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Verfahren zur Herstellung von Lactamen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen
durch katalytische Umsetzung eines cyclischen Nitroparaffins in der Gasphase.
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Lactame werden bekanntlich hergestellt durch Umlagerung von f, etoximen
oder durch Hydrolyse von-Aminofettsäurenitrilen.
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Nachteilig an diesen Verfahren ist es, daB die Ausgangssubstanzen
und die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte recht kostspielig sind.
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In der letzten Zeit sind viele Verfahren beschrieben worden, wonach
alicyclische Nitroparaffine partiell zu Oximen reduziert werden, die dann in üblicher
Weise zu Lactamen umgelagert werden. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Caprolactam
in einem Arbeitsgang aus Nitrocyclohexan herzustellen, indem Nitrocyclohexan bei
erhöhten Temperaturen an Dehydratisierungskatalysatoren, wie z. B. Borphosphat umgesetzt
wird ; dabei treten jedoch erhebliche Verluste durch Zersetzungareaktionen auf.
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Es wurde nun gefunden, daß man ein Nitroalkan mit bisher nicht bekannter
Ausbeute in das entsprechende Lactam
überführen kann, wenn man die
Nitreverbindung bei erhähter Temperatur, 6e6abenenfalls in Gegenwart eines Trägergasses,
ber einen fetten Katalyxator auf der Za Yen Aluminiumoxid bsw. Aluniniunsilikat
leitet.
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Ale Katalysatoren werden fluorierte aktive Aluminiumoxide und Aluminiumsilikate
verwendet, die gegebenenfalls auch Schwer-Metalle enthalten, die als Wasserstoffüberträger
bekannt sind, wie Metalle der VIII. Gruppe des Perioden-Systems der Elemente (Platin,
Palladium, Rhodium, Nickel, Cobalt, Eisen) und Chrom und Kupfer oder Kombinationen
hiervon. Die Schwermetall-Katalysatoren können mit den fluorhaltigen Aluminiumoxiden
oder Aluminiumsilikaten gemischt werden. Die genannten Katalysatoren können für
die vorliegende Reaktion so hergestellt werden, daß man Aluminiumoxid oder ein Aluminiumsilikat
mit FluBsäure oder mit deren neutralen oder sauren Salzen, mit komplexen fluorhaltigen
Säuren oder deren Salze oder mit fluorenthaltendwn Green behandelt. Der Fluorgehalt
der erfindungsgemäßen Katalysatoren soll zweckmäßigerweise zwischen 0, 01 und 20
% liegen.
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Einige der genannten Katalysatoren werden aktiver, wenn sie zusätzlich
mit schwefelhaltigen Verbindungen wie Schwefelwasserstoff oder mit dessen neutralen
oder sauren Salzen behandelt werden.
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Als Trägergas eignen sich z. B. Stickstoff, Kohlenoxid, Wasserstoff,
Wasserdampf, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid. Die Umsetzung
eines cyclischen Nitroparaffins kann auch in Gegenwart von leicht oxydierbaren organischen
Zusatzstoffen erfolgen, wie z. B. Methanol, Acetaldehyd, Ameisensäure oder Cyclohexanol.
Die Zusatzstoffe können getrennt, mit der Nitroverbindung vermischt oder zusammen
mit dem Trägergas in die Katalysatorschicht eingeführt werden.
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GemäB der Erfindung erfolgt beispielsweise bei der Herstellung von
Caprolactam aus Nitrocyclohexan die Durchführung der Reaktion eo, daß das Nitrocyclohexan
im Gemisch mit Wasserstoff, ggf. unter Zusatz von inerten oder schwefelhaltigen
Verbindungen durch den als Festbett oder als Wirbelschicht angeordneten Katalysator
geleitet wird.
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Die Reaktionstemperatur kann zwischen 150 und 500°C, vorzugsweise
zwischen 250 und 40C°C liegen. Es kann unter Normaldruck, ggf. unter vermindertem
oder erhöhtem Druck gearbeitet werden.
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Nach diesem Verfahren können außer Nitrocyclohexan auch andere Nitrocycloalkane,
z. B. auch methylierte Nitrocyclohexane, Nitrocyclododecane oder Nitrocyclo-octane
eingesetzt werden.
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B e i e p i e 1 1 : 100 g aktivierter Palladiumkatalysator auf Aluminiumoxid
von 1 bis 2, 5 mm Körnung wurde mit einer Lösung von 25 g Ammoniumfluorid in 150
ml Waeser getränkt und 5 h unter Wasserstrahlvituum einsaugen lassen. Dann wurde
der Feststoff von der Flüssigkeit abgetrennt und bei 120°C getrocknet. 10 g des
so erhaltenen Produktes wurdenals Katalysator eingesetzt.
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Die Reaktion wurde in einem 2 cm weiten Glaerohr durchgeführt, das
mit einem elektrischen Ofen beheizt wurde.
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Bei 300°C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 13 1 Wasserstoff
pro Stunde wurden innerhalb von 3 h 13 g Nitrocyclohexan durchgeleitet. Dabei wurde
ein Umsatz von 69 % und eine Ausbeute von 60 % an Caprolactam festgestellt, bezogen
auf das umgesetzte Nitrocyclohexan.
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B e i s p i e l 2 : 500 g Aluminiumsilikat von 1-2, 5 mm Körnung
und einer Zusammensetzung von 12, 5 Gew.-% A203 und 87, 5 Gew.-% SiO2 wurden mit
einer Lösung von 50 g Ammoniumhydrogenfluorid in 750 ml H20 bei 20°C getränkt, anschließend
abgesaugt und getrocknet. 5 g des so erhaltenen Katalysators wurden mit 5 g eines
aktivierten Palladiumkontaktes von 0, 25-2, 5 mm Kdrnung gemischt und als Katalysator
zur Umwandlung von Nitrocyclohexan zu Caprolactam eingesetzt. Bei 300°C und einer
Strömungageschwindigkeit von etwa 11 ltr. Wasserstoff
pro Stunde
wurden innerhalb von 5 h 29 g Nitrocyclohexan durch den Katalysator geleitet.
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Bei einem Umsatz von 82 % betrug die Ausbeute an Caprolactam 62 und
an Oxim 2 %, bezogen auf das umgesetzte Nitrocyclohexan.
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B e i s p i e 1 3 : 50 g aktives Aluminiumoxid mit einem Kobaltgehalt
von 10-12 % wurde auf eine Korngröße-von 1-2, 5 mm gebracht und mit einer Lösung
von 12, 5 g Ammoniumhydrogenfluorid in 75 ml H2 0 getränkt und über Nacht unter
12 Torr aufbewahrt. Die restliche Lösung wurde dekantiert und das feste Produkt
bei 120°C getrocknet.
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Durch 10 g des so erhaltenen Katalysators wurden in 5 h 30 g Nitrocyclohexan
geleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 300°C und die Strömungsgeschwindigkeit
des Wasserstoffs etwa 13 Ltr./h. Es wurde eine Ausbeute von 5 % Oxim und 42 % Lactam
bei einem Umsatz von 26 % erhalten.
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B e i a p i e 1 4 : 50 g aktiviertes Aluminiumoxid von 0, 2-2, 5
mm Körnung mit einem Nickelgehalt von 10-12 % wurden in einer LUsung von 12, 5 g
Ammoniumhydrogenfluorid in 75 ml Wasser getränkt,
nach mehreren
Stunden abgeeaugt und bei 120 C getrocknet.
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Durch 10 g des so erhaltenen Katalysators wurden bei 300°C in 5 h
33 g Nitrocyclohexan und etwa 60 Ltr.
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Wasserstoff geleitet. Bei einem Umsatz von 30 % betrug die Ausbeute
an Cyclohexanonoxim 4 % und die an Caprolactam 31 %, bezogen auf das umgesetzte
Nitrocyclohexan.
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B e i 8 D i e 1 5 : 50 g Aluminiumoxid von 0, 25-2, 5 mm Körnung
und einem Platin-Gehalt von etwa 0, 1 % wurden in einer Lösung von 12, 5 g Ammoniumhydrogenfluorid
in 75 ml Wasser getränkt, nach 5 h dekantiert und bei 120°C unter Wasserstrahlvakuum
getrocknet.
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Durch 20 g des so erhaltenen Katalysators wurden bei 30°C in 4, 5
h 17 g Nitrocyclohexan und 170 Ltr. Wasserstoff geleitet.
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Bei einem Umsatz von 83 % betrug die Ausbeute an Caprolactam 42 %,
bezogen auf das umgesetzte Nitrocyclohexan.
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B e i s p i e 1 6 : 50 g aktives Aluminiumoxid mit einem Nickelgehalt
von etwa 10-12 % und einem Kupfergehalt von 1 % wurde auf eine Korngröße von 1,
6-2, 5 mm gebracht und mit einer Lösung von 12, 5 g Ammoniumhydrogenfluorid in 75
ml Wasser bei 20°C vermischt und liber Nacht unter Wasserstrahlvakuum aufbewahrt.
Dann wurde die Lösung dekantiert und das feste Produkt bei 120°O getrocknet.
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Durch 10 g des so erhaltenen Katalysators wurden in 6 h bei 300°C
31 g Nitrocyclohexan und 75 Ltr. Wasserstoff geleitet.
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Bei einem Umsatz von 46 % ergab sich eine Ausbeute von 2 % Oxim und
46 % Caprolactam, bezogen auf das umgesetzte Nitrocyclohexan.
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B e i s p i e 1 7 : 50 g Aluminiumsilikat von 0, 5-1 mm Körnung und
der Zusammensetzung sic : ca 90 % A1203 : ca 10 % Cor203 0, 1-0, 2 % wurden mit
einer Lösung von 25 g Ammoniumhydrogenfluorid
in 75 ml Wasser 10
min getrinkt, anschließend dekantiert und bei 120°C getrocknet.
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Durch 10 g des so erhaltenen Katalysators wurden in 5 h bei 280°C
27 g Nitrocyclohexan und etwa 190 Ltr. Wasserstoff geleitet. Bei einem Umsatz von
16 % betrug die Ausbeute an Caprolactam 31 % und an Oxim 9 %, bezogen auf das umgesetzte
Nitrocyclohexan.
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B e i s p i e l 8 : 50 g aktiviertes Aluminiumoxid von 0, 5-1 mm
Körnung und einem Kupfergehalt von 3-4 % wurden mit einer Löeung von 12, 5 g Ammoniumhydrogenfluorid
in 75 ml Wasser getränkt.
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Nach 5 h wurde die Lösung abgetrennt und das feste Produkt bei 120°C
getrocknet.
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Durch 10 g des so erhaltenen Katalysators wurden in 5 h bei 300°C
26 g Nitrocyclohexan und etwa 70 Ltr. Wasserßtoff geleitet. Bei einem Umsatz von
etwa 41 % betrug die Ausbeute an Oxim 4 % und an Caprolactam 49 %, bezogen auf das
umgesetzte Nitrocyclohexan.
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B e i s p i e 1 9 : 20 g des nach Beispiel 8 hergestellten Katalysators
wurden zusätzlich mit einer Lösung von 4 g Kaliumsulfid und 4 g Kaliumfluorid in
25 ml Wasser getränkt, nach 5 h abgesaugt und bei 120°C getrocknet.
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10 g des so erhaltenen Katalysators wurden mit 10 g eines fluorierten
Aluminiumoxid gemischt ; durch das Gemisch wurde bei 300°C in 5 h 30 g Nitrocyclohexan
und etwa 50 Ltr. Wasserstoff geleitet.
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Bei einem Umsatz von 38 % betrug die Ausbeute an Oxim 8 % und an Caprolactam
58 %, bezogen auf das umgesetzte Nitrocyclohexan.
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B e i s p i e 1 10 : Unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas
wurde durch 10 g des unter Beispiel 1 beschriebenen Katalysators bei 300°C in 5
h 56 g Nitrocyclohexan geleitet.
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Die Zusammensetzung des so gewonnenen Reaktionsproduktes entsprach
einer Lactamausbeute von 56 % bei einem Umsatz von 23.
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B e i s p i e 1 11 : Durch 20 g des nach Beispiel 2 hergestellten
fluorierten Aluminiumsilikats wurden in 6 h bei 310°C 44 g Nitrocyclohexan und 80
Ltr. Wasserstoff geleitet.
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Bei einem Umsatz von 53 % ergab sich eine Ausbeute von 51 % Caprolactam,
bezogen auf das umgesetzte Nitrocyclohexan.