DE1543772B - Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trichlor-4-nitrodiphenyläther - Google Patents

Description

2,4,6-Trichlorphenol bei der Kondensation mit

p-Nitrochlorbenzol in Gegenwart von Kaliumhydroxyd 2.4,6-TrichloM'-nitrodiphenyläther nur in einer μ Ausbeute vcn höchstens 75% und in einer Reinheit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung in der Größenordnung von höchstens etwa 75° ₀ von 2.4.6-TΓichloΓ-4'-nitrodiphenyläther, der als Herbi- erhalten. Demgemäß ist die Reinheit des durch Chlorid mit einer geringen Toxicität gegenüber Finnen rierung von Phenol erzeugten 2,4,6-TrichIorphenols brauchbar und wertvoll ist. Insbesondere betrifft kein Kriterium für die Brauchbarkeit als Ausgangsdie Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von as material für die Diphenyläthers: nthese. 2,4,6-Trichlor-4'-nitrodiphenyläther durch Umsetzung Zur Reinigung von 2,4,6-Trichlorphenol, das als

von durch Chlorierung von Phenol erhaltenem Ausgangsmaterial für die 2,4,6-Trichlor-4'-nitrodi-2,4,6-Trichlorphenol mit p-Nitrochlorbenzol in Ge- phenyläthersynthese brauchbar ist, erscheinen gegenwart eines Alkalihydroxyds. bräuchliche mechanische und chemische Raffinier-AIs Verfahren zur Herstellung von Halogenphenyl- 30 oder Reinigungsverfahren, wie fraktionierte Destilla-4'-nitrophei;yläther durch Kondensation von Halogen- tion unter vermindertem Druck oder Ausfällung phenolen mit p-Nitrochlorbensol sind 1. die Kon- durch Ansäuern seiner alkalischen Lösung geeignet, densationsreaktion in Gegenwart von Kaliumhydro- Jedoch ist dieses durch Destillation unter verminderxyd und eines Kupferkatalysators, 2. die Arbeitsweise tem Druck gereinigte 2,4,6-Trichlorphenol nicht unter Anwendung von Dimethylsulfoxyd oder Di- 35 besser als das undestillierte hinsichtlich Reinheit methylformamid als Lösungsmittel und 3. die Kon- und Ausbeute von 2,4,6-Trichlor-4'-nitrodiphenyldensationsreaktion in Gegenwart von Natriumhydro- äther, der daraus hergestellt wird. Daher ist die Dexyd allein ohne Verwendung des Kupferkatalysators stillation bei niederem Druck als Reinigungsmethode bekannt. Sowohl das erste als auch das zweite Ver- für das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsprodukt fahren erfordern jedoch nicht nur die Verwendung 40 völlig unwirksam. Die Reinigung durch Ausfällen von besonderen Katalysatoren und teuren Lösungs- unter Zusatz von Säure führt zu einem Verlust an mitteln, sondern sie befriedigen auch nicht völlig 2,4,6-Trichlorphenol und erfordert außerdem cheim Hinblick auf Reinheit und Ausbeute des Halogen- misch äquivalente oder größere Mengen an Alkalien phenyl-4'-nitrophenyläthers>. Die dritte Arbeitsweise und Säuren, bezogen auf 2,4.6-Trichlorphenol. Zuerfordert zwar nicht die Anwesenheit des Kupfer- 45 sätzlich zu diesen Nachteilen ist das so gereinigte katalysators; sie ist jedoch lediglich zur Herstellung 2,4,6-Trichlorphenol, obgleich es einen pewissen Reinvon Mono- oder Dihalogen-4'-nitrodiphenyläther heitsgrad aufweist, zur Herstellung von 2,4,6-Trichloraus Mono- oder Dihalogenphenol als Ausgangs- 4'-nitro<^liphenyläther mit hoher Ausbeute und von material brauchbar. Bei der Herstellung von 2,4,6-Tri- hoher Reinheit, wie diese gemäß der Erfindung vorchloM'-nitrodiphenyläther aus 2,4,6-Trichlorphenol so gesehen ist, nicht zufriedenstellend, wird hingegen eine Ausbeute von höchstens 40°/₀ Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die an 2,4,6-Trichlor-4'-nitrodiphenyläther mit einer Rein- Reinheit und Ausbeute von 2,4,6-TrichIor-4'-nitroheit von höchstens 70°/_o erhalten. diphenyläther beachtlich verbessert werden können. Demgemäß lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, indem man das durch Chlorierung von Phenol erein Verfahren zur Hersteilung von 2,4,6-Trichlor- 55 haltene 2,4,6-Trichlorphenol zuerst mit einer geringen 4'-nitrodiphenyläther zu entwickeln, bei welchem unter Menge, beispielsweise von etwa 1 bis 10 Gewichts-Anwendung von technisch einfachen Mitteln bei prozent, vorzugsweise in der- Größenordnung von niedrigen Kosten, insbesondere ohne Verwendung etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsirgendeines besonderen Katalysators oder Lösungs- material, eines wasserlöslichen Reduktionsmittels bemittels, hohe Ausbeuten erzielt werden. 60 handelt und danach mit p-Nitrochlorberizol in Ge-Dieses Ziel wird nach dem Verfahren der Erfindung genwart von Alkalihydroxyd kondensiert. Es wurde zur Herstellung von 2,4,6-Trichlor-4'-nitrodiphenyl- ferner gefunden, daß bei Verwendung von Kaliumäther durch Umsetzung von durch Chlorierung von hydroxyd2,4,6-Trichlor-4'-nitrodiphenylät1iier mit einer Phenol erhaltenem 2,4,6-Trichlorphenol mit p-Nitro- Reinheit von 90% oder höher und in einer Ausbeute chlorbenzol in Gegenwart eines Alkalihydroxyds da- 65 von 96% oder darüber erhalten werden kann, durch erreicht, daß man das 2,4,6-Trichlorphenol vor Nach dem Verfahren der Erfindung kann auf diese der Umsetzung mit der wäßrigen Lösung eines wasser- Weise ein Produkt hoher Reinheit in hoher Ausbeute löslichen Reduktionsmittels behandelt. erhalten werden, und Untersuchungen für die Gründe

dafür ergaben folgendes: Bei der Herstellung von Wendung gelangen können, werden insbesondere =5 2,4,6-Tnchlorphenol durch Chlorierung von Phenol Natriumhydroxyd und Kaüumhydroxyd bevorzugt, werfen, wenn die Chlorierung fortschreitet und der wobei das letztere am wirksamsten ist Ein erhöhter < 2,4,6-TnchloiphenoIgehalt in der Reaktionsmischung Druck ist für die Reaktion nicht unbedingt erforder-80°/e oder darüber erreicht, sehr geringe Mengen an 5 lieh, da die Kondensation in etwa 5 bis 10 Stunden ■4 Chlorcydohexadienonen, z. B. 2,4,4,6-TetrachIor- unter atmosphärischem Druck nut einer ausreichend % 2,5-cyclohexadienon-l, als Nebenprodukt gebildet hohen Ausbeute vervollständigt werfen kann. Ferner Obgleich die Menge der als Nebenprodukte gebildeten ist auch die Verwendung eines Lösungsmittels nicht ChlorcycJohexadienone mit dem Fortschreiten der wesentlich, da die Reaktion in Abwesenöeit eines ; Chlorierung ansteigt, wirf sie niemals sehr groß und xo Lösungsmittels glatt fortschreitet Diese Reaktionsliegt im Bereich von höchstens 1 bis 2% bei der End- bedingungen, nämlich Molverhältnis der Ausgangsstufe der Chlorierung. Jedoch sind die so als Neben- materialien, Reaktionstemperatur, Art von Alkaliprodukt gebildeten Chlorcyclobexadienooe trotz ihrer hydroxyd, Druck und Verwendung von Lösungsäußerst geringen Menge kaum von 2,4.6-Trichlor mitteln sind nicht gänzlich unerheblich für die Qualität phenol durch Destillation oder andere Maßnahmen is und Ausbeute des 2,4,6^TricWor-4'-nitrodiphenylabzutrennen. Wenn das 2,4,6-Trichlorphenol, das äther-Produkts, jedoch ist deren Einfluß wesentlich Spuren von Chlorcyclohexadienon enthält mit p-Ni- geringer, verglichen mit demjenigen der Behandlung trocWorbenzol m Gegenwart von Alkalihydroxyd des 2,4,6-Trichlorphenols mit dem wasserlöslichen umgesetzt wird virken die Chlorcyclohexadienone als Reduktionsmittel.

Katalysator für verschiedene Polykondensat-onsreak- ao Das Reaktionsprodukt von 2,4.6-Trichlorphenol tionen unter Erniedrigung der Reinheit und Ausbeute mit p-Nitrochlorbenzol wird in Wasser eingebracht, an erwünschtem 2,4,6-Trichlor-4'-nitrodiphenyläther. um von dem als Nebenprodukt gebildeten Alkali-Wenn dagegen 2,4,6-Trichlorphenol vor der Konden- chlorid und dem Alkalisalz des in äußerst geringen sationsreaktion gemäß der Erfindung mit einem Mengen nicht umgesetzt zurückbleibenden 2,4.6-Triwasserlöslichen Reduktionsmittel behandelt wird, »5 chlorphenole durch Auswaschen befreit zu werden, werden wahrscheinlich die darin enthaltenen Chlor- worauf es einer Wasserdampfdestillation oder einer cyclohexadienone zu inaktiven Stoffen reduziert. Destillation unter vermindertem Druck unterworfen wodurch das so behandelte 2,4.6-Trichlorphenol für wird, um das überschüssige p-Nitrochlorbenzol zudie Herstellung von 2,4,6-Trichlor-4'-nitrodiphenyl- rückzugewinnen und den gewünschten 2,4,6-Trichloräther in hoher Ausbeute und hoher Reinheit geeignet 30 4'-nitrodiphenyläther zu gewinnen. Der so erhaltene wird. 2,4,6-Trichlor-4'-nitrodiphenyläther besitzt eine Rein-AIs wasserlösliches Reduktionsmittel können ver- heit von normalerweise 90 bis 95° ₀ und kann als schiedene wasserlösliche Sulfite, I^:,posulfite, Bisulfite solcher als technisches Produkt verwendet werden und Thiosulfate zur Anwendung gelangen, worunter um als Ausgangsmaterial für herbicide Massen zu insbesondere deren Natrium- und Kaliumsalze be- 35 dienen. Ferner kann es durch Umkristallisation aus vorzugt sind. organischen Lösungsmitteln, z. B. aus Alkoholen,

Die Behandlung mit dem wasserlöslichen Reduk- gewünschtenfalls weiter gereinigt werden, tionsmittel wird ausgeführt, indem man 2,4,6-Tri- Die Erfindung wird nachstehend an Hand von chlorphenol mit einer wäßrigen Lösung des wasser- Beispielen näher erläutert, wobei die Beispiele A löslichen Reduktionsmittels unter solchen Bedingun- 40 und B Vergleichsbeispiele sind, gen in Berührung bringt, bei welchen die Reduktion ,, ... . , _A der vorstehend beschriebenen Verunreinigungen er- Vergleichsbeispiel A reicht wird. Beispielsweise wird die Behandlung bei In einen Dreihalsdestillationskolben mit einem Verwendung von Natriumsulfit als wasserlösliches Fassungsvermögen von 100 ml, Jer mit einem Ther-Reduktionsmittel in folgender Weise ausgeführt: 45 mometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, 5 Gewichtsprozent Natriumsulfit, bezogen auf das wurden 39,4 g (0,21 Mol) einer 30°Oigen, wäßrigen durch Chlorierung von Phenol erhaltene 2,4,6-Tri- Lösung von Kaliumhydroxyd gefüllt und bei einer chlorphenol, werfen in etwa der zweifachen Menge Temperatur von 90 bis 95° C unter Rühren gehalten, des Trichlorphenols an Wasser aufgelöst; in diese Hierzu wurden 39,5 g (0,2 Mol) 2,4,6-Trichlorphenol wäßrige, bei 70 bis 75⁰C gehaltene Lösung wird ge- 50 mit einer Reinheit von 99,3 ⁰Z₀, das durch Chlorierung schmolzenes 2,4,6-Trichlorphenol eingebracht, worauf von Phenol erhalten worden war, zugegeben, und während etwa 10 bis 30 Minuten kräftig gerührt wird. der Kolben würfe in einem ölbad erhitzt, bis die Nacli anschließendem Stehen wird die ölschicht von Innentemperatur 120° C erreichte, um die Konzender wäßrigen Schicht abgetrennt und mit einer äqui- trierung des Kaliumsalzes des 2,4,6-Trichlorphenols valenten Menge an warmem Wasser von 70 bis 75⁰C 55 zu erreichen. Anschließend würfen 63,0 g (0,4 Mol) gewaschen. p-Nitrochlorbenzol zugesetzt und die Temperatur Das auf diese Weise mit einem wasserlöslichen wurde auf 235 bis 240° C während etwa einer weiteren Reduktionsmittel behandelte 2,4,6-Trichlorphenol Stunde erhöht. Die Reaktion wurde während der wird mit p-Nitrochlorbenzol in Gegenwart eines folgenden 6 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt, Alkalihydroxyds unter den folgenden Bedingungen 60 und das gebildete Kondensationsprodukt wurde mit kondensiert: Wasser gewaschen und dann einer Wasserdampf-Zweckmäßig wirf ein Molverhältnis der Ausgangs- destillation unterworfen. Es wurden 35 g überschüssimaterialien von 2,4,6-Trichlorphenol: Alkalihydro- ges p-Nitrochlorbenzol zurückgewonnen. ίί xyd: p-Nitrochlorbenzol von 1,0:1,0 bis 1,10:1,5 Der Destillationsrückstand wurde auf etwa 50⁰C - bis 3,0 verwendet. 65 gekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, j Die geeignete Reaktionstemperatur für die Kon- wobei eine Ausbeute von 46,5 g 2,4,6-TrichIor-4'-nitrol·.' ' densation liegt im Bereich von 150 bis 24O⁰C. diphenyläther erhalten wurde. Die Ausbeute des Pro-Obeleich verschiedene Alkalihydroxyde zur An- dukts betrug 74,1 °/„ bezogen auf das 2,4,6-Trichlor-

5 [6

phenol, und die durch gaschromatographjsche Analyse Beispiel 2
bestimmte Reinheit des Produkts war nur 71,6%

.... . . Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen

VergleicnsDeispiel B Apparatur wurde 2,4,6-Trichlorphenol in der im Bei-

Die Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel A wurde S spiel 1 beschriebenen Weise mit der Abänderung vorunter Verwendung der dort beschriebenen Apparatur behandelt, daß als wasserlösliches Reduktionsmitte* mit der Atänderung wiederholt, daß an Stelle von 4 g einer 38%igen wäßrigen Lösung von Natrium-Kaliumhydroxyd Natriumhydroxyd verwendet wurde. bisulfit verwendet wurden. Die Kondensationsreak-Ein weiches, halbfestes Produkt mit e^:nem Gewicht tion wurde wiederum in genau der gleichen Weise, von 24,2 g wurde erhalten, das eip- Reinheit von io wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, wobei 61,5 g 65,5% aufwies. Die Ausbeute war nicht höher als halbkristalliner 2,4,6-TricHor-4'-mtrodiphenyläther 38,2%, bezogen auf 2,4,6-TrichlorphenoL mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 103⁰C gebildet . . wurden. Das Produkt besaß eine Reinheit von 92,8%; Beispiel 1 die Ausbeute betrug 97%, bezogen auf das 2,4,6-Tri-

EiE Dreihalsdestillationskorben mit einem Fassungs- 15 chlorphenol.

vermögen von 200 ml, der mit einem Thermometer „ . . .

ausgestattet w ar, w urde mit 80 ml Wasser und 2g eipiej

93° _oigem Natriumsulfit beschickt und auf 70 bis 75⁰C Unter Verwendung der ir Beispiel 1 beschriebenen

erhitzt. Unter kräftigem Rühren vurden 40,5 g Apparatur wurde 2,4,6-Trichlorphenol in gleicher

2A6-Trichlorphenol mit einer Reinheit von 99,3%, ao Weise, wie im Beispiel 1 mit der Abänderung vor-

das durch Chlorierung von Phenol erhalten worden behandelt, daß als wasserlösliches Reduktionsmittel

war. in den Kolben eingebracht. Nach weiteten 2 g Natriumthiosulfat verwendet wurden. Die Kon-

10 Minuten, während 'velcher die Temperatur bei (Lnsationsreaktion wurde wiederum in der gleichen

der vorstehend genannten Höhe gehalten wurde, Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, wobei

wurde die Mischung stehengelassen, woraul" die öl- »5 61,3 g des halbkristallinen 2,4,6-Trichlor-4'-nitrodi-

schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt wurde. phenyläthers mit einem Schmelzpunkt von 100 bis

Der öischicht wurden weitere 40 ml heißen Wassers 103,2° C gebildet wurden. Das Produkt besaß eine

mit einer Temperatur von 70 bis 75°C zugegeben, um Reinheit von 93,5%, und die Ausbeute betrug 96.5° ₀.

sie zu waschen, worauf stehengelassen, abgetrennt bezogen auf das 2,4,6-TrichlorphenH.

und getrocknet wurde. Die Menge an gereinigtem 30 _R . . . ,

2,4,6-Trichlorphenol, welche erhalten wurde, betrug bei spiel

39,5 g, entsprechend einer Ausbeute von 97,6%. Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen

Ein Dreihalsdestillationskolben mit einem Fassungs- Apparatur wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1

vermögen von 100 ml, der mit einem Thermometer 40,5 g 2,4,6-Trichlorphenol mit einer Reinheit von

und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde 35 99,3%, das durch Chlorierung von Phenol erhalten

mit 39 X g (0,210 Mol) einer 30%igen wäßrigen worden war, mit 80 ml einer wäßrigen Lösung mit

Lösung von Kaliumhydroxyd beschickt und unter einem Gehalt von 2 g Nattiumsulfit bei einer Tem-

Beibehaltung seiner Temperatur auf 90 bis y5^cC peratur von 70 bis 75⁰C behandelt, worauf mit heißem

wurden 39,5 g (0,2 Mol) des vorstehend gereinigten Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden

2,4,6-Trichlorphenols zugegeben. Das Gemisch wurde 40 dabei 39,4 g 2,4,6-Trichlorphenol mit einer Reinheit

in einem ölbad weiter erhitzt, bis die Innenterr.peratur von 99,7% in einer Ausbeute von 97,4% erhalten,

etwa 120" C erreichte, um das Kaliumsalz des 2,4,6-Tri- Dem gereinigten 2,4,6-Trichlorphenol wurden 21.0 g

chlorphenole zu konzentrieren. Sodann wurden 43,0 g (0,21 Mol) einer 40%igen wäßrigen Lösung von Na-

(0,4 Mol) p-Nitrochlorbenzol zugegeben und die Tem- triumhydroxyd zugesetzt und unte^r Erhitzen des Ge-

peratur im Verlauf von etwa 1 Stunde auf 235 bis 45 misches auf 90 bis 95°C wurde das Natriumsalz von

240⁰C gesteigert. L>iese Temperaturhöhe wurde wäh- 2,4,6-Trichlorphenol gebildet. Das Gemisch wurde

rend weiterer 6 Stunden aufrechterhalten, worauf die anschließend in einem ölbad erhitzt, bis seine Innen-

Reaktion beendet war. temperatur 120⁰C erreichte, um das Natrii'msalz von

Das Kondensationsprodukt wurde mit Wasser ge- 2,4,6-Trichlorphenol zu konzentrieren. Der konzen-

waschen und anschließend einer Wasserdampfdestilla- so trierten Flüssigkeit wurden dann 63,0 g (0,4 Mol)

tion unterworfen, wobei 31 g überschüssiges p-Nitro- p-Nitiochlorbenzol zugegeben, uid die anschließende

chlorbenzol entfernt wurden. Der Destillationsrück- Umsetzung und Behandlungen des Reaktionsprodukts

stand wurde auf etwa 50° C gekühlt, lillt iei t, mit wurden in genau der gleichen Weise, wie im Beispiel 1

Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 61,1 g eines beschrieben, ausgeführt. Es wurden dabei 41,5 g

halbkristallinen 2,4,6-Trichlor 4'-nitrodiphenyläthers 55 halbkristawmer 2,4,6-Trichlor-4'-nitrodiphenyläther

mit einem Schmelzpunkt von 101,5 bis 103,5°C er- mit einem Schmelzpunkt von 98 bis 102⁰C erhalten,

halten wurden. Das Produkt besaß eine Reinheit Das Produkt besaß eine Reinheit "on 88,9%; die

von 93,7% und die Ausbeute betrug 96,0%, bezogen Ausbeute betrug 65,3%, bezogen auf das 2,4,6-Tri-

auf das 2,4,6-Trichlorphenol. chlorphenol.

Claims (2)

fAIs wasserlösliches Reduktionsmittel wird bevorzugt Patentansprüche: em Sulfi\Hyposulfi\Bisiilfrt und Thiosulfat eingesetzt f Die Herstellung von 2,4,6-Trichlorphenol hoher

1. Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trichlor- Reinheit, das als Ausgangsmaterial für 2,4,6-Trichlor-

4'-nhrodtphenyläther durch Umsetzung von durch 5 4'-mtrodrphenyläther verwendet wird, mit hoher Aus-

Chlorierung von Phenol erhaltenem 2,4,6-Trichior- beute ist nicht besonders schwierig. Hierfür wird

fr phenol mit p-Nitrochlorbenzol in Gegenwart eines Phenol in einem Reaktionsgefäß aus einem Werkstoff

Alkalihydroxyds, dadurch gekennzeich- chloriert, der kein Metallchlorid, das während der * net, daß man das 2,4,6-Trichlorphenol vor der Reaktion als Katalysator wirken kann, bildet. BeiUmsetzung mit der wäßrigen Lösung eines wasser- xo spielsweise wird in einem Glasreaktionsgefäß dem löslichen Reduktionsmittels behandelt geschmolzenen, auf 41 bis 80⁰C erhitzten Phenol

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Chlor zugeführt, bis Monochlorphenol und Dichlorf kennzeichnet, daß man als wasserlösliches Redsk- phenol kaum nachweisbar sind. Das so hergestellte

J tionsmittel ein Sulfit, Hyposulfit, Bisulfit oder 2,4,6-Trichlorphenol besitzt eine Reinheit von 98%

j Thiosulfat einsetzt *5 oder darüber mit sehr wenigen Ausnahmefällen.

' Trotz dieser hohen Reinheit wird jedoch aus diesem