?s der Theorie) nahezu reines 2,3,4,6-Tetrachlorphenylsenföi (Kp 132 - 138° / 0,4 mm Hg), das nach dem Umkristalli-' sieren aus Petroläther bei 59 - 6O⁰C schmilzt. C₇HCl₄NS (273,o)

Berechnet! G 30,80 H 0,37 Cl 51,96 K 5,13 S 11,75 Gefunden: 0 30,82 H 0,5 Cl 52,50 H 5,38 S 11,50

Beispiel 5

26,6 g (0,1 Mol) Pentachlorr-anilin werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 100 ml o-Dichlorbenzol gelöst lind nach Zugabe von 15 g Tniophosgen eine Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 3 erhält man 25,5 g (=83 i* der Theorie) Pentachlorphenyl-senföl vom Fp 99 - 101⁰C.

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ORIGINAL·

Beispiel 6

82,8 g (0,4 l.'ol) 2, ί-Lichlor-4~r!i fcro-anilin werden, wie im Beispiel 1 beschrie reu, in 500 inl o-DichJorbenzol gelöst und nach Zugabe von 60 g Thiophosgen und 2 g Dimethylformamid o:':ie Stunde auf Rückflußte:nt;eratur erhitzt,. Ilnah dem Abdestillier in des überschüssigen Ü'h.; ophoü.jor.o und der Losungsmittels wird der verbleibende Rückstand au ε j-etroläther umkristallisiert. Man erhält 76 g (= 76,2 ;1 der Theorie) 2,G-Dichlor-4-nitrpphenylsenföl vom Fp SO - 81⁰C.

Berechnet: C 33,75 II 0,81 Gl 28,47 N 11,25 0 12,85 S 12,88 Gefunden: C- 34,12 K 0,87 Cl 28,65 II 11,19 0 13,01 S 12,70

Beispiel 7

82,8 g (0,3 *·'οΐ) 2,3r 5, ö-Tetrachlor-i-nitro-anilin werden, v.'.e im Beispiel 1 beschrieben, in 5CO ml o-Di chlorbeniiol gelöst, mit 60 g Thiophosgen und 8 g Dimethylformamid versetzt und eine S.tunde auf Rüekflußterüper&tur erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 6 beschrieben, tian erhält 61 g (= 64 ^cfi der Theorie) 2,3 , 5,6-^rXetrachlor-4-nitro-jhenylsenf öl vom Pp 112 - 113°C.
C₇Cl₄Ii₂O₂S (317,95)

Berechnet: C 26,44 Cl 44,61 N 8,81 0 1.0,06 S 10,08 Gefunden: C 27,59 01 44,30 N 8,60 0 10,10 S 9,80

Beispiel 8

a) 123 g (0,5 Mol) 2,4,5,6-Tetrachlor-phenylendiamin-(i,3)

werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 1 Liter o-Dichlorbenzol gelöst, mit 150 g Thiophosgen und 5 g Dimethylformamid versetzt und eine Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 6 erhält man 118 g (= 71,5 1° der Theorie) 1,3-Diisothiocyanato-2,4-5,6-tetrachlorbenzol vom Pp 87 - 88⁰C.

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C₈Cl₄Ii₂S₂ (330,0)

Berechnet: C Γ'9,12 Cl 42,9fi -IMi, 49. S 19,43 Gefunden: C ?9,54 01 43,05 V, B, 76 S 19,32

b) Man verfährt wie im Beispiel S a mit dem Unterschied,

daß kein Katalysator iiu.^ufügt wird. Das aus Waschbenzin unikristallisierte Produ'-ίΐ (103 g - 75 /' der Theorie) erweist sich als T.-Amino-3-isothiQayanato-»2> 4_f 5v6-te--. trachlor-bensol vom Fp-11.0 - 112⁰C. C₇H₂Cl₄Ii₂S (?83,0) , ■

Berechnet: σ 29,19 H 0,70 Cl 49,25 U 9,73 S 11,13 Gefunden: 0 29,67 H 0,87 Cl 48,85 U 9,75 S 11,0C

Beispiel 9

a) 123 g (0,5 Mol) 2,3,5,6-Tetrachlor-phenylendiamin-(i,4) werden völlig analog Beispiel 8 a uing-esetst. lüan erhält 140 g. (^ 84,8 -p der Theorie) aus Waschbenain imkristallisiertes 1 ,4--Diisothiocyanato-2,3,5i ß-tetrachlor-berizol vom Pp 139 - 141⁰C.

CgCl₄H₂S₂ (330,0)

Berechnet: 3 19,43 °!° Gefunden: S 19,25 fo

b) Man verfährt wie im Beispiel 9 a mit dem Unterschied, daß kein Katalysator zugefügt wird. Das aus Waschbenzin umkristallisierte Produkt (113 g = 78,5 ^ der Theorie) erweist sich als 1—Amino-4-isothiocyanato-2,3,5,6-tetrachlorbenzol vom Fp 130⁰C.

C₇H₂Cl₄Ii₂S (288,0)

Berechneti C 29,19 H 0,70 Cl 49,25 IT 9,73 S 11,-13 Gefunden: C 29,74 H 1,15 Cl 49,25 N 9,65 S. 10,95

Beispiel 10

88,5 g (0,5 Mol) 2,6-Dichlor-phenylendiamin-(1,4) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 500 ml o-Dichlorbenzol gelöst,

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_- ■ —, —ϋ _c BADORiGlNAL

mit 140 g Thiophosgen urü 2 g J inc- ihylforr.nniid vevs'i tzt urd i u einer Stickstoffatom rhi.'re eine Sturze auf Rückfluß tenipcratu-' erhitzt. !lach .-'.ufarteitu: :; analog 2'eispiel 5 erh^;ilt man 79 g C= 60,5 Jo der Theorie) 1 , 4-I)ii30 thJoevanato-.:?,.G-dichlor-benzol vom Fr 73 - 74⁰O.
G₈H₂Ol₂IT₂S₉ (261,15)

Berechnet: C 36,79 H 0,77 Cl 27,15 N 10,73 3 24,56 Gefunden: C 36,84 H 0,y Cl 27,PO Ii 10,63 S 24,45

Beispiel 11

27,6 g (0,1 Mol) 2,6-Dibrar:»-'!-cyanH.n"₁.lin v.erien, v,io in Beispiel 1 beschrieben, in 2Cj ml o-Licilorbe-iiiio.! gel cat, mit 1 j g Thiophospher. und 3 g Dimothylforn-'Kai i vernetzt und eine Sturjde auf Rückflu£temperatur erhitzt. lU-.ch deiri Ablet-tillieren des überschüssigen Chiopi.Ostens und des Lö5Jungsmittf;la wird .:t-r verbleibende Rückstand aus Testten^in (Kp IcO - 196 C) uiakristallii>iert. Llan erhält 23 g (= 72,4 ~J> der C'heorie) 2,6-Dibro.Ti-4-cyan-phenylüenföl; P: 173 - 175⁰C
Analyse: CgH₂Br₂H₂S (Lfolgewicbt 318,0)

Ber.: C 30,21 ?S H 0,63 ','» Br 50,26 fa N 8,81 $> S 10,08 $ Gef.: C 30,30 $ H 0,90 γ> Br 48,90 ;% N 8,90 # S 10,10 ?δ

Beispiel 12

37»4 g (0,2 Hol) 2,6-Dichlor-4-cyananilin werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 250 ml o-Dichlorbenzol gelöst, mit 50 g Thiophosgen und 5 g Dimethylformamid versetzt und etwa eine Stunde auf Rückfluütemperatur erhitzt» liach dem Abdestillieren des überschüssigen Thiophosgene und des Lösungsmittels wird der verbleibende Rückstand aus Vraschbenzin umkristallisiert. Man erhält 39 g (- 85 i> der Theorie) 2,6-Eichlor-4-cyanphenylsenfoli F.: 131 bis 1'32°C.

Analyses CgH₂Cl₂K₂S (Molgewicht 229,1)

A 10 273 _ ₁₀ _ 00 9 8 U / 1 8 2 7 ^

Bvr.i C 41,94 i H ö,08 ^ Gl -30,96. %' II 12,23 r- S^₁OOi; Gef.! GiH₁I fr 1,2 # Gl 50,9 > N 12,3 ^ S 14,1 £

Be j 'spiel 1 "'>

01 g (0,5 iuQl) 2,6-Idchlor-anilin werden,." wie im Beispiel 1 be— schrieben,, in 300 ml Chlorbenzol gelöst, mit 1 00 g Thiophosgen und 5 g Dimethylformamid verse tat und etwa 2 Stunden auf Rüek-ϊΐυΰtemperatur erhitzt. Uach-"deia Abdeatillieren des überschüsß.i gon TbiophoGgens und des Lösungsmittels wird der verbleibende Rückstand bei 153°C/15 Torr fraktioniert. Man erhält 96 β (- 94 fo der l'heorie) 2,G-Dichlorphenylscnföl von Schmelzpunkt 41 bis 42⁰O.

Analyser C₇P₁Cl₂RS (Molgewicht 204,1)

Ber,: C 41,19 1= H 1,48 $ Cl 34,75 1= ϊϊ 6,87 £ S 15,71 fo Gef;. i G 41,2 ^ II 1,6 ?pC1 34,4 ?* IT £,9 5° S 15,7 .^

Bei .spiel 14 ""."."·..

66 g (0,2 Mol) 2,4,6-Tribrom-anilin .verd.en, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 500 ml o-Dichlorbenzcl gelöst, mit 30 g Thio- -phosgen und 3 g Diiaethylfornianid versetat urd etwa eine Stunde auf 15O⁰C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 13. Man erhält 70 g (=94 $ der Theorie) "2,4,6-Tribromphenylsenföl vom Kp. 142°C/Q,05 Torr. F.: 107 - 108⁰C (aus Petroläther). ·
Analyse: C₇H₂Br₅IiS (Molgewicht 371,9)

Ber.: C 22,61 <fo H 0,54 ^ Br 64,47'^ K 3,77 # S 8,62 $> Gef.: C 23,2 I^ H 0,5 # Br 63,0 % N 3,8 # S 8,4 $>

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Beispiel 15

109,3 g (0,3 i''ol) 3~Chloi'-?,4,6-tribromanilin werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 1 Liter o-Dichlorbenzol gelöst, mit 50 g Thiophosgen und 3 g Dimethyl formamid versetzt und etwa eine Stunde ov.f 150⁰C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 13. Man erhält 117 g (=■ 96 $ der Theorie) 3-Chlor-2,4, 6-tribroin-phenylsenföl vom Kp. ·|62°σ/ΰ,04 Torr; F.: 95 bis 96 C (aus V.'aschbenzin).

Analyse C₇H Br₅ClNS (Molgewicht 4OG,3)

Ber.jO 20,6<;$ H 0,;>5$ Br 59,00/' c:. 8,73$ W 3,4 5$ S 7,89$ Gef.:C 20,9 $ H 0,4 $ Br 59,0 $ Cl 8,8 $ H 3,8 $ S 7,5 $

Beispiel 16

119,7 g (0,;j Iilol) 3,5-Dichlor-2,4,6-tribromanilin werden analog Beispiel 15 umgesetzt. Man erhält 125 g (= 94,5 $ der Theorie) 3»5~Dichlor-2,4jö-tribrom-phenylsenföl vorn Kp. 194 0/ 0,04 Torr; i¹.: 140 bis 141⁰C (aus Waschbenzin)

Analyse: C₇Hr₇OIpHS (Molgewicht 440,8)

Ber.: C 19,07^ Br 54,39^ Cl 16,09^ N 3,18$ S 7,27$ Gef.: C 19,5 $ Br 53,7 $ Cl 16,7 $ N 3,2 $ S 7,0 $

Beispiel 17

62 g (0,2 Mol) 2,3,5,6-Tetrachlor-4-brom-anilin werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 600 ml o-Dichlorbenzol gelöst, mit 40 g Thiophosgen und 3 g Dimethylformamid versetzt und etwa eine Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 13. Man erhält 66,5 g (= 94,5 $ der Theorie) 2,3,5,6-Tetrachlor~4-bromphenylsenföl vom Kp. 152⁰C/ 0,05 Torr,· F.: 124 bis 125⁰C (aus Waschbenzin).

Analyse: (^ΒγΟΙ.!^ (Molgewicht 351,9)

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Ber.: C 23,89 °/<> Br 2.2,71 °/<> Gl 40,31 # IT 3,98 fa S ^, 11 # frefVi -G 24,1 1° Br 22,7 f 01 40,2 ;£ H 3,8 <*/<> S 8,8 $

Beispiel 18 ^; . ' ·

"114,2 "g (0,4 MbI) 4-0hlor~2,'6-dibrom-anilin werden, wie~ im; 'Beispiel 1 beschrieben, in 500 ml· Chlor benzol gelöst, mit 60 g Thiophott&On und 3 g Dimethylformamid'versetzt und etwa eine Stunde auf RÜGkflußtemperatür erhitzt.. Die Au-farb'eltung erfolgt analog Beispiel 13. Man erhält 128 g (= 98 $ der Theorie) 4-Ghlor-2,6r-dibroin-phenylsenföl vom ip. 120^oC/0,Ö7 Torr; P.: 94 bi» 95°0 (aus Petroiather)»

Analyse: C₇I₂Br₂ClKS (Molgewicht 327,4)

Ber.: C 25,67°/5 H 0,61^ Br 48,82'/$ 31 10,83^ K 4,27>= S 9_fH0fo Gef.j C 26,1 fo H 0,8 7» Br 48,7 ^ 01 10,7 7» N 4,3 1° S 9,6 yS

Beispiel 19

114,2 g (0,4 Mol) 2-Chlor-4,6-dibroir-anilin werden analog Beispiel 18 umgesetzt. Man erhält 115 g (- 88 i* der Theorie) 2-Chlor--4,6-dibrom-phenylsenföl vom Kp. 131°C/O,O5 Torr; F.: 99 bis 100⁰C (aus Petroläther).

Analyse: C₇H₂Br₂ClKS (Molgewicht 327,4)

Ber. ί C 25,67$ H 0,61^ Br 4&,82/₀ Cl 10,83^ F 4,27fp S 9,80fo Gef.: C 25,9 ^ H 0,5 ^ Br 48,0 ^ Cl 11,1 ^ Il 4,6 % S 9,6 ^

Ee A 10 275 ~ 15 - 0 0 9 814/1 82 7 ^SAD OFUGiNAL

Claims (4)

Paten tansprüch t

1. Verfahren zur Hers⁴;.?.llung o,o-dihalor;-emmb.s'tituierter aromatischer Senf öle, dadurch gekennzeichnet, daß man ο,υ-dihalogenierte primäre aromatische Amine in eineia wasserfreien inerten organischen Lüsur.rsini tte] , gegebenenfalls in Anwesenheit eines basischen Katalyse', or s, bei Temperaturen zwischen +50 und +300 0 mit Thiophosgen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 0,0-dihalogeniertes prin.firoe Amin ein ο,ο-dichlornub-stituiertes Anilin oder I«^Ta7>hthv]aniin ve?.-/.endet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff verwandet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator Dimethylformamid oder Tetramethylhsrnstoff verwendet.

Le A 10 273 - H -0 0 9 8 U / 1 8 2 7