DE1543604A1

DE1543604A1 - Verfahren zur Herstellung von acylierten Trichloracetaldehydaminalen

Info

Publication number: DE1543604A1
Application number: DE19511543604
Authority: DE
Inventors: Doerken Dr August; Grewe Dr Ferdinand; Kaspers Dr Helmut; Malz Dr Hugo
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1969-10-23
Also published as: DE1543604C3; DE1543604B2

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Beyerwerk _t 12. Juli 1966 Patent-Abteilung

ST/Ss

Verfahren zur Herateilung von acylierten Trichloracet-

aldehydaminalen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue acylierte Trichloraoetaldehydaminale, welche fungizide Eigenschaften haben sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ee let bereits bekannt geworden, dass man acylierte Trichloracetaldehydaminale als fungizide Wirkstoffe verwenden kann (vgl. Beuteehe Pat ent schrift 1 186 4-67). Die fungizid wirksamsten Verbindungen tragen in dem einen Stickstoff als Acylrest einen Acetylrest und in dem anderen Stickstoff einen Phenylrest oder einen chlorierten Phenylrest.

Acylierte Trichloraeetaldehydaminale, die als Acylrest den Formylreat enthalten, sind bislang noch nicht bekannt geworden.

Ea wurde gefunden, dass die neuen acylierten Trichloracet- _% aldehydaainale der Formel I

R.NH.GH.NH.GH

CCl,

in welcher

R für gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy und/oder Alkylmeraapto substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl oder für geg*ben»nfalls duroh Halogen, Alkoxy, Alkyl-

«9843/1641 BADORIGINAU I·· A 10 117

mercapto, Nitro, Dtalkylamino, Cyano und/oder Aroxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht,

starke fungizide Eigenscarii'ten aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, dass nan lie acylierten Trichlor— acetaidehydaminale der Formel I erhält, sennaan Isocyanate der Formel II

H-NGO

(II) -

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat

mit N-(2,2,2-Trichlor~l-hydroxyäthyl)-formamid der Formel III

0
Hü-JH-NH-C-H

(III)

umsetzt.

üis ist als ausserordentlieh überraschend zu bezeichnen, dass die erfindun^sgemäss erhältlichen TrichloracetalJenydaminale eine wesentlich stärkere fungizide Wirkung haben als die vor_ bekannten Verbindungen ähnlicher Art · Der Ablauf 3er erfimdttiegSg^Ä^ßen U»set2Hn« Kann duroa das ttaehfolgende Fot«clschema wiedergegeben werden.

+ HO-GH-NH-C-H —— CW/ Η-Μ-ΟΗ-ΝΓί-ΰ-Ε 4· CO

—2—

Le a 10 117 9098 43/1 SA 1 ^Ö4°

Di· Umsetzung erfolgt unter Abspaltung von Kohlendioxyd.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Isocyanate sind durch die Formel II eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht

R vorzugsweise für Alkyl mit 1-18 C-Atomen sowie Cycloalkyl mit 5 - 8 C-Atomen* Diese Reste können substituiert sein durch Chlor, Brom und Fluor sowie Alkoxy- und Alkylmercapto-Gruppen.

Weiterhin steht

R für Phenyl und Naphthyl. Diese aromatischen Reste können substituiert sein durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Phenoxy, Nitro sowie durch Alkoxy, Alkylmercapto, Dialkylamino. und Alkyl mit jeweils 1 - 4 C-Atomen in den Alkylresten.

Zur Umsetzung besonders stark fungizid wirkender Trichloracetaldehydaminale verwendet man insbesondere Phenylieocyanate sowie 3,4-subetituierte Phenyl-Isocyanate, die als Substltuenten Halogen wie Chlor und Brom und/oder Alkyl, insbesondere Methyl, Äthyl und Isopropyl enthalten. Hierzu gehören 314-Dichlorphenyl-, 3,4-Dibromphenyl-, 3 Methyl4-chlor-, 3-Chlor-4-methylphenyl-, 3-ChlOΓ-4-bromphenyl- und 3-Brom-4-chlOΓphenyl-isocyanat.

Das als Reaktionspartner Tr*rw#n4e⁺e W-(2,2,2-Trichlor-l-hydroxyäthyl)-formamld ist ebenso wie die verwendeten Isocyanate bereite bekannt.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatisch^ und

L.AXO1X7

1143804

und
und:

wi» Benzol, TOluol, Xylol eftloiriiirte Könlenmaee^atoffee wi* Cnlorfcensol ,... Äther wie Dioxan, furan und

,, Acetonitril, late** vife»

Beaahleunlgung der Umaetzung gibt man zweclcmäeeigerweise

Ifeagpn: -fetrtiftre; Ätne; zn· Ieieofi^re fip«lgjne% »Ina «Ε» ϊ&»ί3ΐι»Ίίϊ^1,βΐ»ίΐϊ mn! lErdittthylaadai, DisEUcylanilin» wie

aowie Pyridine.

w«a?f»n* Ift

Einlieft in eine» gjrÖÄ#eren Bereich arbeitet man zwiechen Q -

ZQ \mä

maai afmiSat3?»d i^pi»0fl«re Hengen dar Bea^tionepartner ein,

unter V«rwendiai3ii vojk; iusrtm Iiöeunganiiitteln eine?r geringen: lfe;nge m& t$m$M®zm; Mm£®m* 35ie Beendl gang, dkr ^teetzunig üstnni man »n

Mm Ke«äfetionapi?QtKulöteei fiÄci; im.

Sie: käiio&n dtereJi Oiiöferistaltielj^pefi: osdßea? @*fcliBictej»em

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weieen starke fungizide Wirkungen auf. Wegen ihrer geringen Warmblütertoxizität sind ■ie zur Bekämpfung von unerwünschtem Pilzwacheturn geeignet. Ihre gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten·

Besonders gut wirksam sind die Stoffe gegen echte Hehltaupilze (Sryslphaceae). Hierzu gehören im wesentlichen die Erysiphe-Arten, die Podoepbaera-Arten, die Sphaerotheca-Arten und die Oidium-Arten wie Erysiphe cichoracearum, Podosphaera * leucot-rlcaa, Sphaerotheca pannosa und Oidium Tuokeri.

Srfindungsgemässe Verbindungen können durch Verschnitt mit geeigneten Hilfe- und Träger-Substanzen als Spritz- oder Stäubemittel angewendet werden. Ihre gleichzeitige Anwendung mit anderen anorganischen oder organischen Fungiziden sowie mit Insektiziden und/oder Akariziden ist möglich.

Sie Wirkstoffe können als solche in Form ihrer Formulierung oder der daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Sprühen, Verspritzen, Verstäuben, Verstreuen und Siessen.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in den anwendungsfertigen Zubereitungen in einem grossen Bereich variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,000001 und 5% vorzugsweise svisehen 0_t00001 und 0,5%·

-5- 9098Λ3/16.4Ί

^{T r} 8AD ORIGINAL

Beispiel ^A

Erysiphe-Test

lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator» 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglycoläther _

Wasser: 95 Gewichtsteiie

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen (Sorte Delikatess) mit etwa cL*ei laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Filzes Erysiphe polyphaga bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 - 24⁰C und einer etwa 75 #igen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt. //■

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 # bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 10 117

909843/1641 GQFY

R₁ -ISH-CH-NH-C-R₀

J-, t it- e

CGI:, σ
(bekannt)

Tabelle Ery*iphe-Teet

/Wirkstoff

Befall in % des Befalle der unbehandelte Kontrolle bei: einer Wirkstoffkonientra- tion (lit JIf') von _______

0,025 0,0062L 0,Ö03C

- CH,

- CH, 80

100

IQO

ORiGiWAL INSPECTED

Le A 10 117

909843/164

(Πι

R-NH-CH-HH-C-H

• eel.

Ttbtllt Erysiphe-Test

firkstpff

Befall In % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in Ji) von

0,025 0,0062 0,0031

59

93

Cl

20

•

43

CH,

Cl

Cl Le A 10 117

-0

63

90 _

57 87

90 98437 16 4

Beispiel B

Podosphaera-Test (Apfelmehltau) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglycplather

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritrflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man Junge Apfelsämlinge, die sich im.4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch-Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotrlcha Salm.) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer.

Temperatur von 21 - 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit

von ca. 70 % gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % ' der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Ifcontrollpflanzen bestimmt. '

0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, dafl der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus.der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 10 117 ~⁹~ 9098Α3/16Λ1

BAD ORJGIiSlAL

Tabelle Podosphaera-T.est. / Protektiv

Wirkstoffr

Befall in % des Befalls der unbehandelten_K_qntrolle_ bei einer Wirk> Stoffkonzentration (in %) voty-

0,1 0,025

R₁-NH-CH-NH-C-R

I!

(bekannt)

Cl-/.

- CH, 100

- CH-

- CH-IOC

100

Le A 10 117

bad

909843/1641

Tabelle Podosphaera-Test / Protektiv

Befall in &. des Be falls_ der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff konzentrat ion (in %) von

0,1 0,025

R-IH-CH-HH-C-H

37

90

Cl

55

78

Cl

20

13

39

-10-

39

68

9098A3/16A1

I«? eilt <50tt&äB&- aus 19,3 S-. 1^
fmamsaM ( = ChI^r alfermatiiid;.) und; etwa, 15© ml Benzol lä&srt man eajm- JMmmg: ai®& b g; Meiife^lliSoeyaiia* iir eHwa IOD mil Benzol ein-J*f&eM.iess^reMd Are^seiiz-t man das Gfemisch mit einigen wöbsei, unter CO^-Entwicklung eine^ exo-

Mlara

erhalt man zunächst

-■ d&p·" nach? Itua^zer Zeit farblose Kristal ΙΕ, Harn; lässt nocto einige Zeit bei etwa 35-40* _r Mfhlt nach Bfeeiictigang der' CÖ^-^ntwielclung auf abi UiM saugt aft« Deri Ätssö&Äloitoständ wird aus iteiLsifci^LJiisiert·,. woibe^y ήϋκ* f!ϋ^ί!©®©-¹ Kristalle er— bM: 9^^Q

In ein> Cieiaisch awsi 19γ3 g-Acetonitril tropft man unter Phenylisoc^anat in- etwa 15 ßti-^: da® Gemisch ansehlies^siict mit ^yS CÖ„-Entwicklung steigt; die

Le A 10 117

-11-

&im u®d

d^er

35-40 an. Man lässt bis zum Ende der COp-Entwiciclung bei dieser Temperatur nachrühren und dampfte dann im Vakuum ein. Der feste Rückstand wird aus Chlorbenzol umkristallisiert und mit Tetrachlorkohlenstoff nachgewaschen, wobei man farblose, bei 99⁰C schmelzende Kristalle erhält. Ausbeute: etwa 20 g.

Beispiel 3 Cl- '^A-NH-CH-NH-COH

CCl.

19»3 g Chloralformamid werden mit etwa 200 ml Acetonitril verrührt und tropfenweise mit einer Lösung von 15,5 g 4-Chlorphenylisocyanat in 100 ml Acetonitril versetzt, wobei gleichzeitig. 2-4 Tropfen Pyridin zugesetzt werden. In exothermer Reaktion erhält man eine klare Lösung, die so lange bei 35-5O⁰C nachgerührt wird, bis die COo-Entwicklung aufgehört hat.

Anschliessend dampft man im Vakuum zur Trockene ein und 'kristallisiert den festen Rückstand aus Toluol um. Dabei erhält man etwa 28 g farbloser Kristalle, die bei 80⁰C schmelzen.

Beispiel 4

Cl
Cl-*

_Λ ,,-NH-CH-NH-COH ν // »

CCl,

Le A 10 117

-12-909843/1641

BAD

Man verrührt 193 g Chloralformamid in etwa 1,5 1 Acetonitril und versetzt das Gemisch mit einer Lösung von 189,5 g 3,4-i)ichlorphenylisocyanat in 500 ml Acetonitril. Anschliessend gibt man tropfenweise etwa 0,5 ml Triäthylamin zu dem Gemisch, das sich dabei unter starker COp-fintwicklung auf etwa 50 - 60 erwärmt, üei dieser Temperatur lässt man etwa 1,5-2 Ütunden nachrühren und dampft anschliessend im Vakuum zur Trockene ein. Der feste Rückstand wird aus Benzol oder Methanol/Yasser um-Jtristallisiert, wobei man 300 g farbloser Kristalle erhält; Pp. 120⁰C.

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1-4 besenrieben, können z.B. auch die folgenden, tabellarisch zusammengefassten

neuen	Verbindungen	hergestellt	werden: O Il
	R	-NH-CH- t	NH - CH
R		Pp-⁰C

Pp-⁰C

OCH-

A.10 117

167

135

Cl-/

162

142

116

—13—

170 144

230 156

106

to

CD? CO*

OP-:.

15

1S43S04

σι οι

Cl

112

128

Cl

143

163

CH,

125

CH,

137

^C17^H35

Öl

Gl

-14-

BAD ORIGINAL

ο Fp. C

1fr

Pp. ⁰C

Br

146

191

151

152

91

195

O₂H

ι ·

136

130

CD O <Ο

154

-15-

BAD ORIGINAL

Claims

Pari nicht geändert werden |ft

1) Verfahren sur Herstellung von aoylierten Trichloraoetaldehydaminalen, dadurch gekennzeichnet, dass man Isocyanate der formel II

R-ICO (ID

in welcher

R für gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy und/oder Alkylmeroapto substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl oder für gegebenenfalls duroh Alkyl, Halogen, Alkoxy, Alky!mercapto, Vitro, Slalkylamino, Cyano und/oder Aroxy substituiertes Phenyl oder Haphthyl steht,

■it I-(2,2,2-Triehler-l-hydroxyIthyl)-foma»id umsetzt·

2) AoylierteTriohloraoetaldehydaainale der forael (I)

0 R-IH-CH-IH-C-H

CCl-

(D in welcher

R für gegebenenfalls duroh Halogen, Alkoxy und/oder Alkylmeroapto substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl

Q oder für gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen, Alkoxy, Alkylmeroapto, litro, Sialkylamino, Cyano substituiertes Phenyl oder Haphthyl steht

co ι

α, Alkylmeroapto, litro, Sialkylamino, Cyano und/oder Aroxy

Ü -16-

Le A 10 117

BAD ORIGINAL

3) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an acylierten Trichloracetaldehydaminalen gemäss Anspruch

4) Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man acylierte Trichloracetaldehydaminale gemäss Anspruch 2) auf phytopathogene Pilze oder ihren Lebensraum einwirken lässt.

5) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekannzeichnet, dass man acylierte Trichloracetaldehydaminale mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 10 117 _₁₇_

909843/1641