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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht
von etwa 0,01 bis 5 Fm Stärke auf einem piezoelektrischen Kristall, insbesondere
für Kristalle in Analysatoren für strömende Medien, durch Aufsprühen einer flüssigen
Lösung oder Suspension des Schichtstoffes und nachfolgende Trocknung.
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Analysatoren für Strömungsmedien, z. B. für Gas, spielen in Industrie
und Forschung eine große Rolle und werden z. B. zur Analyse des Effluenten bei der
Gaschromatographie, zur quantitativen Bestimmung von Wasser in Brennstoffen, zur
Bestimmung von CO in Abgasen und Verbrennungsgasen und für viele andere Analysen
eingesetzt.
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Piezoelektrische und magnetostriktive Materialien können, wenn sie
mit einem Substrat überzogen sind, das gegenüber Stoffen ihrer Umgebung selektiv
empfindlich ist, in bestimmten Arten von Analysatoren als Detektorvorrichtung dienen.
So zeigen z. B. mit einem Subtrat überzogene piezoelektrischhe Materialien in Abhängigkeit
von der Menge des mit dem Substrat reagierenden Stoffes verschiedene Schwingungsfrequenzen
und -amplituden. Eine Detektorvorrichtung kann also in einem Analysator eine Zusammensetzung
durch Anzeige ihrer eigenen Masseänderung bestimmen.
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Die genannten Analysatoren können mit zwei Detektorvorrichtungen
ausgerüstet sein; es gibt dabei Typen, die eine überzogene und eine nicht überzogene
Detektorvorrichtung enthalten, während in anderen Typen beide Detektorvorrichtungen
mit einem für die zu analysierende Komponente selektiven Überzug versehen sind.
Die Differenz zwischen den Schwingungen beider Detektorvorrichtungen ist dabei ein
Maß für die Reaktion mindestens einer nachzuweisenden Komponente mit dem Substrat.
Unter »Detektorvorrichtung« wird in diesem Zusammenhang ein mit einem Überzug versehenes
ansprechempfindliches Material verstanden. Die Bezeichnungen »Überzug«, »Substrat«
und »Film« haben praktisch die gleiche Bedeutung. Unter »ansprechempfindliches Material«
wird ein Material mit entweder piezoelektrischen oder magnetostriktiven Eigenschaften
verstanden.
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Mit derartigen Kristallen kann das als Hysterese bekannte Problem
der Ansprechverzögerung bei Verwendung zweier weitgehend identischer Kristalle überwunden
werden, welche abwechselnd einem wasserdampfhaltigen Prüfstrom und einem weitgehend
trockenen, wasserdamptfreien Strom ausgesetzt werden. Die zyklische Umschaltung
der Ströme erfolgt im allgemeinen im Abstand weniger Sekunden. Durch abwechselnden
Kontakt jeder Detektorvorrichtung mit dem Prüfstrom und dem trockenen Strom für
jeweils wenige Sekunden wird der Hystereseeffekt aufgehoben. Das heißt also, daß
immer, wenn eine Detektorvorrichtung mit dem Prüfstrom in Berührung ist, die andere
gleichzeitig dem trokkenen Strom ausgesetzt ist. Das Substrat auf dem piezoelektrischen
Kristall kann also niemals eine so große Wassermenge aufnehmen, daß die Wiedergabe
des Wassers längere Zeit in Anspruch nimmt. Darüber hinaus enthalten beide Detektorvorrichtungen,
wenn ein Substrat zum Zurückhalten einer größeren Wassermenge neigt, die gleiche
Menge an Restwasser oder sonstigen Verunreinigungen, und der Effekt ist ebenfalls
aufgehoben.
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Da das oben beschriebene Analysenverfahren auf
der Reaktion einer
unbekannten Komponente mit dem Überzug des Kristalls beruht, sind Art, Menge und
Lage des Überzugs von ausschlaggebender Bedeutung. Besonders groß ist diese Bedeutung
in Fällen, in denen zwei gleich überzogene Kristalle verwendet werden, da auf die
Kristalle sehr kleine Materialmengen aufgebracht werden müssen und die beiden Kristalle
eine gleichgestimmte Anfangsfrequenz innerhalb einer Toleranz von im allgemeinen
ist 100 bis 300 Hertz haben müssen.
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Bisher wurden derartige Überzüge mit einer kleinen Kamelhaarbürste
aufgebracht. Es sind aber auch zum Aufbringen der verschiedenen Überzugsarten andere
Techniken, wie Tauchen oder Anstreichen, bekannt, jedoch liefert keine von ihnen
Detektorvorrichtungen von befriedigender Übereinstimmung für die paarweise Anwendung.
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Ferner ist es bereits bekannt, gleichmäßige Schichten durch Aufsprühen
zu erzeugen. Nach Ansicht der Fachwelt war jedoch gerade ein Sprühverfahren zur
Erzeugung von dünnen und gleichmäßigen Schichten, wie sie bei den genannten Kristallen
benötigt werden, völlig ungeeignet.
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Entgegen der Auffassung der Fachwelt wird die der Erfindung zugrunde
liegende Aufgabe, nämlich sehr dünne und genau definierte Schichten auf einem piezoelektrischen
Kristall zu erzeugen, durch Aufsprühen einer flüssigen Lösung oder Suspension des
Schichtstoffes und nachfolgende Trocknung, dadurch gelöst, daß die Lösung oder Suspension
mit periodischen Sprühstößen von etwa 0,05 bis 10 Sekunden Dauer aufgebracht wird,
daß bei einem Sprühstoß jeweils Teilschichten von etwa 0,005 bis 0,3 ijm Stärke
erzeugt werden und daß zwischen den einzelnen Sprühstößen ein Zeitabstand von etwa
1 bis 60 Sekunden, entsprechend der Trockenzeit der Lösung oder Suspension des Schichtstoffes,
eingehalten wird.
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Die Zeitspanne zwischen den Sprühstößen wird im allgemeinen so gewählt,
daß mit jedem Sprühstoß eine weitgehend gleichmäßige Teilschicht auf der Kristallobeifläche
oder auf der vorher aufgesprühten Teilschicht erzeugt wird. Die Dauer des Sprühstoßes
wird im allgemeinen so eingestellt, daß mit jedem Sprühstoß eine Teilschicht der
gewünschten Dicke erzeugt wird. Die Zeitspanne zwischen den einzelnen Sprühstößen
muß eine ausreichende Trocknungszeit ermöglichen, denn es wurde gefunden, daß bei
ungenügender Trocknung der einzelnen Teilschichten vor Aufbringen der nächsten Teilschicht
keine befriedigende Schicht erhalten wird.
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Es wurde gefunden, daß mit den verwendeten piezoelektrischen Kristallen
weit bessere Analysenergebnisse erzielt werden, wenn diese auf beiden Seiten mit
einer weitgehend gleichen Schicht versehen werden. Wird beispielsweise eine Schicht
mit einer Gesamtstärke von 0, 5 Fm gewünscht, so wird auf jede Seite des Kristalls
eine Schicht von jeweils 0,25 Fm aufgebracht.
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Vorzugsweise sollen die Kristalle außerdem nicht vollständig bedeckt
sein, und die Schichten sollen sich am Punkt der maximalen Empfindlichkeit für Masseänderungen
befinden, der im allgemeinen an den Elektroden oder im Kristallmittelpunkt liegt.
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Die Stärke der einzelnen Teilschichten kann beispielsweise durch
die Bestimmung der Frequenzverringerung des Kristalls nach jeder Aufbringung ermittelt
werden. Bei einem 9,020-MHz-Kristall wird
die Frequenz im allgemeinen
durch eine Teilschicht um 50 bis 500 Hz, vorzugsweise um 100 bis 300 Hz und insbesondere
um 150 bis 250 Hz, verringert.
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Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels noch näher erläutert.
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Beispiel In diesem Beispiel wurde der Kristall durch eine Schablone
mit einer kreisförmigen Öffnung von etwa 8 mm Durchmesser besprüht. Das Überzugsmaterial
bestand aus dem Natriumsalz eines sulfonierten, nichtvernetzten, hochmolekularen
Polystyrolpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 4000000 (Staudinger). Dieses
Polymere war nach dem in »Industrial and Engineering Chemistry Quarterly (Product
Research and Development) «, Bd. 1, S. 279 (Dezember 1962), beschriebenen Verfahren
von Dr. Albin F. Turb ak hergestellt und stellt das als Kristallüberzug für Wasseranalysen
bevorzugte Material dar. Das bevorzugte Polymere hat vor dem Sulfonieren ein Molekulargewicht
von 5000 bis 10 000000, vorzugsweise von 500 000 bis 5 000000 und insbesondere von
1 000000 bis 2000000 (Staudinger). Ein Salz eines einwertigen Metalls mit dem sulfonierten
Polymeren hat ein etwa doppelt so hohes Molekulargewicht wie das Polymere selbst.
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Es wurde eine Lösung von etwa 0,25 g dieses Polymeren in 100ml Wasser
hergestellt. Im allgemeinen werden 0,08 bis 20 g, vorzugsweise 0,1 bis 5 g und insbesondere
0,1 bis 0,6 g, des Polymeren pro 100 ml Wasser verwendet. Als Wasser wurde destilliertes
Wasser verwendet. Das destillierte Wasser wurde vor dem Einbringen des Polymeren
durch ein 0,04-Millipor-Filter filtriert. Die Lösung wurde nach der Fertigstellung
durch ein feines Filter (vorzugsweise wird ein 0, 5-m-Filter verwendet) mit einem
Druck von 18 kg filtriert. Diese Filtration ist sehr wichtig, denn es wurde festgestellt,
daß Teilchen mit einer Größe von über 1/2 Fm einen Einfluß auf die fertige Detektorvorrichtung
ausüben.
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Die piezoelektrischen Kristalle hatten einen 125-Schliff, der eine
sehr rauhe Oberfläche darstellt.
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Bei handelsüblichen Kristallen ist dies ungebräuchlich, und ein so
grober Schliff wurde wahrscheinlich bisher nur für dieses spezielle Oberzugsverfahren
und die anschließende analytische Verwendung eingesetzt. Die Kristalle hatten eine
Goldelektrode, welche mit einer sehr dünnen Nickelschicht überzogen war. Der Nickelüberzug
erwies sich als erforderlich, da das Gold leicht verkratzt wird, was die
Reproduzierbarkeit
der Detektorvorrichtung ungünstig beeinflußt.
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Der tatsächliche Sprühdruck betrug etwa 1,4 atü..
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Die einzelnen Sprühstöße dauerten jeweils etwa 0,4 Sekunden und die
Pausen zwischen den Stößen etwa 3 Sekunden. Die Stoßdauer war so gewählt, daß mit
jedem Stoß eine gleichmäßige Teilschicht auf den Kristall aufgebracht wurde. Die
gewählte Zeit reicht etwa aus, um eine Teilschicht von etwa 0,01 iim Dicke aufzubringen
bzw. die Frequenz des Kristalls um etwa 200 Hertz zu verringern. Wenn die Zeiten
für die Sprühstöße zu lang gewählt werden, ist die überzogene Fläche selbst mit
einer Schablone schwer einzustellen. Wenn der Sprühstoß zu kurz ist, ist die aufgebrachte
Teilschicht nicht gleichmäßig. Eine Zeit von 3 Sekunden zwischen den Sprühstößen
erwies sich zur vollständigen Trocknung der jeweiligen Teilschicht als ausreichend.
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Ein Kristallpaar mit einer Frequenz von 9,020 Megahertz wurde mit
einer Schicht versehen, indem beide Kristalle mit beiden Seiten jeweils 50 Sprühstößen
ausgesetzt wurden. Es wurde gefunden, daß die Frequenz der Kristalle dadurch auf
9,000 Megahertz + 200 Hertz verringert wurde.
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Wenn die Frequenzen innerhalb einer Schwankungsbreite von + 200 Hertz
lagen, wurden die Kristalle als »übereinstimmend« angesehen.