DE1543970C3 - Verfahren zur Herstellung stabiler, flussiger, polyf unktioneller Detergentien-Mischungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer und technisch gut brauchbarer wasserfreier oder nahezu wasserfreier flüssiger Mischungen von oberflächenaktiven Stoffen, und zwar handelt es sich um polyfunktionelle flüssige Detergent-Mischungen, die im wesentlichen zu 100% aus organischen oberflächenwirksamen Stoffen bestehen.

Herstellung und Vertrieb von polyfunktionellen Detergent-Mischungen sind seit einer Reihe von Jahren in Gang gekommen, und es sind hierfür zahlreiche Formulierungsansätze entwickelt worden. Man hat verschiedene Kombinationen von oberflächenaktivem. Materialien in einem weiten Konzentrationsbereich hergestellt, um die Eigenschaften der Detergent-Mischungen in der gewünschten Weise abzuwandeln. Derartige Mischungen sind z. B. in den USA-Patent-

,o Schriften 23 83 737, 27 33 213, 27 33 214, 27 46 931, 28 26 596, 28 31 815, 28 46 402 und 30 75 922 beschrieben.

Es ist an sich bekannt, polyfunktionelle Detergent-Mischungen in Pulver- oder Flockenform herzustellen, wie sie z.B. beim Sprüh- oder Trommeltrocknen eines Breies einer Detergent-Mischung erhalten werden, die oberflächenwirksame organische Stoffe in hohen Konzentrationen, d. h. bis herauf zu einem Gehalt von 90%, aufweisen. Die Herstellung von polyfunktionellen organischen Detergent-Mischungen in Form stabiler homogener Flüssigkeiten ist jedoch — ganz allgemein gesprochen — auf solche Lösungen beschränkt, die eine Konzentration an den aktiven organischen Materialien in der Größenordnung von 50 bis 70% aufweisen. Wenn es auch vor allem aus wirtschaftlichen Gründen sehr erwünscht ist, polyfunktionelle Detergent-Mischungen in flüssiger Form und mit einem Gehalt an aktiver Substanz von annähernd 100% herzustellen, so treten doch bei der₍ Herstellung solcher Mittel, die eine

ausgezeichnete Detergent-Wirkung aufweisen und längere Zeit stabil sind, zahlreiche Schwierigkeiten auf.

Eine dieser Schwierigkeiten besteht in der nur begrenzten Löslichkeit von bestimmten organischen anionischen oberflächenaktiven Stoffen, wie Alkylarylsulfonaten, was eine gewisse Instabilität der konzentrierten Lösungen zur Folge hat. Diese Instabilität kann durch die Bildung von zwei oder mehr miteinander nicht mischbaren Phasen während der Herstellung der Detergent-Mischung oder beim kurzzeitigen Stehen der Mischungen augenfällig in Erscheinung treten. Eine andere Schwierigkeit besteht darin, daß solche Detergent-Mischungen beim Verdünnen mit Wasser in bestimmten Konzentrationen nicht leicht in Lösung gehen und sich nicht so verhalten, daß sie die gewünschten Detergent-Eigenschaften tatsächlich zeigen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nun gefunden worden, daß man zu 100% oder nahezu zu 100% aus Aktivsubstanz bestehende bzw. im wesentlichen wasserfreie, polyfunktionelle, organische Detergent-Mischungen in Form klarer, homogener und stabiler Flüssigkeiten in der Weise herstellen kann, daß man eine bestimmte Anzahl von wesentlichen Bestandteilen genau aufeinander abstimmt und sich hierzu einer besonderen Mischmethode bedient.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung polyfunktioneller, zu annähernd 100% aus Aktivsubstanz bestehender, stabiler, flüssiger Detergentien-Mischungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus (A), (B) und (C) dadurch erzeugt, daß man zunächst

(B) eine Lösung aus 5 bis 35 Gewichtsprozent einer nichtionischen, normalerweise flüssigen, wasserlöslichen oberflächenaktiven Substanz in Form eines Umsetzungsproduktes (im folgenden der Einfachheit halber auch »Addukte« genannt) aus 4 bis 20 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines (;) aliphatischen gesättigten oder ungesättigten,

gerad- oder verzweigtkettigen einwertigen Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eines
(ii) Alkylphenols mit 1 oder 2 Alkylgruppen von

insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoffatomen,
und einem Athanolamin bildet, hierzu allmählich und unter Rühren

(A) eine Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in einer zur vollständigen Neutralisation des Äthanolamins ausreichenden Menge derart zugibt, daß die Temperatur des Gemisches 5O⁰C nicht überschreitet und in der fertigen Mischung 30 bis 90 Gewichtsprozent des Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalzes der Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäure vorliegt, und danach unter Rühren
(C) 5 bis 35 Gewichtsprozent Fettsäureamide des Monoäthanolamins oder Diäthanolamins, in denen der Acylrest der Fettsäure 10 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist,

bis zur Bildung einer klären, homogenen Flüssigkeit zusetzt.

Die Alkylbenzolsulfonsäuren und die Alkyltoluolsulfonsäuren, die — wie eben erwähnt — in Form ihrer Mono- und insbesondere Di- und Triäthanolaminsalze zur Anwendung gelangen, sind solche, in denen der Alkylrest, der gerad- oder verzweigtkettig sein kann, 8 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 11 bis 15 Kohlenstoffatome enthält. Technisch besonders befriedigende Ergebnisse liefern die Dodecylbenzolsulfonsäure und die Tridecylbenzolsulfonsäure sowie deren Gemische. Die Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäuren sind an sich bekannt und werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man Benzol oder Toluol mit Chlorparaffinen, Polypropylen oder Olefinen alkyliert. Es werden die Äthanolaminsalze der genannten Sulfonsäuren bei Herstellung der Mischung gebildet.

Es ist darauf hinzuweisen, daß es zur Erzielung der vorteilhaften Ergebnisse der vorliegenden Erfindung von größter Wichtigkeit ist, daß die Äthanolaminsalze der eben genannten Sulfonsäuren »in situ« gebildet werden, und um die optimalen Vorteile der Erfindung zu erzielen, soll die erwähnte »in-situ«-Bildung in der beschriebenen Weise durchgeführt werden, und zwar als Teilstufe der Gesamtmethode, nach welcher die Bestandteile zwecks Bildung der erfindungsgemäßen fertigen flüssigen Detergent-Mischungen miteinander vermischt werden. Die »in-situ«-Bildung der Äthanolaminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren als Teil eines Verfahrens zur Erzeugung von wäßrigen, flüssigen Detergent-Mischungen ist an sich bekannt, und hierauf soll sich der Schutzanspruch nicht erstrecken.

Die normalerweise flüssigen, wasserlöslichen, nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe, die zur Herstellung der erfindungsgemäß erhältlichen flüssigen Detergent-Mischungen eingesetzt werden, dienen als eigentlich oberflächenaktive Mittel und zugleich auch als flüssige Träger. Sie sind an sich bekannt, und typische Vertreter dieser Komponentengruppe sind vor allem die Äthylenoxid-Addukte (Polyäthenoxyäther) von
(i) aliphatischen einwertigen Alkoholen, die aus geradkettigen und verzweigtkettigen, gesättigten und ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen, insbesondere von verzweigtkettigen und Fettalkoholen mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen oder von

(ii) Mono- oder Dialkylphenolen, in denen die Alkylreste insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, und ganz besonders von Monoalkylphenolen, in welchen die Alkylreste 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Das Molverhältnis des Äthylerioxids zu den ebengenannten Alkoholen oder Alkylphenolen in den Addukten beträgt im allgemeinen 4 bis 20 Mol Äthylenoxid,

besonders 6 bis 10 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol der erwähnten Alkohole oder Alkylphenole. Im allgemeinen bestehen die mit besonderem Vorteil verwendbaren,

ίο normalerweise flüssigen, nichtionischen, organischen oberflächenaktiven Stoffe aus Addukten, die durch Anlagerung von 6 bis 10 Mol Äthylenoxid an

(i) geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische einwertige Alkohole oder an
(ii) Monoalkylphenole mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen

im Alkylrest
erhalten worden sind.

Bei den Äthanolamiden, welche in den erfindungsgemäßen flüssigen Detergent-Mischungen als die Viskositat beeinflussende Aufbaustoffe und schaumverstärkende Mittel dienen, handelt es sich um Fettsäuremonoäthanolamide und -diäthanolamide, in welchen der Acylrest der Fettsäure 10 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Amide sollen unter normalen Bedingungen entweder flüssig sein oder Schmelzpunkte von nicht über etwa 45° C aufweisen. Von besonderer technischer Bedeutung sind die Diäthanolamide, die sich von Kokosnußöl-Mischfettsäuren oder speziellen Fraktionen derselben ableiten,'die beispielsweise überwiegend C12- bis Ci4-Fettsäuren enthalten, und in welchen Amiden das Molverhältnis von Diäthanolamin zu höhermolekularer Fettsäure etwa 1 :1 beträgt.

Die Mengen, in Gewichtsprozent ausgedrückt, in denen die Einzelbestandteile in den erfindungsgemäß erhältlichen flüssigen Detergent-Mischungen vorhanden sein müssen, betragen

(A) 30 bis 90%, besser noch 45 bis 75%, der vorstehend genannten Äthanolaminsalze der Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäuren,

(B) 5 bis 35%_; besser noch 15 bis 30%, der vorerwähnten nichtionischen, normalerweise flüssigen, wasserlöslichen, oberflächenaktiven Stoffe und

(C) 5 bis 35%, besser noch 15 bis 25%, der vorstehend angeführten Fettsäureamide des Monoäthanolamins oder Diäthanolamins.

Technisch besonders vorteilhaft sind solche nach der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellten Detergent-Mischungen, in denen die eben genannten Äthanolaminsalze der Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäuren 52% bis 64% ausmachen, das nichtionische oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 22% bis 30% vorhanden ist und die Fettsäuremono- oder -diäthanolamide 14% bis 18% der Stoffmischung ausmachen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen besonders vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Alle Teile, die angegeben sind, bedeuten Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Zu 26 Teilen des Kondensationsproduktes aus 6 Mol Äthylenoxid und 1 Mol eines linearen Fettalkohols mit hauptsächlich 10 bis 14 Kohlenstoffatomen wurden 20 Teile Diäthanolamin gegeben. Danach wurden allmählich unter Rühren 40 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure (mindestens 88% Aktivsubstanz) zugegeben, und hierbei wurde die Temperatur der Reaktionskomponen-

ten und des Reaktionsgemisches unter 50° C, insbesondere zwischen etwa 20° und 30° C gehalten. Die eben erwähnte Menge an Diäthanolamin ist die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um die Dodecylbenzolsulfonsäure zu neutralisieren. Nachdem die Neutralisation beendet war, wurden 14 Teile eines (aus 1 Mol Kokosnußölfettsäuren und 1 Mol Diäthanolamin hergestellten) Amids unter Rühren zugegeben, bis eine klare, homogene Lösung entstanden war.

Die Eigenschaften der so hergestellten flüssigen Detergent-Mischung waren folgende:

Aussehen

Wassergehalt
Trübungspunkt
Klarpunkt
pH

klare bernsteinfarbene

Flüssigkeit

weniger als 2%

unter 0° C

unter O⁰C

7,9

Die Stabilität dieser Detergent-Mischung war ausgezeichnet; innerhalb einer mehrmonatigen Lagerung bei Zimmertemperatur und ebenso bei 0°C fand kein Absetzen von irgendwelchen Bestandteilen statt.

In der folgenden Tabelle sind Viskositätsmessungen zusammengestellt, die an einer Reihe von wäßrigen Lösungen, die ihrerseits aus der genannten polyfunktionellen, praktisch wasserfreien, flüssigen Detergent-Mischung hergestellt wurden, durchgeführt worden sind.

Konzentration	Viskosität in	Viskosität in
der Lösung in	Centipoise bei 28° C	Centipoise bei 20° C
100	2080
90	Gel
75	Gel
65	Gel
50	180
40	160	200
25	215	270
15	220	295
10	35	35

Beispiel 2

Diäthanolamin

Lineare Dodecylbenzolsulfonsäure

(88% Aktivsubstanz)

Addukt aus 6 Mol Äthylenoxid und

Cio- bis Ci4-Fettalkoholen

Kokosnußölfettsäurediäthanolamid

(Molverhältnis 1:1)

Beispiel 3

Triäthanolamin

Lineare Dodecylbenzolsulfonsäure

(88% Aktivsubstanz)

Addukt aus 9 Mol Äthylenoxid und

Octylphenol

Teile
20

40
18
22

Teile
25

35 22

Laurinsäurediäthanolamid
(Molverhältnis 1 :1)

Beispiel 4

Diäthanolamin
Alkylbenzolsulfonsäure
(98% Aktivsubstanz; der verzweigtkettige Alkylrest enthält überwiegend

11 Kohlenstoffatome)

Addukt aus 6 Mol Äthylenoxid und
einem sekundären Alkohol mit

12 Kohlenstoffatomen
Kokosnußölfettsäurediäthanolamid
(Mol verhältnis 1:1)

Beispiel 5

Diäthanolamin

Verzweigtkettige Dodecylbenzolsulfonsäure (88% Aktivsubstanz)
Alkylbenzolsulfonsäuren
(88% Aktivsubstanz, deren Alkylrest
aus einem verzweigtkettigen Mischalkylrest mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen besteht)

Addukt aus 6 Mol Äthylenoxid und einem
Cn-Fettalkohol

Kokosnußölfettsäurediäthanolamid
(Molverhältnis 1:1)

Diese Ergebnisse veranschaulichen die einzigartigen, das Viskositätsverhalten bestimmenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen flüssigen Detergent-Mischungen, wenn sie mit Wasser verdünnt werden. Sie belegen zugleich, wie wichtig es ist, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffmischungen Wasser auszuschließen.

Teile
18

Teile
14

41

30 15

Teile
20

30

10
26
14

Die Detergent-Mischungen der Beispiele 2,3,4 und 5 wurden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt. Sie bestanden sämtlich aus bei Zimmertemperatur und auch bei 0°C klaren und stabilen Flüssigkeiten.
Die erfindungsgemäß erhältlichen flüssigen Detergent-Mischungen sind, wie bereits erwähnt wurde, lOOprozentig oder nahezu lOOprozentig an Aktivsubstanz. Bei ihrer Herstellung ist es zur Erzielung optimaler Ergebnisse empfehlenswert, daß kein Wasser absichtlich zugesetzt wird. Selbstverständlich kann in die fertigen flüssigen Detergent-Mischungen wegen des Vorhandenseins von kleinen Wassermengen in der einen oder anderen Komponente, die für die Herstellung der erwähnten Detergent-Mischungen zur Anwendung gelangt, Wasser in geringer Menge eingeschleppt werden. Auf alle Fälle sollen die Herstellungsmethode so geregelt und die Auswahl der Bestandteile so getroffen werden, daß der Wassergehalt in den gebrauchsfertigen flüssigen Detergent-Mischungen 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Detergent-Mischung, nicht überschreitet

Die erfindungsgemäßen flüssigen Detergent-Mischungen besitzen zusätzlich «u dem Vorteil, daß sie ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen für alle technischen und alle sonstigen Verbraucherzwecke einschließ-Hch des Reinigens von harten Oberflächen aufweisen, den weiteren wichtigen Vorteil, daß sie zu annähernd 100% aus der organischen, oberflächenwirksamen Aktivsubstanz bestehen, womit erhebliche Vorteile wirtschaftlicher Art beim Versand und beim Lagern verbunden sind, und schließlich weisen sie den weiteren Vorteil einer außergewöhnlichen Stabilität bei längerem Lagern in einem weiten Temperaturbereich auf. Sie sind leicht pumpfähig, können mit Wasser auf jede technisch

notwendige Konzentration verdünnt werden und liefern so wäßrige Lösungen, die sehr lange Zeit und in einem weiten Temperaturbereich stabil sind.

Zum Vergleich werden analog zusammengesetzte Detergent-Mischungen gemäß der USA-Patentschrift 32 39 468 in verschiedener Weise erzeugt, wobei keine homogenen Gemische erhalten werden konnten. Es wurden im einzelnen folgende Versuche durchgeführt:

1. Gemäß Beispiel 1 der US-PS 32 39 468 werden ι ο 2,5 g Äthylendiamin-tetraessigsäure bei etwa 20⁰C mit 30 g eines Addukts aus Nonylphenol und Äthylenoxid, das etwa 73% Äthylenoxid enthielt, anschließend 45 g eines Kondensats aus Kokosnuß-Fettsäure und Diäthanolamin und danach 42,5 g einer wäßrigen, entsalzten Aufschlämmung, die etwa 20 g 100%iges Tridecylbenzolsulfonat enthielt, zugefügt. Das Gemisch wurde bei 20° C etwa 1 Stunde gerührt. Es bildete sich trotz des Wassergehalts kein homogenes flüssiges Gemisch.

2. Versuch 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle der wäßrigen Aufschlämmung von Tridecylbenzolsulfonat dieses in entwässerter Form zugegeben wurde. Es wurde ebenfalls kein homogenes Gemisch erhalten.

3. Es wurden 40 g Dodecylbenzolsulfonsäure mit 88% dieser Säure und etwa 1,5% freier Sulfonsäure mit 20 g wasserfreiem Diäthanolamin vermischt. 60 g des gebildeten gelartigen Salzes wurden mit 26 g eines Addukts aus 1 Mol eines aliphatischen C10- bis Ch-Alkohols mit 6 Mol Äthylenoxid sowie mit 14 g eines Kondensats aus Kokosnuß-Fettsäure und Diäthanolamin (äquimolares Verhältnis) zu vermischen versucht. Das wasserfreie Detergentien-Gemisch lag teilweise in Gelform vor und konnte nicht homogen erhalten werden.

4. Es wurden 25 g eines wasserfreien, gelförmigen Diäthanolaminsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure mit 35 g eines Addukts aus Nonylphenol und Äthylenoxid (73% Äthylenoxidgehalt) und 40 g eines Kondensats aus Kokosnuß-Fettsäure und Diäthanolamin (äquimolar) vermischt. Das Gemisch war inhomogen und lag teilweise in Gelform vor.

5. Es wurden 40 g des in Versuch 4 verwendeten

Kokosnuß-Fettsäure-Diäthanolaminkondensats
mit 8,4 g Diäthanolamin vermischt. Zu dem Gemisch wurden 16,6 g Dodecylbenzolsulfonsäure (88% aktiv) zugegeben und gemischt. Das erhaltene Gemisch war inhomogen und teilweise gelartig. Beim Zumischen von 35 g des Nonylphenol-Äthylenoxid-Addukts von Versuch 4 wurde ebenfalls ein inhomogenes, gelartiges Gemisch erhalten.

6. Es wurde ein Gemisch aus 140 g eines Kondensats aus 1 Mol Kokosnuß-Fettsäure und 1 Mol Diäthanolamin mit 200 g Diäthanolamin hergestellt. Hierzu wurden 400 g Dodecylbenzolsulfonsäure (88% aktiv) gegeben. Das Gemisch wurde bei 25°C in einem 2-Liter-Becher elektrisch gerührt. Es setzte sich sofort als Gel ab. Nach Zugabe von 260 g eines Addukts aus 6 Mol Äthylenoxid und 1 Mol linearer aliphatischer Cio- bis Cu-Alkohole konnte ein Vermischen wegen vollständiger Gelierung nicht erfolgen.

709 516/475

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung polyfunktioneller, zu annähernd 100% aus Aktivsubstanz bestehender, stabiler, flüssiger Detergentien-Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus (A), (B) und (C) dadurch erzeugt, daß man zunächst

(B) eine Lösung aus 5 bis 35 Gewichtsprozent einer nichtionischen, normalerweise flüssigen, wasserlöslichen oberflächenaktiven Substanz in Form eines Umsetzungsproduktes aus 4 bis 20 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines

(i) aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen einwertigen Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eines

(ii) Alkylphenols mit 1 oder 2 Alkylgruppen von insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, und

einem Äthanolamin bildet, hierzu allmählich und unter Rühren

(A) eine Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in einer zur vollständigen Neutralisation des Äthanolamins ausreichenden Menge derart zugibt, daß die Temperatur des Gemisches 50⁰C nicht überschreitet und in der fertigen Mischung 30 bis 90 Gewichtsprozent des Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalzes der Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäure vorliegt und danach unter Rühren

(C) 5 bis 35 Gewichtsprozent Fettsäureamide des Monoäthanolamins oder Diäthanolamins, in denen der Acylrest der Fettsäure 10 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist,

bis zur Bildung einer klaren, homogenen Flüssigkeit zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil (B) ein Umsetzungsprodukt aus 6 bis 10 Mol Äthylenoxid und

(i) einem Fettalkohol mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, oder

(ii) einen Alkylphenol mit insgesamt 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der bzw. den Alkylgruppe(n)

und als Bestandteil (A) eine Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonsäure mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bestandteil (B) in einer Menge von 15 bis 30 Gewichtsprozent, den Bestandteil (C) in einer Menge von 15 bis 25 Gewichtsprozent und den Bestandteil (A) in einer Menge von 45 bis 75 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die fertige Mischung, einsetzt.