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Verfahren und Vorrichtung zur vollautomatischen Fraktionierung des
aus einem präparativen Gaschromatographen austretenden Eluats.
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Die präparative Gaschromatographie dient der mengenmäßigen Trennung
und 1 Reindarstellung von gasförmigen und unzersetzt verdampfbaren S bstanzen.
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Da die Gaschromatographie ein diskontinuierliches Verfahren ist, mUtj
das zu brennende Substanzgemiscfi der Trennsäule in Teilmengen zugeführt werden
bis nach Ablauf einer bestimmten Zahl von Trennzyklen die Gesamtmenge getrennt ist.
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;, ie bei einer jeden gaschromatographischen Trennung wird das AusgL.
ngsgemisch mit Hilfe eines Tragergasstromes durch einer Trennsaule geleitet, in
der si der Trennvorgang vollzieht. Die vollständig oder teilweise getrennten Einzelkomponenten
verlassen nacheinander die Trennsäule und werden durch einen geeigneten Detektor
geführt, der ihre Konzentration im Trägergas mißt. Der zeit-@@@hängige Konzentrationswert
wird in ein entsprechendes Signal umgeformt und einem Sc@reiber z@ eführt, der das
sogenannte chromatogram ramm afschreibt. Das Chromatogramm gibt somit Auskunft über
den Verlauf der Trennung, insbesondere über die Reinheit uns menue der einzelneri
Komponenten.
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Da die Konzeutration innerhalb einer einheitlichen Substanzbande nach
Art einer Gauskurve verteilt ist, erhält man in : Chromatogramm aufeinanderfolgende
Glockenkurven, die entweder einen gewissen Abstand voneinander haben (vollständige
Trennung) oder sich mehr oder minder überlagern (unvollständige Trennung) (Abb.1).
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Im es stets möglich, bei unvollständiger Trennung das Chromatogramm
zeichnerisch so zu ergänzen, daß die einzelnen, sich überlagernden Glockenkurven
sichtbar werden (gestrichelte Linien in Abb. l). Auf diese Weise ergeben sich Zonen,
in denen reine Substanz vorliegt und solche, die ein Gemisch aus zwei, u. L. auch
neren Substanzen darstellen.
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@ch Verl @@en der Trennsäule müssen die nacheinander erscheinenden
Substanzen
in getrennten Gefäßen aufgefangen wer len. Dazu mup der substanzbeladene Trägergasstrom
mit ifilfe pneumatischer Schaltelemente (Drehteller-Ventil, Mehrwegventil, Einzelventile)
in einzelne Auffanggefäße geleitet werden, in denen die Substanzen aus dem Trägergasstrom
auskondensieren. Da sich dieser Vorgang bei jedem Trennzyklus ich gleicher Weide
wiederholt, ist es naheliegend, das Öffnen und Schließen der Auffanggefäße zu automatisieren
und die Betätigung der pneumatischen Schaltelemente entsprechend zu steuern.
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Zur Festlegung des Programms für die automatische Steuerung der pneumatischen
Schaltelemente dient stets ein unter definierten und reproduzierbaren Bedingungen
erhaltenes Probechromatogramm, an Hand dessen sich ermitteln läßt, welche bestimmten
Abschnitten des Chromatogramms entsprechenden Teile des Eluats in entsprechende
Auffanggefäße geleitet und welche Teile verworfen werden sollen, m. a. lst. in welcher
Weise die Fraktionsschnitte gelegt werden sollen.
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Bisher sind zwei Methoden bekannt geworden, mit denen sich Fraktionssammler
(Gesamtheit von pneumatischen Schaltelementen undAuffanggefäßen) flr gaschromatographische
Zwecke steuern lassen : 1. Nach Maßgabe eines Probechromatogramms rlird ein Zeitprogra-!
m festgelegt, nach dem zu vorgewählten Zeitpunkten entsFrechende Schaltfunktionen
ausgelost werden. Dieses Verfahren hat indessen den gravierenden Nachteil, daß das
gesamte Programm verschoben und damit unbrauchbar wird, wenn bei Änderung der Betriebsparameter
im Verlauf mehrerer Trennzyklen sich das Zeitverhalten der Trennsäule ändert.
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2. Ein z eites Verfahren benutzt das Detektorsignal und einen einstellbaren
Grenzwert. Durchläuft das Detektorsignal den Granzwert, werden dem Fraktionssammler
Steuerbefehle erteilt. Öffnen und Schließen der Auffanggefäße erfolgt somit für
den gesamten Trennzyklus einheitlich bei einem bestimr : ten Detektorsignal. Dieses
rinzip ist zwar sehr einfach, setzt aber Ideal-Chromatogramn. e mit möglichst vollständiger
Trennung der Einzelkomponenten voraus.
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Ist diese Voraussetzuns nicht erfüllt, so muß bezüglich der Lage des
Grenzwertes ein Kompromiß gesucht werden, unter dem sowohl die Ausbeute als auch
die Reinheit der Endprodukte leidet. Da man es es aber gerade in der präparativen
Gaschromatographie seoir oft mit unvollständigen Trennungen zu tun hat, führt eine
derart pau
pauschale Behandlung des Chromatogramms nur in seltenen
Fällen zu befriedigenden Ergebnissen. Bei Vorliegen einer Trennung, wie sie schematisch
in Abb. l wiedergegeben ist, läßt sich keine einheitliche Große des Detektorsignals
angeben, bei der man auch nur annähernd reine Endprodukte erhalten würde.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren und eine dazu
gehörige Vorrichtung zur vollautomatischen Fraktionierung des aus einem präparativen
Gaschromatographen austretenden Eluats, womit unter Vermeidung der oben geschilderten
Nachteile das Eluat in beliebige, in Hinblick auf Reinheit und Ausbeute der Endprodukte
optimals Fraktionen geschnitten werden kann. Insbesondere ergibt sich damit die
Möglichkeit, die Schaltpunkte für das Öffnen und Schließen der Auffanggefäße an
beliebige Stellen des Chromatogramms z : legen.
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Auf diese Weise lassen sich einerseits beliebige Teile des Eluats
in gemeinsame Auffanggefaße bringen, wahrend andere, im Rahmen der Trennung uninteressante
Teile verworfen werden können, vomit sic die Möglichkeit ergibt, schwer trennbare
Substanzen zunächst anzureichern.
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Erfindungsgemäß wird für jeden beliebig wählbaren Punkt des Cliromatogrammz,
an dem ein Auffanggefäß geöffnet oder geschlossen werden soll, eine dem Detektorsignal
dies Punktes entsprechende Vergleichsgröße gespeichert. Erfindungsgemäß werden die
Vergleichsgrößen fortlaufend numeriert und jeweils nur eine, durch den Stand eines
Zehlerp -im Folgenden Schaltpunktzähler genannt- bestimmte Vergleichsgröße mit dem
Detektorsignal verglichen. Stimmen Detektorsignal und Vergleichagroße überein, wird
ein Steuerbefehl ausgelöst. übersteigt die Zahl der getrennten Substanzen die Zahl
der zur Verfügung stehenden Auffanggefäße, wird es erforderlich, mehrere Substansen
(dargestellt durch eine entsprechende Anzahl von Gloc enkurven im Chromatogramm)
in ein gemeinsames Auffanggefäß zu leiten oder eine wechselnde Zahl von Substanzen
zwischen zwei aufgefangenen Fraktionen bzw. Einzelsubstanzen zu verwerfen. Dazu
wird erfindungsgemäß wie folgt verfahren : Jeder Vergleichsgröße wird eine Zahl
-im Folgenden Durchgangszahl genannt- zugeordnet, die annibt, wie oft das Detektorsignal
nacheinander die Vergleichsgröße einnehmen muß, um ein Öffnen oder Schließen eines
Auffanggefäßes zu bewirken. Gleichzeitig mit einer solchen Steuervorgang @ird der
Stand des Schaltpunktzählersur.eineStelleerhöhtu-.poit.i nächste Vergleichsgröße
mit dem Detektorsignal vergli@@en.
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Das an Hand eines Probechromatogramms festgelegte Steuerprogramm wird
nach Ablauf eines jeden Trennzyklus wiederholt.
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Der Vergleich des Detektorsignals mit der Vergleichsgroße wird erfindungsgemäß
in einer elektriscllen Brückenschaltung vorgenommen.
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Ein Zweig der Brücke wird von einen Folgepotentiometer gebildet, dessen
Stellung vom Detektorsignal abhängig ist, der andere Zweig wird von einer der Zahl
der zu speichernden Vergleichsgrößen entsprechenden Zahl von Einstellpotentiometern
gebildet. Das BrückenusgangssignalszwischendemSchleifer des Folgepotentiometers
und dem Schleifer eines der Einstellpotiometer bewirkt bei jedem Nulldurchgang erfindungsgemäß
die Verstellung eines Vorwahlzählers um eine Einheit. Erreicht dieser Zähler den
vorgewählten Endstand (oben Durchgangszahl genannt), so gibt er erfindungsgemäß
einen Zählimpuls an einen zweiten Zähler, den Schaltpunktzähler ab und kehrt in
die Nullstellung zurück. Jedem Schaltpunkt und damit jeder Stellung des Schaltpunktzählers
entspricht erfindungsgemäß : 1. die Benutzung eines bestimmten Auffanggefäßes, 2.
die Benutzung eines bestimmten Einstellpotentiometers ind der Brückenschaltung,
3. aie Eingabe einer bestimtaten für jeden Schaltpunkt frei wählbaren Durchgangszahl
in den Vorwahlzähler.
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Lrfindungsgemäß kann den Schaltpunkten auch die Durchgangszahl'0'
zugeordnet werden, sodaß die Zahl der ausgenutzten Schaltpunkte dem JjrennproDlem
leicht angepaßt werden kann.
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Der Schaltpunlctzähler hat keine Endstellung, sodaß auf den höchsten
, wieder die Anfangstellung folgt.
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Bei der Betätigung eines pneumatischen Steuerelements können Rückwirkungen
auf das Detektorsignal auftreten. Damit solche kurzzeitigen Änderungen des Detektorsignals
keine Steuervorgänge auslösen können, wird erfindungsgemäß innerhalb einer bestimmten
Zeit nach Betätigung eines pneumatischen Steuerelementes der Steuereingang des Vorwahlzahlers
gesperrt.
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Das schem atische Chromatogramm in Abb. 2 zejjtb
in Verbindung mit Tab. 1, wie bei einem vorliegenden Ablauf der Trennung um bei
bestimmter Fraktionierung des Eluats die Verleichsgroßen und Durchgangszahlen gewählt
werden.
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Das beschriebene Verfahren sowie die dazu gehörige Vorrichtung erlauben
es, jedes vorliegende gaschromatographische Trennproblem in
beliebiger
Weise zu behandeln. Man erhalt damit die für die präparative Gaschromatographie
wichtige Handhabe, auch unvollständig getrennte Substanzen mit der gewünschten Reinheit
und entsprechender Ausbeute zu erhalten, sodaß auch eine an und ffir sich schlechte
Trennung noch brauchbare Ergebnisse liefert.