DE1544547A1

DE1544547A1 - Reaktivfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1544547A1
Application number: DE19651544547
Authority: DE
Inventors: Schuendehuette Dr Karl-Heinz; Trautner Dr Kersten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-12-02
Filing date: 1965-12-02
Publication date: 1970-04-02

Description

Reaktivfarbotoffe und Verfahren zu deren Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Zusammensetzung in dieser Formel bedeuten F den Rest eines organischen Farbstoffs, A den Rest eines 6-gliedrigen heteroeyelischen Ringes, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält und der ankondensierte aromatische Ringe aufweisen kann, und m eine Zahl von 0,5 bis 8; X steht für eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, wobei als Gruppen -X-A die Gruppierungen -so 2-A, -Arylen-A.- -Alkylen-A und -N=N-A ausgenommen sind und wobei auch die Gruppe -OC-A ausgenommen ist, wenn A für einen-Pyrimidinring steht; R steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, "Arylen" für einen Arylenrest und "Alkylen" für einen niederen Alkylenrest. In den Farbstoffen der allgemeinen Formel I ist der Rest A definitionsgemäas über eine direkte Bindung oder ein Brückenglied X mit dem Parbotoffrest F verknüpft. Neben der direkten' Bindung sind beispielsweise als Brückenglieder X Azomethingruppen zu nennen, die mit dem C-Atom an den Rest A gebunden sind, oder Carbonamidgruppen, deren C-Atom mit einem anderen heterocyclischen Sechsring A als einem Pyrimidinring verknüpft.ist Die Amidgruppen können weitere Substituenten tragen, wie niedere Alkyl- (vorzugsweise C 1 bis C 5 ), Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen, liegen aber vorzugsweise in der nicht weiter substituierten Form -NII-OC vor.
Als reaktive Sulfonylsubstituenten im Rest A kommen niedere Alkylsulfonylreste mit bevorzugt 1 - 5 C-Atomen, wie Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl- oder Propylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, wie Phenylsulfonyl-, p-Toluolsulfonyl-,-p-Chlorphenylsulfonylreste, Aralkylsulfonylreste, wie Benzylsulfonyl-und p-Toluylmethylsulfonylresteg und auch Heterosulfonylreste, wie 2-Benzthiazolsulfonyl, in Frage. Der 6-gliedrige heterocyclische Ring A, der mindestens einen reaktiven, d.h. unter den bekannten Bedingungen der Reaktivfarbstoffanwendung abspaltbaren Sulfonylsubstituenten aufweist, ist beispielsweise ein Monoazin-, Diazin- oder Triazinring, wie ein Pyridin-i Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-oder as. oder sym. Triazinring, oder ein derartiges Ringsystem mit einem oder mehreren ankondensierten aromatischen Ringen, wie ein Chinolin-, Phthalazin, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-Acridin-, Phenazin- oder Phenanthridin-Ring. Der heterocyclische Ring A ist bevorzugt ein solcher, der, wie in den oben erwähnten Verbindungen, ein oder mehrere Ringstickstoffatome enthält.

Ankondensierte Ringe sind definitionsgemäss aromatischer Natur;

sie können earboeyelisch oder heteroeyelisch sein. Die ankon-.

densierten Ringe können 5- oder 6-gliedrig sein.

Die Bindung den hotoroeyelinehen Ringen A an X geht entweder

von hotoroeyelischen Ring aus, der den oder die reaktiven

Sulfonylaubetituenten trägt, oder die Bindung geht aus von einen

gegebenenfalle ankondenalerten earboeyelischen oder heteroeye-

lischen Ringsysten. Pür den Pallg daß das Brückenglied X von

hoteroeyellechen Ringg der den oder die reaktiven Sulfonyl-

aubetituenten aufweintg aungeht, ist X entweder mit einem

Kohlenstoffaton oder einen Heteroatom, unter dienen in allge-

meinen einen Stickstoffatom des heteroeyelischen 6-Ringeo ver-

knüpft. Bevorzugt Ist X an ein Kohlenstoffatom des Heteroringen

A gebunden.

Als geeignete heteroeyelische Ringe Ag der angegebenen Definition

sind beispielsweise zu nennen: 2-Carboxy-methylaulfonyl-4-pyri-

midinyl-, 2-Methylaulfonyl-4-methyl-6-Pyrimidinyl-9 2-Phenyl-

aulfonyl-4-methyl-6-pyriaidinyl-9 2-Phenylaulfonyl-4-mothyl-5-

ohlor-6-pyrimidinyl-, 2,4-Bismethylaulfonyl-6-pyrisidinyl-9 1-

Nothylaulfonyl-3-(trichlormethyl)-5-triazinylg 3-Phenylaulfonyl-

6-pyridazinyl-, 3'Methylaulfony.1-4-methyl-6-pyridazinyl-9 2,5-Bia-

mothyleulfonyl-6-pyrazinyl-, 1-Methylaulfonyl-3-triaminyl-, 1-

Methylaulfonyl-3-(31-aulfophenylamino)-5-triazinyl-, 1-Methyl-

aulfonyl-3-(21-hydroxyäthylamino)-5-triazinyl-, 1-Methylaulfonyl-

3-amino-5-triazinyl-, 1-Methylaulfonyl-3-methoxy-5-triazinyl-9

1-Methylaulfonyl-3-(21-bensthiazolyl)-thio-5-triazinyl-, 1-(41-

Methylphenyleulfonyl)-3-phenyl-5-triazinyl-, ferner 2-Methyl- .

aulfonyl-4-chinazolyl-, 2-Methylaulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Phenylaulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Carboxymethylsulfonyl-4-methyl-5-chlor-6-pyrimidinyl, )-(41-Nitrophenyl)-sulfonyl-6-pyridazinyl, 5-Chlor-6-methyleulfonyl-4-pyridazinylg 1-Phenyloulfonyl-3-methoxy-5-triazinyl, 1-Methylaulfonyl-3-phenoxy-5-triazinyl-, 1-Methyl-BulfonY1-3-phenyl-5-triazinyl-, 2,6-Bismethyleulfonyl-4-pridyl, 2-Methylaulfonyl-5-pyridyl, 2-Methylaulfonyl-4-chinolyl, 293-Bis-methylaulfonyl-5-pyraginyl.-. 2,4-Bis-methylaulfonyl-6-chinolyl-, 3-Methylsulfonyl-6-pyridazinyl, 1-(4'phenylen-)-4,5-bismethylaulfonyl-pridazinon-6, 1-(2'äthylenyl-)-4,5-bismethylaulfonylpridazinon-6.

Der oder die im Kern A befindlichen reaktiven Sulfonylaubstituenten können in den Aryl-, Alkyl- oder Heteroresten durch ionogene oder nicht-ionogene Gruppen weitersubstituiert sein, z.B. durch Carboxy-, (beispielsweise in Form von Carboxymethyl-), Sulfo-, Hydroxy-, Nitro- oder Halogen-(C1, Br)-Reste, wie sie beispielsweise in Garboxy-methylaulfonyl-, Chlormethylaulfonyl-, Ohloräthylaulfonyl-, Hydroxyäthylaulfonyl-, Nitrophenylaulfonyl-, -Sulfophenylsulfonyl-Gruppen vorliegen.
Neben der direkten Verknüpfung von A mit F, sind unter der Vielzahl der Gruppierungen -X-A die folgenden Beispiele zu erwähnen: -N = CH - Al - OC - A' (A* ist ein anderer heteroeyelischer 6-Ring als Pyrimidin) -NH - OC - Atg 9 - CH2 _NH - OC - A p -CH2CH2-NH-OC-AI sowie die entEiprechenden -N-alkyl Verbindungen mit 1-3 C-Atomen in Alkylrest. Die neuen Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, z.B. der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Mono-oder Polyazofarbstoffe, metallfreien oder metallhaltigen Azaporphinfarbstoffe, wie Kupfer- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffe, der Anthrachinon-9 Oxazin-9 Dioxazin-9 Triphenylmethan-, Nitro-, Azomethin-, Benzanthron- und Dibenzanthronfarbstoffe sowie der polycyclischen Kondensationsverbindungen von Anthrachinon-, Benzanthron und Dibenzanthronverbindungen. Im Rahmen dieser Farbstoffklassen sind unter anderem Farbstoffe der folgenden allgemeinen Zusammensetzungen besonders wertvoll: 1. Azofarbstoffe worin B und D aromatischeg earboeyelische oder heteroeyclise.he Reste darstellen, insbesondere B den Rest einer carbcyclischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und D den Rest einer enolischen oder phenolischen Kupplungekomponente, z.B. eines 5-Pyrazolons, eines Acetessigsäurearylamids, eines Oxynaphthalins oder eines Aminonaphthalins; B und D können im übrigen beliebige in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, -darunter auch weitere Azogruppen; X und A haben die bereits angegebene Bedeutung und m' ist eine gan-ze Zahl. Besonders wertvolle Farbstoffe dieser Reihe sind solche, die wasserlöslich sind, und insbesondere solche, die Sulfonsäure und/oder Carbonsäuregruppen aufw*eisen. Die Azofarbstoffe können sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein, wobei unter den Metallkomplexen die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe bevorzugtes Interesse haben.
Wichtige Azofarbstoffe sind beispielsweise solche der Benzolazo-naphthalinreihe, der Benzol-azo-l-phenyl-5-pyrazolonreihel der Benzol-azo-aminonaphthalinreihe, der Naphthalin-azo-naphthalinreihe, der Naphthalin-azo-l-phenylpyrazolon-5-Reihe und der Stilben-azo-benzolreilie, wobei auch hier die sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe bevorzugt sind. Im Falle von Metallkomplexazofarbstoffen befinden sich die metallkomplexgebundenen Gruppen vorzugsweise in den o-Stellungen zur Azogruppe, z.B. in Form von o.o1-Dihydroxy-, o-Hydroxy-ol-carboxy-, o-Carboxy-ol-amino- und o-Hydroxy-ol-amino-azo-Gruppierungen. 2. Anthrachinonfarbstoffe hierin bedeuten L Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen insbesondere die Sulfonsäuregruppe, p die Zahl 1, 2 oder 3; X und A haben die bereits angegebene Bedeutung.
Auch im Bereich dieser Farbstoffe sind die wasserlöslichen Produkte wegen ihrer vorzüglichen Eignung für das Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Fasern bevorzugt, wobei sich die durch Sulfonsäuregruppen substituierten Farbstoffe als besonders geeignet erweisen.
3. Azaporphinfarbstoffe In dieser Formel steht Pc für den Rest eines Phthalocyanins, insbesondere eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins oder eines Tetraphenylkupfer- oder -nickelphthalocyanins, L für Wasserstoff oder einen Substituenten, wobei als Substituent die Sulfonsäuregruppe bevorzugt ist, r für die Zahl 1 oder 2; m" steht für eine Zahl von 0,5 bis 4 und X und A haben die bereits angegebene Bedeutung.
Wasserlösliche Phthalocyaninfarbstof-LE'e der Formel (IV), die für die Applikation auf cellulosehaltigen Materialien bevorzugt werden, sind insbesondere solche, die in dem Rest Pc und gegebenenfalls zusätzlich als Substituent L Sulfonsäuregruppen tragen.
Die vorangegangene ijusammenstellung einer Auswahl geeigneter Azo-, Anthrachinon- und Azaporphinfarbstoffe stellt keine Beschränkung der allgemeinen Formeln dar, und zwar weder im Hinblick auf die präparativen Möglichkeiten zur Darstellung solcher Farbstoffe im Rahmen der allgemeinen Formel I, noch hinsichtlich der wertvollen anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte. Die neuen Farbstoffe können im übrigen beliebi:ge in Farbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Alkylamino-, Aralalkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Thioäther?-. Azogruppierungen und dergleichen. Die Farbstoffe können auch weitere fixierfähige Gruppierungen, wie Mono- oder Dihalogentriazinylamino-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrinidinylamino-, ?,3-Dihalogenchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonylamino-, 1,4-Dihalogen-phthalazin-6-carbonyl- oder -6-sulfonylamino-, 2-Halogenbenzthiazol-5-earbonyl- oder -5-sulfonylamino-, veresterte Sulfonsäureoxalkylamid- und Oxalkylsulfongruppen, Sulfofluorid, Halogenalkylamino-, Acryloylamino-, Halogenacylaminogruppen und ähnliche aufweisen,_ Die neuen Farbstoffe der Formel I werden dadurch erhalten, dass man in Farbstoffe oder Parbstoffvorprodukte nach an sich bekannten Verfahren mindestens eine Gruppe -X-A einführt, worin X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied darstellt und A den Rest eines 6-gliedrigen heteroeyelischen Ringes, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heteroeyelischen Ringes gebunden enthält und der ankondensierte aromatische Ringe aufweisen kann bedeutet, wobei .die Einführung von Gruppierungen -SO 2 -A 9 -Alkylen-A, -Arylen-A und -N=N-A ausgenommen ist und wobei ferner die Einführung von Gruppen OC-A ausgenommen istg wenn A für eir-#gn Pyrimidinrest steht; R steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, "Arylen" für einen Arylenrest und "Alkylen" für einen niederen Alkylenrest; im Falle der Verwendung von Parbstoffvorprodukten werden diese in die gewünschten Endfarbstoffe umgewandelt.
Die Einführung der Gruppe -X-A in Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte lässt sich je nach Art dieser Gruppe nach verschiedenen präparativen Methoden verwirklichen. So kann man amino- oder amidgruppenhaltige Farbstoffe oder Parbstoffvorprodukte, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Amin- bzw. Amidstickstoff aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel Af - CO.halogen (v) worin A' einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt, der mindestens einen reaktiven Sulfon.ylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heteroeyclischen Ringes gebunden enthält und der ankondensierte aromatische Ringe aufweisen kann, ausgBnomr-#en einen Pyrimidinring, und "halogen" für -Cl oder -Br steht, umsetzen und im Falle der Verwendung von Parbstoffvorprodukten diese in geeigneter Weise in die gewünschten Endfarbstoffe umwandeln.

Für die Umsetzung geeignete heteroeyelische Verbindungen der Formel (V) sind beispielsweise: 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyridin-4-earbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-pyridin-5-earbonsÄurechlorid, 2-Methylsulfonyl-

chinolin-4-earbonsäurechlorid, 3-Methylsulfonylpyridazin-6-

earbonsäurechlorid, 1-(4#-Chlorearbonylphenyl)-4,5-bismethyl-

sulfonyl-pyridazinon-(6), 1-(21-Chlorearbonyl-äthyl)-4,5-bis-

methylsulfonyl-pyridazinon-(6), 2,3-Bis-methylsulfonyl-pyrazin-

5-earbonsäurechlorid und die entsprechenden Bromide.

Die Umsetzung amino- bzw. amidgruppenhaltiger Farbstoffe oder

Parbstoffvorprodukte mit heterocyclischen Verbindungen der

Formel(V)wird je nach Art der* verwendeten Ausgangsverbindungen

in organischem, organisch-wässriigem oder wässrigem liedium bei

Temperaturen von -10 0 C bis 80 0 C.vorzugsweise in Gegenwart

alkalischer Kondensationsmittel, wie Pyridin, wässrigen Alkali-

carbonat- oder Alkalihydroxidlösungeri, durchgeführ-'t.

Bei der Verwendung von Parbstoffzwischenprodukten werden die

erhaltenen Kondensationsprodukte in an sich üblicher Weise in

die gewünschten Endfarbstoffe umgewandelt. Dieses Verfahren

hat beVorzugtes Interesse für die Darstellung von Azofarbstoffen,

indem man beispielsweise Z-,ine Diazo- und/oder Kupplungskomponente,

die eine reaktionsfähige Aininz)- oder Amidgruppe aufweist,

kondensiert und das er-

zunächst mit der Reaktivkompo.#n--?n-be(V)

haltene Zwischenprodukt anschlic"-#"ei-,i- durch Diazotieren und /oder

Kuppeln und/oder Kondensieren in einen Azofarbstoff umwandelt.

In diesem können nachträglich-weitere.Umwandlungsreaktionen

vorgenommen werden, wie sie in Azofarbstoffen üblich sind, z.B.

Acylierungs-, Kondensations-, Reduktions- und Metallisierungs-

reaktionen. Auch bei der Darstellung anderer Farbstoffe, ins-

besondere solcher der Phthalocyanin- und Anthrachinonreihe,

kann die Kondensation einer Reaktivkomponente(V)zunächst mit

einem Zwischenprodukt erfolgen, z.B. mit m-Phenylendiamin oder

einer m-Phenylendiaminsulfonsäure, und das erhaltene Reaktions-

produkt anschliessend mit z.B. Bromaminsäure-(1'-Amino-4-brom-.

anthrachinon-2-sulfonsäure) zu einem reaktive'ri'#Änthrachi-non-

farbstoff oder mit Kupfer- oder Nickelphthalocyaninsulfonsäure-

halogenid zu einem reaktiven Phthalocyaninfarbstoff weiterkon-

densiert werden.

Eine weitere Variante zur Darstellung der neuen Farbstoffe der

Formel I liegt darin, dass man amino- oder amidgruppenhaltige

Farbstoffe oder insbesondere Parbstoffzwischenprodukte, die an

der Amino- bzw. Amidgru.ppe ein austauschfähiges Wasserstoffatom

aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

halogeniDC -A' - (Z)t (VI)p

worin A' und "halogen" die angegebene Bedeutung

haben und Z einen anionisch abspaltbaren Rest,

ausgenommen einen Sulfonylrest, darstellt und t

eine ganze Zahl von 1 - 3 bedeutet,

an der Carbonsäurehalogenidgruppe kondensiert und anschliessend

den oder die verbleibenden heste Z in an sich bekannter Weise

in Sulfonylaubstituenten umwandelt und bei Verwendung vo . n Fa-rbstoffvorprodukten diese in die gewünschten Endfarbstoffe überführt.

Der Austausch einer oder mehrerer anionisch abspaltbarer Substituenten Z, beispielsweise von Halogenatoment gegen Sulfonylsubstituenten, läset sich z.B. dadurch bewerkstelligen.. daas die Verbindungen mit Alkyl- oder Arylaulfinaten umgesetzt werden oder, wenn 1 beispielsweise eine anionisch abspaltbare Alkylmereapto- oder Arylmereaptogruppe darstellt, diese mit Hilfe geeigneter Oxydationamittel, wie Wasserstoffperoxid, Hypohalogeniten oder Permanganaten, in die entsprechenden Sulfonylreste abgewandelt werden.
Farbstoffe der allgemeinen Formel I, in denen X für eine direkte Bindung steht, lassen sich aufbauen durch Umwandlung von Parbstoffzwischenprodukten, welche den Rest A in direkter Bindung aufweisen, zu solchen Farbstoffen, beispielsweise der Azo-und Anthrachinonreihe, in denen das Zwischenprodukt zu einem direkten Bestandteil des Restes F geworden iit bzw. wird, Farbstoffe der allgemeinen Formel I mit anderen in Betracht kommenden Gruppierungen X können für den Fall, daas X einaüber das C-Atom an A gebundene Azomethingruppe darstellt, beispieleweise derart dargestellt werden, dase man-eine Verbindung A-CHO mit einem Farbstoff oder einem Parbotoffvorprodukt.' welches eine umsetzungefähige Aminogruppe aufweisen muss, zu den entsprechenden Azomethinverbindungen kondensiert. Entsprechende präparativ bekannte Methoden lassen sich auch für die Ausbildung weiterer Brückenglieder, die als Reste X in den neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I vorliegen können, heranziehen-.
Die nach den verschiedenen geschilderten Verfahren erhältlichen Farbstoffe können, wie bereits für einige Fälle erwähnt, weiteren für Farbstoffe üblichen Umsetzungen unterzogen werden, beispielsweise indem man metallisierbare Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, hierbei insbesondere mit Chrom-, Kobalt-, Kupfer- oder Nickel-Salzen, behandelt, Farbstoffe, die reduzierbare Gruppen, insbesondere Nitrogruppen aufweisen, reduziert, Farbstoffe, die acylierbare Gruppen, insbesondere acylierbare Aminogruppen aufweisen, acyliert, oder indem man Farbstoffe nachträglich mit sulfonierenden Mitteln behandelt, wie mit Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Oleum oder SO 3 in chlorierten Kohlenwasseestoffen, um weitere Sulfonsäuregruppen in die Produkte einzuführen. Das letzterwähnte Verfahren hat zuweilen beondere Bedeutung in der Reihe der Anthrachinon- und Phthaloeyaninfarbstoffe.
Je nach Anzahl der für die Umsetzungereaktion in Betracht kommenden reaktionsfähigen Gruppierungen im Farbstoffreat oder in den Farbstoffvorprodukten, lassen sich eine oder mehrere Gruppierungen der allgemeinen Formel -X-A in.die Farbstoffe_ einbauen. In den überwiegenden Fällen wird die Zahl m 4 nicht überschreiten, jedoch sind auch Farbstoffe, insbesondere solche höhermolekularer Struktur, mit mehr als 4, z.B. bis 8 Gruppierungen der Forme 1 -X-A zu synthetisieren.
Enthalten die verfahrensgemaes dargestellten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen, so können diese durch Einwirkung metallabgebender Mittel, z.B. von Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltsälzen in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden. Desgleichen können sie anderen üblichen Umwandlungsreaktionen unterzogen werden.' wie Diazotierungs-, Kupplungs-" Acylierungs- und Kondensations#ceaktionen.
Für die Umsetzung aminogruppenhaltiger Farbstoffe mit Res:ktivkomponenten V-CO.halogen der Formel (V) setzt man.beispieleweise, und in vielen Fällen bevorzugt, Aminoazofarbstuffe der Formel worin B, D und m' die bereits angegebene Bedeutung« haben und R 1 für einen Substituenten oder bevor--zugt für ein Wasserstoffator steht, oder Aminoanthrachinonfarbstoffe der Formel 0 NH 2 P' p- (VIII) 0 NH;-NH Ri worin L, R 1 und p die angegebene Bedeutung haben, oder aminogruppenhaltige Phthaloeyaninfarb.stoffe der Formel worin Pe, LO Rig r und m" die bereits angege-.bene Bedeutung haben und q für die Zahl 09 1 oder 2 steht, ' ein. Die erhaltenen Kondensationsprodukte entsprechen der allgemeinen Formel (I) für die neuen Farbstoffe. Sie können >17G1--teren Umwandlungsreaktionen unterworfen werden, wobei insbosondere nachfolgende Sulfierung in der Reihe der linthrachinoi,- und Phthaloeyaninfarbstoffe häufig von Interesse ist. Anst,2'U-'9- die vorgebildeten aminogruppenhaltigen Farbstoffe der Formeln (VII), (VIII),(IZ) oelbst einzusetzen, kann man auch aminogruppenhaltige Vorprodukte für die Darstellung solcher Farbstoffe verwenden, diese zunächst mit der Reaktivkomponente A'-CO.halogen kondensieren und anachliessend in an sich üb- licher Weise zu den Endfarbstoffen weiterverarbeiten. Ein solches Verfahren über die Parbstoffzwischenprodukte hat hervor ragendes Interesse bei der Darstellung von Azofarbstoffen und von Anthrachinon- und Phthaloeyaninfarbstoffen. Bei Azofarbstoffen geht man hierzu derart vor, daso man eine Diazokomponente oder eine Kupplungskomponente, die eine umsetzungefähige Aminogruppg aufweist, mit der Reaktivkomponente der Formel (V) kondensiert und anschliessend durch Kuppeln den gewünschten Azofarbotoff aufbaut. Dieser kann dann noch nachmetallisiert oder diazotiert und zu einem Disazo- oder Polyazofarbstoff abgewandelt werden. Bei Anthrachinonfarbotoffen lalisst sich beispielsweise eine Diaminoarylverbindung, deren eine Aminogruppe, z.B. Acylaminoverbindung, geschützt ist an der zweiten Aminogruppe mit einer Reaktivkomponente-(V) kondensieren, anschliessend die erste geschützte Aminogruppe in die freie Aminogruppe, beispielsweise durch Verseifen, umwandeln und die erhaltene Verbindung mit beispielsweise 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure zu einem wertvollen Anthrachinonfarbstofftyp kondensieren. Für die Darstellung von Phthaloeyaning farbstoffen lässt aichp ähnlich wie für Anthrachinonfarbstoffe, ausgeführt, zunächst eine mit der Reaktivkomponente (V) monokondensierte Diaminoarylverbindung herstellen und diese anschliessend mit beispielsweise Kupfer- oder Nickelphthaloeyanin-i aulfonsäurehalogeniden kondensieren, wobei gleichzeitig oder nachfolgend andere Aminoverbindungen, wie Ammoniak, aliphatische Aminoverbindungen und/oder aromatische Aminoverbindungen mitverwendet werden können. Man erhält auf diesem Wege Phthaloeyaninsulfonamidfarbstoffe, die einen gewissen Anteil an Sulfonarylamidgruppen.welche die Reaktivgruppe tragen,_ enthalten und daneben einen gewissen Anteil nichtreaktiver Sulfonamidgruppen und/oder freier Sulfonsäuregruppen.

Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkt . e. die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wollei Seide, synthetischen Polyamid-und Polytethanfasern. Dank des oder der reaktiven Sulfonylsubstituenten im Ring A eignen sich die Produkte bes-onders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Gellulosematerialien nach den hierfü#r in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die mit den neuen Parbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis.sehr gute Echtheitseigenachaften, insbesondere durch vorzügliche Naßechtheiten aus.

Beispiel 1

Zur Lösung von 3407 Teilen 2-aminonaphthalin-4,8-

diaulfoneaurem Natrium und 7 Teilen Natriumnitrit in 300

Teilen Wasser gibt man unter Eiskühlung 28 Volumteile konzen-

trierter Salzsäure und rührt die Mischung 1/2 Stungen bei

0 - 100C. Nachdem überschüseige salpetrige Säure-entfernt

worden ist, gibt man 10,7 Teile 3-Aminotoluol, gelöst in

10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 150 Teilen

Wasser, hinzu und führt die Kupplung durch Abstumpfen des

Gemischelaf PH 3 - 5 zu Ende-. Der entstandene Aminoazo-

farbstoff wird ausgesalsen, abgeaaugt, gewaschen und dann

wieder in 700 Teilen Wasser =ter Zusatz von Natronlauge

bei pH 7 gelöst. Die wäßrige Lösung wird hierauf mit 28

Teilen 2,6-Bis-methylsulfonylpyridin-4-earbonsäurechlorid

(Kp a : 20-100)1 gelöst in 100 Teilen Aceton, versetzt und

kräftig-gerührt. Durch die einsetzende-Reaktion erwärmt

0

sich die Kischung auf 35 - 40 C; man stumpft die frei-

werd6nde Balzsäzi-rG-mit Sodalösung ab, bis keine freie

Aminogruppe mehr nachvaisbar ist. Der entstandene Farbstoff

der Formel

vird mit 80 Teilen Kochsalz &ungesalzen, abgepreßt, gewaschen und

bei 40 - 500C im Vakuum getrocknet. Er stellt ein gelbes, in

Wasser mit gelber Farbe löslichen Pulver dar.

Wenn man Zellulonegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die

im Kilogramm 15 Gra-m den Farbstoffs, #OO g Harnstoff, 300-ml

Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro kg Ver-

-dickung), 2 g Natriumhydroxyd und 10 g Soda enthält und die mit

Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, trocknet, 8 Minuten bei

105 0 C dämpft, mit heißem Wasser spült und kochend seift, so er-

hält man einen kräftigen, rotstichig gelben Druck von guter Wasch-

und Lichtechth,eit.

Beispiel 2

091 Mol der Kupferkomplezverbindung der Formel

(hergestellt nach den Angaben der deutschen-Patentschrift 1117235) durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-8(benzolsulfonyloxy)-naphthalin-dieulfonsäure-(3,6) in sodaalkalischem Medium mit der äquivalenten Menge der 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalindlaulfonsäure-(4,8), Umwandlung der Monoazoverbindung in dEn Kupferkomplex durch oxydative Kupferung und Hydrolyse der Aoetyl- und der Benzolaulfonylgruppe) werden in 2500 Volumteilen Wasser von 35 0 0 bei pH 6 - 695 gelöst und bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 0,1 Moi 2-Methylsulfonyl-pyridin-5-Carbonsäureeklorid (P: 108 00) in 50 mL Aceton versetzt. Während der Kondensation.wird durch Zugabe von Natriumearbonatlösung ein 'PH von 6 - 695 eingehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgeaalzen und isoliert. Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

100 Gewichteteile eine Baumwollgewebes werden bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung, die 2 % des Farbstoffe, 15 gll Natriumhydrogenearbonat und 150 g/1 Harnstoff enthält, fouladiert, zwischengetrocknet, 10 Minuten auf 140 0 0 erhitzt, danach gespült und kochend geseift. Das Gewebe wird in sehr klaren blauen Tönen naßecht gefärbt.

Beismiel

In die Lösung von 21 Teilen den Natriumsalzes d er 1,3-

Di»inobenzol-6-anifonaäure in 100 Teilen Wasser werden unter guten

Rühren 27 'Teile fein gepulvertes 2-Methyloulfonylchinolin-

0

4-earbonsäurechlorid eingetragen und bei 20 - 40 C unter stän-

digen Abstumpfen der freiverdenden Salzsäure auf PII 6 7 solange

gerührt, bis eine Probe beim Diazotieren- und Kuppeln auf 1-Ilydroxy-

naphthalin-4-oulfonaäure eine klare' gelbstichig rote Färbung er-

gibt. Das entstandene Farbetoffzwischenproduki wird nach Zugabp

von Ein direkt mit 7 Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen konzen-

trierter Salzsäure diazatiert und anschließend mit einer vorgeleg-

ten Lösung von 47 Teilen den Natriumsalzes der 1-Denzoylamino-8-

hydroxy-naphthalin-3,6-diaulfonsäure und 12 Teilen Soda in 200 Teilen

Wasser vereinigt, wobei Kupplung zum Farbstoff der Formel.

erfolgt, der ausgeaalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 40 - 50 0 C

in Vakuum getrocknet wird. Der Farbstoff löst sich in Wasser

leicht mit roter Farbe und liefert nach einen der oben beschrie-

benen Verfahren klare blaustichig rote Färbungen und Drucke auf

Colluloneaaterialien.

In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne von Farbstoffen angeführt, die analog den Angaben in Beispielen 1 - 3 aus einer Diazokomponente, welche eine weitere, bevorzugt acylierbare Aminogruppe enthält, aus einer Kupplungskomponente und aus einer mit der Diazokomponente verknüpfbaren Reaktivkomponente hergestellt werden. Zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien mit den Farbstoffen der Tabelle können die oben erwähnten Verfahren herangezogen werden.

Abkürzungen für die Reaktivkomponenten A: für 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyridin-4-earbonsäurechlorid B: für 2-Methylaulfonylchinolin#-4-ca'rbonsäurechlorid

Diazokomponente Kupplungekomponente Reaktiv- Farb-

, n

kompo-

nente

1,3-Diaminoben- 2-Aminonaphthalin- A orange

zol-4-aulfonsäure 5,7-diaulfonaiiure

2-Aminonaplithalin- A

3,6-di-aulfonsäure

2-Aminonaphthalin- B

6-aullonsäure

2-N-Iiethylamino-8- A

hydroxyziaphthalin-

6-aulfonsäure

Diamokomponente Kupplungskomponente Reaktiv- Farbton

komponente

1,3-Diamiaobenzol- 1-(3',51-Dichlor-11, A rot

4-aulfonsäure 21-thiazol-41-carbon-

amido)-8-hydroxynaphtlia-

lin-3,6-diaulionsäure

1-(21,41-Dihydroxy- B

triazin-11,31,51,-yl-

61-amino)-8-hydrozynaphtha-

lin-3,6-diaulfonsäure

21-thiazol-41-earbon-

amido)-8-hydroxynaphtha-

lin-3,6-diaulfonaäure

2-Hydroxynaphthalin-3,6- A scharlach

diaulfons-äure

1-Acetylamino-8.-hydroxy- B rot

naphthalin-3,6-dizulfon-

säure

1-(31-Sulfophenyl)-3-methyl-

pyrazolon-5 A gelb

1-(21,51-Dichlor-41- A gelb

aullophenyl)-3-methyl-

pyrazolon-5

1-(51,71-Diaulfonaplithyl-21-)

-3-methyl-pyrazolon-5 A gelb_

1-(31-Sulfophenyl)-3- B ff

methY1-5-aminopyrazol

-1,4-Diaminobenzol- 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-

3-aultonaäure 6-zulfonsäure A rot

Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktiv- Farbton

komponente

1,4-Diaminobenzol- 2-Acetylamino-5-

3-sulfonsäure hydroxy-naphtha- A scharlach

lin-7-sulfonsäure-

fi 1-Acetylamino-5-

hydroxy-naphtha- B rot

lin-7-sulfonsäure

In prinzipiell gleicher Weise lassen sich auch andere wasserlösliche metallfrei e oder metallhaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe, Anthrachinon- und Phthaloeyaninfarbstoffe unter Erhalt wertvoller Produkte aufbauen, die Cellulosefasern echt färben.

Claims

Patentansprüche: 1) Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, dadurchgekennzeichnet, dass man in Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte nach an sich bekannten Verfahren mindestens eine Gruppe -X A einführt, worin A den Rest eines 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes,bedeutet der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält und derankondensierte aromatische Ringe aufweisen karn4 und worin X für eine direkte Bindung oder ein Bräckenglied steht, wobei als' Gruppen -X-A die Gruppierungen -so 2-A, -Arylen-A, -Alkylen-A und -N=N-A ausgenommen sind und wobei auch die Gruppe -OC-A ausgenommen ist, wenn A für einen Pyrimidinring steht, wobei R Wasserstoff oder einen Substituenten, "Arylen" ein-en A . rylenrest und "Alkylen" einen niederere Alkylenrest bedeuten, und dass man im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese in die gewünschten Endfarbstoffe umwandelt. 2) Verfahren nur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, dadurch' gekennzeichnet, dass man amino- oder amidgruppenhaltige Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Amin- bzw. Amidstickstoff aufweisen, mit Verbindungen der Formel A' CO.halogen worin A' einen 6-gliedrigen heteroeyclischen Ring darstellt, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituentän an ein Kohlenstoffatom des heteroeyelischen Ringes gebunden enthält und der ankondensierte aromatische Ringe aufweinen kann, wobei A@ kein Pyrimidinring sein collg und "halogen" für -01 oder -Br steht, umsetzt und im Falle der Verwendung von Parbstoffvorprodukten diese in geeigneter Weise in die gewünschten Endfarbstoffe umwandelt. _3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch-gekennzeichnet, dass man alg Verbindungen der Formel A'- CO.halegen 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyridin-4-earbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-pyridin-5-earbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonylchinolin-4-earbonsäurechlorid, 3-Methylsulfonylpyridazin-6-carbonsäurechlorid, 1-(4-Chlorearbonylphenyl)-4,5-bismethylsulfonyl-pyridazinon-(6), 1-(2tChlorearbonyl-äthyl)-4,5-bismethylsulfonylpyridazinon-(6), 2g3-Bis-methylsulfonyl-pyrazin-5-earbonsäurechlorid bzw. die entsprechenden Bromide verwendet. 4) Verfaliren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Kondensation die erhaltenden Farbstoffe üb- lichen Umwandlungsreaktionen unterzieht, insbesondere Metallisierungs-, Acylierungs-, Reduktions- und/oder Sulfierungsreaktionen. 5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoazofarbstoffe der Formel worin B und D aromatische earboeyelische oder heteroeyclische Reste darstellen, B insbesondere einen Rest einer earboeyelischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und D insbesondere den Rest einer eno'lischen oder phenolischen Kupplungskomponente, B und D im übrigen beliebige weitere-Substituenten, darunter auch Azogruppen, aufweisen können, R 1 für einen Substituenten oder bevorzugt Wasserstoff steht und m' eine ganze Zahl, bevorzugt die Zahl 1 oder 2 bedeutet, mit Verbindungen der Formel At- CO-halogen worin A' und "halogen" die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, umsetzt. 6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch.gekennzeichnet, dass man Ami'noanthrachinonfarbstoffe der Formel worin L Wasserstoff oder einen Substituenteng, p die Zahl 1, 2 oder 3 und Ri einen Substituenten oder bevorzugt Wasserstoff bedeuten mit Verbindungen der Formel A, -00-halogen worin A' und uhalogenft die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung habens umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe sulfiert. 7) Verfahren nach-Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet" dass man Azaporphinfarbstoffe der Formel worin Pe für den Rest eines Phthaloeyaninsq insbesondere eines-Kupfer- oder Nickelphthalocyanins oder eines Tetraphenyl-kupfer- oder -nickel-phthaloeyanins steht, L für Wasserstoff oder einen Substituenten steht, r die Zahl 1 oder 2, q die Zahl-0, 1 oder 2 und R einen Substituenten oder bevorzugt Wasserstoff bedeuten und m" für eine Zahl von 0,5 bis 4 steht, mit Verbindungen der Formel A#-CO-halogen worin A' und t'halogen" die in Anspruch 2 ange-# 'gebene Bedeutung haben, kondensiert und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe sulfiert. 8) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet$ dass man eine Diazo- oder Kupplungskomponente, die eine reaktionsfähige Amino- bzw. Amidgruppe aufweist, mit einer Verbindung der Formel A'-CO- halogen worin A' und "halogen" die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, kondensiert uni die so erhaltenen Zwischenprodukte durch Diazotieren und/oder Kuppeln in Azofarbstoffe umwandelt. 9) Verfahren nach Ansprüchen 5 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen A'-00-halogen worin A' und "halogen" die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, 2,6-Bis-methylsulfon«yl-pyridin-4-earbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-pyridin-5-earbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonylchinolin- 4-earbonsäurechlorid, 3-Methylsulfonylpyridazin-6-earbonsäure- der (21-chlorearbonyläthyl) chlorid, 1-(41-Chlorearbonylphenyl#4,5-bismethylsulfonyl-

pyridazinon-(6), 2,3-Bis-methylsulfonyl-pyrazin-5-earbonsäurechlorid bzw. die entsprechenden Bromide verwendet werden. 10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Farbstoffe aufbaut bzw. Ausgangskomp-# ponenten verwendet, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen aufweisen. 11) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die rdaktiven Sulfon.ylsubstituenten in den Ausgangs-bzw. Endprodukten Methylsulfonylgruppen sind. 12) Reaktivfarbstoffe der Formel #-,Z worin F den Rest eines.organischen Farbstoffs, A den Rest eines 6-gliedrigen heteroeyelischen Ringes, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält und der ankondensierte aromatische Ringe aufweisen kann, m eine Zahl von 0,5 bis 8 darstellt, X für eine direkte Bindung oder ein Brückenglied steht, wobei als Gruppen -X-A die Gruppierungen -so 2-A, -Arylen-A, -Alkylen-A und -N=N-A ausgenommen sind und wobei auch die Gruppe -OC-A ausgenommen ist, wenn A für einen Pyrimidinring steht, wobei R für Wasserstoff oder einen Substituenten, flarylen" für einen Arylenrest und "z>,lkylen" für einen niederen Alkylenrest stehen. 13) Reaktivfarbstoffe der Formel de#, Anspruchs 12, worin F eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen aufweist. 14) Reaktive Azofarbstoffe der Formel worin A' einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heteroeyelischen Ringes gebunden ent' hält und der ankondensierte aromatische Ringe aufweisen kann, 11 aber kein Pyrialdinring nein 9011 und worin B und D aromatische carboeyelische oder heterocyclische Reste darstellen, B insbesondere einen Rest einer earboeyelischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und D Insbesondere den Rest einer enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente, B und D im übrigen beliebige weitere Substituenten, darunter auöh Azogruppen, aufweisen können,R 1 für einen Substituenten oder bevorzugt Wasserstoff steht und my eine ganze Zahl, bevorzugt die Zahl 1 oder 2 bedeutet. 15) Reaktive Anthrachinonfarbstoffe der Formel worin A' einen 6-gliedrigen heteroeyelischen Ring darstellt, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heteroeyeltschen Ringes gebunden enthält und der ankondensierte aromatische Ringe aufweisen kann, V aber kein Pyrizidinring sein solle L Wasserstoff oder einen Substituenten, unter diesen insbesondere eine Sulfonsäuregruppe.. bedeutet, p die Zahl 1,2 oder _3 und R 1 einen 3ubstituenten oder bevorzugt Wasserstoff bedeuten. 16) Reaktive Azaporphinfarbstoffe der Formel worin A' einen 6-gliedrigen heteroeyelischen Ring darstellt, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstitueriten an ein Kohlenstoffgitom des heteroeyelischen Ringes gebunden enthält und der ankondensierte aromatische Ringe aufwei-' sen kann, A' aber kein Pyrimidinring sein soll, Pe für den Rest eines Phthaloeyaniris, insbesondere eines Kupfer- oder NickelphthaloeyanLris oder eines Tetraphenyl-kupfer- oder -nickelphthaloeyanins stellt, L für Wasserstoff oder einen Substituenten, unter diesen Insbesondere für eine Sulfonsäuregruppe steht, r die Zahl 1 oder 2, q die Zahl 0, 1 oder 2 und Ri binen Substituenten oder bevorzügt Wasserstoff bedeuten und m" für eine Zahl von 0,5 bis 11 stellt. -17) Farbstoffe des Anspruchs 14, worin B und/oder D eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen aufweisen. 18) Farbstoffe des Anspruchs 15, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen aufweisen. 19) Farbstoffe des Anspruchs 16, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen aufweisen. 20) Verfahren zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppen- haltiger Materialien, insbesondere Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeich- net, dass man auf diese Materialien in beliebiger Reihen- folge einen oder mehrere Farbstoffe des Anspruchs 12 auf- bringt'und gegebenenfalls das so behandelte Material der'Ein- wirkung erhöhter Temperatur. unterwirft. 21) Verfahren zum Färben N-haltiger Materialien, bevorzugt von Wolle, Seide,synthetJschen Superpolyamid- und -polyurethan- fasern, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien mit einem oder mehreren Farbstoffen des Anspruchs 12 aus saurer bis neutraler Flotte färbt und gegebenenfalls anschliessend den pH-Bereich des Färbebades erhöht, vorzugsweise auf pii 6,5 bis 8,5.# 0 22. Nach den Verfahren des Anspruchs 20 gefärbte bzw. be- durckte hydroxylgruppenhaltIge Materialien.- 23) Nach dem Verfahren des Anspruchs 21 gefärbte bzw. be- druckte N-haltige Materialien.