DE1547891B2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

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DE1547891B2
DE1547891B2 DE1547891A DE1547891A DE1547891B2 DE 1547891 B2 DE1547891 B2 DE 1547891B2 DE 1547891 A DE1547891 A DE 1547891A DE 1547891 A DE1547891 A DE 1547891A DE 1547891 B2 DE1547891 B2 DE 1547891B2
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Description

X-(CF2)n
C-
aufweist, worin X Wasserstoff oder Fluor, R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und η eine positive ganze Zahl von 1 bis einschließlich 10 bedeutet.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler der allgemeinen Formel
(CF2)„
H —C — R
30
N
R1-C-
C = O
-CH2
durch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler der allgemeinen Formel
ην'
R1-C
(CF2)n
-C-R
C = O
(CF2).
H —C —R
O = C N
-CH-CH2-HC-
-C-R,
entspricht, in der X, R, η und R1 die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler in 4-Stellung einen Rest mit einer aliphatischen unverzweigten Kette von wenigstens 5 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen enthält.
entspricht, worin R1 ein Alkylrest, ein Arylrest, ein heterocyclischer Rest, ein —NH-Arylrest, ein —NHCO-Alkylrest, ein —NHCO-Arylrest, ein —NHCONH-Alkylrest oder ein —NHCONH-Arylrest ist und X, R und η die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da-
35
40 Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer einen Purpurkuppler enthaltenden Halogensilberemulsionsschicht.
Aus der britischen Patentschrift 6 80 488 ist bereits die Verwendung von l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-pyrazolinon-5-Verbindungen als Farbkuppler bekannt. Die mit solchen Farbkupplern erhaltenen Farbstoffe zeichnen sich im Vergleich mit den aus anderen bekannten Farbkupplern erzeugten Verbindungen durch relativ hohe Lichtbeständigkeit aus. Beispiele solcher Verbindungen sind
O= C \ N
π		 -Cl SO2 2)l4 3 F
H2 Il -O-(CH2)15-CH
C NF N
ζ Cl
I 		-C-NHCO-
\
r
/
O=C		 N
H2C-
NHCOCH2
C,H,
Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, bei dem das nach seiner Verarbeitung entstandene purpurfarbene Bild verbesserte Lichtbeständigkeit aufweist.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial, das in wenigstens einer Halogensilberemulsionsschicht ein 1 substituiertes Pyrazolin-2-on-5-Derivat als Purpurkuppler enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Purpurkuppler in 1-Stellung einen Fluoralkylrest der Struktur
I
x -(CFA-C-
der folgenden allgemeinen Formel sowie die Bispyrazolinone, die davon durch Verknüpfung der Pyrazolin-2-on-5-Ringe in 4-Stellung durch eine —CH2-Gruppe abgeleitet sind:
(CF2)„
H —C —R
35
aufweist, worin X ein Wasserstoff oder Fluor, R Wasserstoffatom, Alkyl oder Aryl und η eine positive ganze Zahl von 1 bis einschließlich 10 bedeutet.
Unter Pyrazolinonen werden hier nicht nur die einfachen Pyrazolin-2-on-5-Verbindungen verstanden, sondern auch die Bis-pyrazolin-2-on-5-Verbindungen, bei denen die Pyrazolinkerne in 4-Stellung durch einen 2wertigen Rest verknüpft sind (vgl. Pierre Glafkides, Photographic Chemistry II, London [1960], S. 602).
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Farbkuppler
O = C
H2C-
C-R1
In dieser Formel haben X, R und π die gleiche Bedeutung wie oben, und R1 ist ein Alkylrest, ein Arylrest, ein heterocyclischer Rest, ein —NH-Arylrest, ein —NHCO-Alkylrest, ein — NHCO-Arylrest, ein —NHCONH-Alkylrest oder ein —NHCONH-Arylrest, wobei diese Reste weiter substituiert sein können, beispielsweise durch einen Rest, der das Molekül diffusionsfest macht, beispielsweise durch eine unverzweigte aliphatische Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispielsweise werden Strukturformeln der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbkuppler genannt:
1.
/ \
O=C N
H2C C — NHCONH — (CH2)17CH3
2.
O(CH2)15 - CH3
SO7F
CF3 CH2
O = C N
H7C C — NHCO
SO2F
H(CF2)XH2
/ \ O = C N
I Il
H2C C — NHCO(CH2)14CH3
H(CF2)4CH2
O = C N
H2C C — NHCO
H(CF2J4CH2
O = C N
H2C C — NHCONH
H(CF2)4CH2
N O = C N
I Il
Hr* f> XJT-T 2^ v^ INrI
CF3 — CH2
N O = C N
I Il
H2C C
O(CH2)15-CH3
SO2(CH2)15CH3
SO2(CH2)15CH3
(CH2)15CH3
O(CH2)15CH3
9. CF3 — CH2
N C =
Il I
CH3(CH2J14CONH — C CH
CH,
15
CH3 		/ 47 891 SO2F 8 509 549/281
CH NHCO—<(~ \—°
H(CF2)2 - N
' \		 ,H
\ N
π
/
O = C		 l-i ^y~ 0(CH2), 5CH3
H2C -CF; NHCO—</~\-0
-CH- N 4H
N
' \		 C — (CH2)14CH3
O
/
O = C		 NHCONH-(CH2),,
τι c -CH2 N
H		 4H
H2 ν. N
/ \		 Il
c —
\ CF3
CF3- N
Il 		\ / v l<- "2)15
CH2 Il
c
/
O = C		 N
/ \		 *—
TJ / \ !(CF2),
H2( SN
Il
Il
-c —
CH 2(CF2)
N
/ \
N
Μ 		-(CH2),5-CH3
/
O = C		 Il
c
TT / CH
N
/ \		 2(CF2)
H2L. — (CW \ PH
N
Il		 ^n2J15 ^n3
/
O = C		 Il
Q
TT CH 2(CF2)
N
/ \
H2C \
N
Il		 CH3
Il
-c —
0 = c' CH
H2C- N
LM3
NHCO(CH2)14CH3
o=c'
H2C-
NHco—"\~~y
O = C ^H
H2C
18.
19.
20.
21.
15 \
N		 CF3CH2 47 89 1
1		 CH3 χτττ c^ r\ XTLT Γ^ Γ\ 1
SO3H
H3C- -CH-
ι		 /"< (CF2)2H JL JNHCU INHCvJ
I
N		 C /
O=C
/
O=C		 H2C- CH2(CF2)1OH
H2C- (CH2)14 N
7 \
N
■■" lNHCUCn ^π2;ΐ5ν-Γ13 J, CH (CH2J15CH3
CH2COOH
/
O = C		 CH2CF3
H2C- I
N
/ \
\
N
Μ
Il λ)
/
O = C
H2C-
ι
N
/ \
\
N
Il
Il
HO1S
Im nachstehenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbkuppler beschrieben. Die Herstellung der Farbkuppler ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Herstellung des Farbkupplers Nr. 1
Der Farbkuppler 1 - (2,2,2 - Trifluor - äthyl)-3-(3-octadecylureido)-2-pyrazolin-5-on gemäß Formel 1 obiger Liste wird wie folgt hergestellt:
a) 114 g (2,2,2 - Trifluor - äthyl) - hydrazin und 159,5 g Äthyl-zS-ätnoxy-ß-iminopropionat werden in Gegenwart von 2 ml Essigsäure vermischt. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf 45° C. Nach einer Stunde fällt ein festes Produkt aus. Man läßt die Reaktionsmischung über Nacht stehen und sammelt dann das feste Produkt. Es wird aus einer Mischung von Isopropyläther und Methylacetat (50:50) umkristallisiert, wodurch man l-(2,2,2-Trifluor-äthyl)-3-ammo-2-pyrazolin-2-on in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 198° C erhält.
b) 18,1 g dieser Pyrazolin-Verbindung und 29,5 g Octadecylisocyanat läßt man bei 36° C in 100 ml Methylenchlorid in Gegenwart von 26,7 g Aluminiumchlorid reagieren.
Nach dem Waschen mit Wasser wird das Reaktionsprodukt aus Methanol umkristallisiert. Der Farb kuppler ist ein weißes Produkt, das bei 147 bis 148° C schmilzt.
Herstellung des Farbkupplers Nr. 2
Der Farbkuppler 1 - (2,2,2 - Trifluor - äthyl)-3 - (3 - fluorsulfonyl - 4 - hexadecyloxy - benzamido)-2-pyrazolin-5-on nach Formel 2 der obigen Liste wird wie folgt hergestellt:
46,15 g m-Fluorsulfonyl-p-hexadecyloxy-benzoylchlorid wird mit 18,1g 1 - (2,2,2 - Trifluor - äthyl)-3-amino-2-pyrazolin-2-on (vgl. Herstellung des Farbkupplers Nr. 1) bei 33° C in 100 ml Methylenchlorid in Gegenwart von 26,7 g Aluminiumchlorid kondensiert.
Nachdem das Produkt nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen worden ist, wird es aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt 195 bis 1970C.
Herstellung des Farbkupplers Nr. 3
Der Farbkuppler 1 - (2,2,2 - Trifluor - äthyl)-3 - (2 - hexadecyloxy - 5 - fluorsulfonyl - benzamido)-2-pyrazolin-5-on nach Formel 3 der obigen Liste wird wie folgt hergestellt:
a) o-Hexadecyloxy-benzaldehyd wird hergestellt, indem äquimolekulare Mengen Salicylaldehyd, Hexadecylbromid und Natriumhydroxid in Äthylenglykolmonomethyläther unter Rückfluß erhitzt werden. Man gießt die Reaktionsmischung in Methanol, wobei
ein weißes Produkt ausfällt. Schmelzpunkt: 43 bis 45° C.
b) o-Hexadecyloxy-benzoesäure wird wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung von 273 g o-Hexadecyloxybenzaldehyd in 1500 ml Aceton wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 261 g Kaliumpermanganat in einer Mischung von 1100 ml Aceton und 400 ml Wasser zugetropft. Dann wird die Reaktionsmischung 30 Minuten am Rückfluß gehalten. Das Aceton wird anschließend abdestilliert, und durch die Lösung wird Schwefeldioxid geleitet, bis die Mischung sich verfärbt. Bei 60° C trennt sich das Reaktionsprodukt als überstehende ölige Schicht ab. Diese wird gesammelt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus η-Hexan erhält man o-Hexadecyloxybenzoesäure als weißes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 59° C.
c) S-Sulfo-o-hexadecyloxy-benzoesäure wird in der gleichen Weise hergestellt, wie es in der britischen Patentschrift 10 39 965 für S-Sulfo-^hexadecyloxybenzoesäure beschrieben ist.
d) 3 - Chlorsulfonyl - 6 - hexadecyloxy - benzoesäure wird in analoger Weise hergestellt, wie es in der britischen Patentschrift 10 39 965 für 3-Chlorsulfonyl-4-hexadecyloxy-benzoesäure beschrieben ist. Schmelzpunkt: 970C.
e) 3 - Fluorsulfonyl - 6 - hexadecyloxy - benzoesäure wird in analoger Weise hergestellt, wie es für 3-Fluorsulfonyl-4-hexadecyloxy-benzoesäure in der britischen Patentschrift 10 39 965 beschrieben ist, wobei die Chlorsulfonyl-Verbindung als Ausgangsprodukt verwendet wird. Schmelzpunkt: 106°C.
f) 3 - Fluorsulfonyl - 6 - hexadecyloxy -benzoy lchlorid wird in analoger Weise hergestellt, wie es für 3-Fluorsulfonyl-4-hexadecyloxy-benzoylchlorid in der deutschen Patentschrift 12 13 739 beschrieben ist. Schmelzpunkt :3Γ C.
g) Man erhält den Farbkuppler von Formel 3, indem man 9,05 g l-(2,2,2-Trifluoräthyl)-3-amino-2 - pyrazolidin - 5 - on und 23,08 g 3 - Fluorsulfonyl-6-hexadecyloxy-benzoylchlorid 2 Stunden bei Rückflußtemperatur in 50 ml Acetonitril reagieren läßt. Der bei dem Eingeben in Wasser gebildete Niederschlag wird aus η-Hexan und Isopropyläther (50:50) umkristallisiert. Schmelzpunkt: 110 bis 112°C.
Herstellung des Farbkupplers Nr. 4
Der Farbkuppler l-(2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl)-3-pentadecylamido-2-pyrazolin-5-on nach Formel 4 obiger Liste wird wie folgt hergestellt:
a) 24,6 g (2,2,3,3,4,4,5,5 -Octafluorpentyl)- hydrazin und 15,9 g Äthyl-/S-äthoxy-/S-iminopropionat werden zusammen mit 0,5 ml Essigsäure vermischt. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf 42° C. Man läßt über Nacht stehen, saugt den gebildeten Niederschlag ab, wäscht ihn mit Isopropyläther und kristallisiert aus einer Mischung von Isopropyläther und Benzol um. Das erhaltene l-(2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl)-3-amino-2-pyrazolin-5-on schmilzt bei lore.
b) Man läßt bei 50° C 9,39 g l-(2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl)-3-amino-2-pyrazolin-5-on und 8,25 g Palmitoylchlorid in 30 ml Nitrobenzol in Gegenwart von 8,01 g Aluminiumchlorid reagieren. Der erhaltene rohe Farbkuppler wird nacheinander mit Wasser und mit Methanol gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Schmelzpunkt: 118° C.
Herstellung des Farbkupplers Nr. 5
Der Farbkuppler 1 - (2,2,3,3,4,4,5,5 - Octafluorpentyl) - 3 - (p - hexadecylsulfonyl - benzamido) - 2 - pyrazolin-5-on nach Formel 5 obiger Liste wird in den folgenden Stufen hergestellt:
a) p-Hexadecylthio-benzoesäure wird wie folgt hergestellt: Man läßt p-Mercaptobenzoesäure (J. Am. Chem. Soc. 78 [1956], 89) und Hexadecylbromid
ίο unter Zusatz von zwei Äquivalenten Natriumhydroxid in siedendem Äthylenglykolmonomethyläther reagieren. Der Niederschlag wird gesammelt, in Essigsäure gekocht und aus Äthanol umkristallisiert. Das kristalline Produkt schmilzt bei 11Γ C.
b) p-Hexadecylsulfonyl-benzoesäure wird erhalten durch Oxydation von p-Hexadecylthio-benzoesäure mit 30%igem Wasserstoffperoxid in Essigsäure als Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 90° C. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen, und der Niederschlag wird aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 166° C.
c) Man erhält p-Hexadecylsulfonyl-benzoylchlorid, indem man p-Hexadecylsulfonyl-benzoesäure mit Thionylchlorid reagieren läßt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids wird der Rückstand aus η-Hexan umkristallisiert. Schmelzpunkt: 69° C.
d) Der Farbkuppler wird erhalten, indem man nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 12 72 299 bei 8O0C in 40 ml Nitrobenzol 12,5 g l-(2,2,3,3,4,4, 5,5 - Octafluorpentyl - 3 - amino - 2 - pyrazolin - 5 - on und 17,14 g p-Hexadecylsulfonyl-benzoylchlorid in Gegenwart von 16,02 g Aluminiumchlorid reagieren läßt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Wasser und Methanol gewaschen und aus Methylacetat umkristallisiert. Man erhält ein weißes kristallines Produkt, das bei 187° C schmilzt.
Herstellung des Farbkupplers Nr. 6
Der Farbkuppler l-(2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl)-3 - [3 - (p - hexadecylsulfonyl - phenyl) - ureido] - 2 - pyrazolin-5-on nach Formel 6 obiger Liste wird wie folgt hergestellt:
a) p-Hexadecylsulfonyl-phenyl-isocyanat wird hergestellt, indem man bei 50° C p-Hexadecylsulfonylanilin in Äthylacetat mit überschüssigem Phosgen reagieren läßt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird das Reaktionsprodukt aus n-Hexan umkristallisiert. Schmelzpunkt: 90°C.
b) Der Farbkuppler wird nach dem Verfahren der deutschen Patentaschrift 12 72 299 erhalten, indem man bei 87° C in 30 ml Nitrobenzol und in Gegenwart von 12,02 g Aluminiumchlorid 12,21 g p-Hexadecylsulfonyl-isocyanat und 9,39 g 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl)-3-amino-2-pyrazolin-5-on reagieren läßt. Der rohe Farbkuppler wird mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 174° C.
fo Herstellung des Farbkupplers Nr. 7
Der Farbkuppler l-(2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl)-3-(p-hexadecylanilino)-2-pyrazolin-5-on gemäß Formel 7 obiger Liste wird wie folgt hergestellt:
Äquimolare Mengen von l-(2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl) - 3 - amino - 2 - pyrazolin - 5 - on und p-Hexadecylanilin (Chem. Abst. 55 [1961], 426) werden in Essigsäure als Reaktionsmedium unter Rückfluß gekocht. Nach dem Eingießen der Reaktionsmischung
in Wasser wird das ausgefallene feste Produkt gesammelt und anschließend aus Acetonitril und Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 125°C.
Herstellung des Farbkupplers Nr. 8 ,
Der Farbkuppler l-(2,2,2-Trifluor-äthyl)-3-(p-hexadecyloxy-benzamido)-2-pyrazolin-5-on gemäß Formel 8 obiger Liste wird wie folgt hergestellt:
38,05 g p-Hexadecyloxy-benzoyl-chlorid (deutsche Patentschrift 10 38 559) wird bei 36°C in 200 ml Methylenchlorid in Gegenwart von 26,7 g Aluminiumchlorid mit 18,1 g l-(2,2,2-Trifluoräthyl)-3-amino-2-pyrazolin-5-on kondensiert. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird mit Wasser und mit Methanol gewaschen und aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Schmelzpunkt: 226 bis 2280C.
Herstellung des Farbkupplers Nr. 9
Der Farbkuppler 4,4'-{Methylen-bis-[l-(2,2,2-trifluoräthyl) - 3 - pentadecylamido - 2 - pyrazolin - 5 - on]} gemäß Formel 9 der obigen Liste wird analog zu dem Verfahren der USA.-Patentschrift 22 94909 hergestellt, und zwar aus einer Mischung von 4,23 g 1 - (2,2,2 - Trifluor - äthyl) - 3 - palmitoyl - amino - 2 - pyrazolin-5-on, 0,5 ml einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 0,4 ml Piperidin in 15 ml trockenem Äthanol. Das erhaltene feste Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert und getrocknet. Schmelzpunkt: 75° C.
Herstellung des Farbkupplers Nr. 10
Der Farbkuppler 1-(I-Methyl-2,2,3,3-tetrafluorpropyl)-3 -(p- hexadecyloxyphenyl)- 2- pyrazolin - 5 -on gemäß Formel 10 der obigen Liste wird hergestellt, indem man 4,8 g 2,2,3,3-Tetrafluor-l-methylpropylhydrazin und 12,54 g p-Hexadecyloxy-benzoyl-essigsäure-methyl-ester (beschrieben in der deutschen Patentschrift 10 38 559) in 15 ml Essigsäure 5 Minuten bei Rückflußtemperatur reagieren läßt. Der gebildete Niederschlag wird nach dem Abkühlen gesammelt und aus Isopropyläther umkristallisiert. Schmelzpunkt: HO0C.
Herstellung des Farbkupplers Nr. 11
Der Farbkuppler 1 - (α - Trifluor - methyl - benzyl)-3-pentadecyl-2-pyrazolin-5-on nach Formel 11 obiger Liste wird hergestellt, indem man 5,7 g (a-Trifluormethyl-benzyl)-hydrazin und 9,36 g Palmitoyl-essigsäure-methyl-ester in 15 ml Essigsäure 5 Minuten bei Rückflußtemperatur reagieren läßt. Der gebildete Niederschlag wird nach dem Abkühlen gesammelt und aus 95% wäßrigem Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 5ΓC.
Herstellung des Farbkupplers Nr. 12
Der Farbkuppler l-(2,2,2-Trifluor-äthyl)-3-pentadecylamido-2-pyrazolin-5-on gemäß Formel 12 der obigen Liste wird analog zu der Methode der deutschen Patentschrift 12 72 299 hergestellt, indem bei 36°C 8,1g l-(2,2,2-Trifluor-äthyl)-3-amino-2-pyrazolin-5-on mit 27,48 g Palmitoylchlorid in 100 ml Methylenchlorid in Gegenwart von 26,7 g Aluminiumchlorid kondensiert werden. Das erhaltene Produkt wird mit Wasser und Methanol gewaschen und aus Isopropyläther umkristallisiert. Schmelzpunkt: 102 C. Herstellung des Farbkupplers Nr. 13
Der Farbkuppler 1 -(2,2,2-Trifluor-äthyl)-3-benzamido-2-pyrazolin-5-on nach Formel 13 obiger Liste wird wie folgt hergestellt:
18,1 g 1 - (2,2,2 - Trifluor - äthyl) - 3 - amino - 2 - pyrazolin-5-on und 14,05 g Benzoylchlorid werden in 100 ml wasserfreiem Acetonitril 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß gehalten. Man läßt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Dann gibt man 5 ml Wasser hinzu, und der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit Methylacetat gewaschen. Das weiße Produkt schmilzt bei 265°C.
Herstellung des Farbkupplers Nr. 21
Der Farbkuppler I1-(IH1IH1IlH- Eicosafluorundecyl) - 3 - (o - sulfobenzamido) - 2 - pyrazolin - 5 - on nach Formel 21 obiger Liste wird wie folgt hergestellt:
a) 133,7 g 1 H,l H,l 1 H - Eicosafluor - 1 - undecylhydrazin und 40 g Äthyl-ß-äthoxy-ß-iminopropionat werden in 70 ml Methanol gelöst, und die Lösung wird mit 0,75 ml Essigsäure versetzt. Die Reaktionstemperatur steigt auf 35°C an, und die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die verfestigte Reaktionsmischung wird mit 140 ml Isopropyläther behandelt, und das Produkt wird abgesaugt und mit Isopropyläther gewaschen. Das erhaltene 1 - (1 H, 1 H, 11 H - Eicosafluor - undecyl) - 3 - amino-2-pyrazolin-5-on schmilzt bei 160°C.
b) 11,9 g des im vorstehenden beschriebenen Produktes und 4 g o-Sulfobenzoesäureanhydrid werden in 40 ml Acetonitril am Rückfluß gehalten. Nach wenigen Minuten fällt ein weißes Produkt aus, das abgetrennt und mit heißem Acetonitril gewaschen wird. Schmelzpunkt: oberhalb 2600C.
Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden, einen Sulfonylfluoridrest enthaltenden Pyrazolon-Farbkuppler mit Alkali reagieren lassen, um sie in die entsprechenden Sulfonsäure-Derivate überzuführen, die ohne Abtrennung von dem Verseifungsmedium zu der Emulsion zugesetzt werden können. Zu diesem Zweck löst man vorzugsweise 1 Mol Sulfonylfluorid-Derivat in einer wäßrigen Lösung von 3 Mol Natriumhydroxid auf und gibt die entstandene klare Lösung zu der Silberhalogenidemulsion als 5- oder 10%ige wäßrige Lösung hinzu. Die Emulsion wird vorzugsweise mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert.
Zur Herstellung eines geeigneten photographischen Mehrschichten-Farbmaterials, das Farbkuppler für jedes Farbteilbild in den verschieden optisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, müssen die Farbkuppler in den hydrophilen Silberhalogenidemulsionsschichten in diffusionsfester Form anwesend sein. Man kann dies erreichen, indem man beispielsweise einen genügend wasserlöslichen Farbkuppler mit einem organischen Rest verwendet, der genügend groß ist, um eine Diffusion des Farbkupplers in der hydrophilen Silberhalogenidemulsionsschicht zu verhindern, oder indem man einen lipophilen Farbkuppler verwendet, der als Lösung in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht dispergiert wird.
Bei der Herstellung von lichtempfindlichem Farbmaterial mit diffusionsfesten Farbkuppler werden diese Farbkuppler homogen mit der lichtempfindlichen Halogensilberemulsion vermischt, vorzugsweise unmittelbar vor dem Vergießen der Emulsion. Die
Farbkuppler können auch der Zusammensetzung einer wasserlöslichen, nicht lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden, die mit der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht in direktem Kontakt steht, oder sie können einer nicht lichtempfindlichen Schicht einverleibt werden, die von der lichtempfindlichen Schicht durch eine wasserdurchlässige, nicht lichtempfindliche Schicht getrennt ist. Die Silberhalogenidemulsion enthält die üblichen Kolloide wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Kollodium oder andere geeignete natürliche oder synthetische Kolloide. Die photographische Emulsion kann ferner übliche Ingredienzien wie Härter, chemische Sensibilisatoren, optische Sensibilisatoren, Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisationsmittel und Netzmittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen diffusionsfesten Purpurfarbkuppler werden gewöhnlich in gelöster Form zu einer grünempfindlichen Halogensilberemulsion zugegeben. Nach einem auf diesem Gebiet üblichen Verfahren wird diese Halogensilberemulsion als zweite farbkupplerhaltige Schicht eines photographischen Mehrschichten-Farbmaterials aufgetragen. Ein derartiges Mehrschichten-Farbmaterial besteht gewöhnlich in der angegebenen Reihenfolge aus einem Träger, einer rotsensibilisierten Halogensilberemulsionsschicht mit einem Blaugrün-Kuppler, einer grünsensibilisierten Halogensilberemulsionsschicht mit einem Purpurkuppler und einer blauempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler. Die Unterlage dieses Mehrschichtenmaterials kann aus Paper, Glas, Cellulosenitrat, einem Celluloseester wie Cellulosetriacetat, einem Polyester, Polystyrol oder einem anderen synthetischen oder natürlichen Harz bestehen.
Eine Gelbfilterschicht, die im allgemeinen aus einer Dispersion von kolloidalem Silber in Gelatine besteht, wird üblicherweise zwischen der Halogensilberemulsionsschicht, die einen Gelbkuppler enthält, und der grünsensibilisierten Halogensilberemulsionsschicht eingeschaltet.
Zur Herstellung von photographischen Farbbildern nach der Erfindung wird eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht vorzugsweise mit einer aromatischen primären Amino-Entwicklersubstanz in Gegenwart eines Purpurkupplers nach der Erfindung entwickelt.
Alle farbentwickelnden Substanzen, die zur Bildung von Azomethin-Farbstoffen befähigt sind, lassen sich als Entwickler verwenden. Aromatische primäre Amino-Verbindungen wie p-Phenylendiamin und Derivate wie N-Diäthyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-N'-sulfomethyl-p-phenylendiamin und N1N-Diäthyl - N' - carboxymethyl - ρ - phenylendiamin werden gewöhnlich verwendet.
Durch Variierung der Substituenten, beispielsweise des Substituenten in 3-Stellung, kann man Farbkuppler erhalten, die zu Azomethin-Farbstoffen führen, von denen einige für Negativmaterial und einige andere für Positivmaterial geeignet sind.
Die bei der Farbentwicklung gebildeten Farbstoffe zeigen eine gute Lichtechtheit. Dies konnte durch Vergleichsversuche gezeigt werden, deren Beschreibung und Resultate im nachstehenden angegeben sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von lichtempfindlichen Emulsionen und die Verarbeitung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung.
Bei s piel 1
- Zu 1I2 kg einer grünempfindlichen Bromjodsilberemulsion (3 Molprozent Jodid), die 0,112MoI Halogensilber enthält, werden bei 45° C 8 g des Farbkupplers Nr. 1 zugesetzt, der unter Erwärmung in einer Mischung von 16 ml Äthanol, 24 ml N-wäßriger Natronlauge und 60 ml destilliertem Wasser aufgelöst worden war. Nach der Neutralisation mit Schwefelsäure und Zugabe der üblichen Additive wie Härter, Netzmittel, Stabilisatoren und der zur Bildung von kg Emulsion erforderlichen Menge destilliertem Wasser wird die Emulsion derart auf einen Cellulosetriacetat-Träger aufgebracht, daß 1 kg der Emulsion m2 bedeckt, und getrocknet. Nach der Belichtung durch einen Graukeil mit der Konstanten 0,15 wird das photographische Material 8 Minuten bei 2O0C in einem Farbentwicklungsbad folgender Zusammensetzung entwickelt:
N.N-Diäthyl-p-phenylendiamin-
hydrochlorid 2,75 g
Hydroxylamin-hydrochlorid 1,2 g
Wasserfreies Natriumhexameta-
phosphat Ig
Wasserfreies Kaliumcarbonat 75 g
Wasserfreies Natriumsulfit 2 g
Kaliumbromid 0,5 g
Wasser bis 11
Das entwickelte Material wird 4 Minuten in einem Unterbrecherbad von folgender Zusammensetzung behandelt:
Kaliumalaun 5 g
Essigsäure 10 ml
Borax 21g
Wasser bis 11
Das Material wird 10 Minuten mit Wasser gespült und dann in einem Fixierbad folgender Zusammensetzung behandelt:
Natriumthiosulfat · 5 aq 200 g
Wasserfreies Kaliummetabisulfit.... 25 g
Kaliumalaun 15g
Borsäure 7,5 g
Wasser bis 11
Nach dem Fixieren wird das Material in einem Bleichbad folgender Zusammensetzung behandelt:
Borax 22 g
Wasserfreies Kaliumbromid 14 g
Wasserfreies Natriumbisulfit 4 g
Kaliumhexacyanoferrat (III) 100 g
Wasser bis 11
Nach dem Bleichen wird das Material 6 Minuten mit Wasser gespült und weitere 6 Minuten in einem Bad folgender Zusammensetzung fixiert:
Wasserfreies Natriumhexameta-
phosphat Ig
Wasserfreies Natriumthiosulfat 130 g
Wasserfreies Natriumsulfit 10 g
Wasserfreies Natriumcarbonat 6 g
Wasserfreies Natriumbicarbonat.... 14 g
Wasser bis 11
Schließlich wird das Material noch einmal gespült und wird dann getrocknet. Man erhält ein purpurgefärbtes Bild des Keiles.
509 549/281
Beis
Zu 1I2 kg einer grünempfindlichen Bromjodsilberemulsion (3 Molprozent Jodid) die 0,115 Mol Halogensilber enthält, werden 8 g des Farbkupplers Nr. 2 gegeben, der durch Erwärmen auf 400C in einer Mischung von 16 ml Äthanol, 44 ml einer N-wäßrigen Natronlauge und 10 ml destilliertem Wasser gelöst worden war. Nach der Neutralisation mit Schwefelsäure und Zugabe der üblichen Additive wie Härter, Netzmittel, Stabilisatoren und der zur Bildung von 1 kg Emulsion erforderlichen Menge destilliertem Wasser ist die Emulsion gießfertig. Nach dem Vergießen bildet die Emulsion einen Teil eines photographischen Mehrschichtenaufzeichnungsmaterials, das in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufweist. Einen Schichtträger, eine Lichtpiel 2
hofschutzschicht, eine Gelatineisolierschicht, eine für Rot sensibilisierte Halogensilberemulsionsschicht, die einen Blaugrün-Kuppler enthält, eine Gelatinezwischenschicht, eine der vorstehend genannten grünsensibilisierten Halogensilberemulsion, eine Gelbfilterschicht, eine blauempfindliche Halogensilberemulsionsschicht, die einen Gelbkuppler enthält, und schließlich eine Gelatinedeckschicht als Schutzschicht.
Mit diesem photographischen Material wird ein mehrfarbiges Objekt aufgenommen, und das Material wird entwickelt und weiter behandelt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. In der grünsensibilisierten Emulsionsschicht wird dabei ein purpurgefärbtes Bild erhalten.
Beispiel 3
In einer ähnlichen grünsensibilisierten Halogensilberemulsion wie im Beispiel 2 wird der Farbkuppler durch die halbe Menge des Farbkupplers Nr. 9 ersetzt, der durch Erwärmen in einer Mischung von 20 ml Äthanol, 8 ml N-wäßriger Natronlauge und 12 ml destilliertem Wasser aufgelöst worden war. Nach der Neutralisation und der Zugabe der üblichen Ingredienzien wird die Emulsion vergossen, mit einem Farbnegativ belichtet und wie im Beispiel 1 verarbeitet. In der grünsensibilisierten Halogensilberemulsionsschicht wird ein positives purpurgefärbtes Bild erhalten.
Die Ergebnisse von Vergleichsversuchen zur Bestimmung der Lichtstabilität von Azomethin-Farbstoffen, die mit Farbkupplern nach der Erfindung bzw. mit Farbkupplern nach der britischen Patentschrift 6 80488 erhalten werden, sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Die Farbkuppler nach der genannten britischen Patentschrift sind für ihre gegenüber anderen Farbkupplern erhöhte Lichtstabilität bekannt. Für die Zusammensetzung der zu vergleichenden Halogensilberemulsionen wurden die gleichen molaren Mengen an Farbkupplern, bezogen auf das Halogensilber, verwendet. Die Exponierung der Teststreifen wurde unter den gleichen Bedingungen von Wärme und Feuchtigkeit in einem Prüfgerät durchgeführt, und auch die anschließende Entwicklung erfolgte unter gleichen Bedingungen.
Die Lichtechtheit der bei Entwicklung mit N-Diäthyl-p-phenylendiamin gebildeten Farbstoffe wurde aus der prozentualen Abnahme der Maximaldichte nach 16stündiger Belichtung unter dem Xenon-Lichtbogen des Prüfgerätes (Tageslichtspektrum) bestimmt.
Farbkuppler nach Formel
Prozentuale Abnahme der Maximaldichte des Azomethin-Farbstoffes nach 16stündiger Belichtung
8
10
11
12
14
15
16
17
18
Farbkuppler nach der britischen Patentschrift 6 80
Cl
O = C N
I Il
H2C C — NHCO — (CH2J14 — CH3
4 9
6
4
8
10
5
11
3
8
Fortsetzung 20
Farbkuppler nach Formel Prozentuale Abnahme der Maximaldichte des Azomethin-Farbstoffes nach löstündiger Belichtung
0 = ( 2 Cl N
Λ C
-ι ν (^
—1 Cl- τ
N
/ \
o=c7 -Cl
T-T t
\
Μ
Il
C,H
-511U
NHCOCH2
SO2F

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in wenigstens einer Halogensilberemulsionsschicht ein 1 substituiertes Pyrazolin^-on-S-Derivat als Purpurkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler in 1-Stellung einen Fluoralkylrest der Struktur
DE19651547891 1964-07-24 1965-07-23 Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial Expired DE1547891C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB2974064 1964-07-24
GB29740/64A GB1069533A (en) 1964-07-24 1964-07-24 1-fluoroalkyl-2-pyrazoline-5- one colour couplers
DEG0044235 1965-07-23

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1547891A1 DE1547891A1 (de) 1969-07-31
DE1547891B2 true DE1547891B2 (de) 1975-12-04
DE1547891C3 DE1547891C3 (de) 1976-10-21

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
NL6509593A (de) 1965-12-27
DE1547891A1 (de) 1969-07-31
GB1069533A (en) 1967-05-17
CH456344A (de) 1968-07-15
BE667370A (de) 1966-01-26
US3462270A (en) 1969-08-19

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Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee