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Fungicide Mittel Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pyridinverbindungen
zum Schutz von Pflanzen gegen Pilze und solche Pyridin-Verbindungen enthaltende
Mittel.
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Gegenetand der Erfindung ist die Verwendung von Pyridinverbindungen
der Formel
worin R Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Hydroxy-, Amino-, Cyan-, Acetoxy-,
Carboxy-, Carb-(C1-C3-alkoxy)- niedere Alkoxy-,
niedere Alkylmercapto@
-, niedere Alkyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe ;
oder einen Pyridylrestp Thienylrest. Naphthylmethylrest, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest
mit 3 - 6 Kohlenstoffatomen, Benzylreat oder Phenylrest ;
oder einen Pyridylrest, Thienylrest, Napthylmethylrest, Cycloalkylreet mit 3 bis
8 Kohlenatoffatomen. Cycloalkenylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylrest mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, niedere Alkinylrest, niederen Alkenylrest, Trifluormethylrest,
Benzylrest oder Phenylrest bedeutet, sowie ihrer Säureadditionssalze und Oxyde als
fungicid wirksame Bestandtoile zum Ptlansenschutz.
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Gegenstand der Erfindung sind rerner Mittel zum Schutz von Pflanzen
gegen Pille, dadurch gekennzeichnet, daB aie eine wie oben definierte Pyridinverbindung
ale fungioid wirksamen Bestandteil und ein inertes Verdünnungsmittel enthalten.
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Die erfindungsgemäß verwdndeten Verbindungen wurden zwar mit Hilfe
von Strukturformeln definiert, die die Verbindungen bezeichnen und zeigen, daß darin
bestimmte, allgemein bekannte organische Reste vorliegen, z. B. Phenyl, Pyridyl,
Thienyl und andere, es ist jedoch offensichtlich, daß darunter auch unsubstituierte
und subst@@u@erte Reste fallen, die die Eigenschaften der neuen Verbindungen nicht
in einer Weise verändern, die über den Rahmen der Erfindung hinausgeht. Die Reate
können beispielsweise durch Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkylreste, Methoxyreste,
Äthoxyreste, Methylmercaptoreete, Äthylmercaptoreste, Trifluormethylgruppen, niedere
Alkyl-SO2-Reste und niedere Alkyl-SO-Reste substituiert sein.
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Die hierin verwendeten Begriffe werden nachstehend durch Beispiele
erläutert.
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Niedere Alkylreste sind beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl,
n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
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NiedereAlkinylreste sind beispielsweise Athinyl, Fropinyl und @utinyl.
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Niedere Alkenylreste aind beispielsweise Vinyl, Allyl und Butenyl.
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Napthylmethylreste sind beispielsweise 1-Naphthylmethyl und 2-Naphthylmethyl.
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C3-C6-Cyeloalkylreate sind beiepielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl und Cyclohexyl.
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Zu Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel gehören beispielsweise
neben anderen die folgenden : α,α-Bis-(4-iodphenyl)-3-pyridinmethanol
α-(2-Fluorphenyl)-α-phenyl-3-pyridinmethanol α-Vinyl-α-phenyl-3-pyridinmethanol-N-oxyd
α-(4-Bromphenyl)-α-phenyl-3-pyridinmethanol-N-oxyd α,α-Bis-(4-chlorphenyl)-3-pyridylmethylacetat
α-Phenyl-ß-(2-pyridyl)-α-(3-pyridyl)äthylacetat-N-oxyd -(4-Ohlorbenzyl)-<<L-allyl3-pyridinmethanol-N-oxyd
α-(4-Methyl-3-chlorphenyl)-α-(2-thienyl)-3-pyridinmethanol α-(2-Butenyl)-α-(4-methoxybenzyl)-3-pyridinmethanol
α-(4-Iodbenzyl)-α-(4-pyridyl)-3-pyridinmethanol α,α-Bis-(2-pyhenylätyhl)-3-pyridinmethanol-N-oxyd
α-(3,4-Dichlorbenzyl)-α-(3-chlorphenyl)-3-pyridylmethan-N-oxyd - (4-Methylthiophenyl)--phenyl-3-pyridylmethan
3-n-ButylbenzZl) pyridln - (4-Xthoxyphenyl)--phenyl-3-pyridylmethan-hydrobromid
α,α-Bis(4-äthylphenyl)-3-pyridylmethanoxalat
, α-Bis(4-nitrophenyl)-3-pyridylmethan-N-oxyd α-(3-Bromphenyl)-α-phenyl-3-pyridylmethansulfat
α,α-Bis(3-bromphenyl)-3-pyridylmethannitrat α-Cyclopentyl-α-(4-chlorphenyl)-3-pyridylmethan
-Cyolohexyl-- (3-bromphenyl)-3-pyridylmethan α-(2-Chlorbenzyl)-α-cyclooctyl-3-pyridylmethan
α-Phenyl-α-(3-thienyl)-3-pyridylmethan-N-oxyd α-(4-Chlorphenyl-α-(2-pyridyl)-3-pyridylmethan
α-Cyan-α-phenyl-α-(3-thienyl-)-3-pyridylmethan Tri- (3-pyridyl)
Mthan-N-oxyd α-Carboxy-α,α-bis(phenyl)-3-pyridyl-methan α-(Carbo@äthoxy)-α-phenyl-α-(4-chlorphenyl)-3-pyridylmethan-N-oxyd
; α-Bis(4-iodphenyl)-3-pyridylmethan-p-toluolsufonat α(4-ohlorbenzyl)-3-pyridylnethan
α-Phenyl-α-(2-thienyl)-3-pyridylmethan α-(4-Chlorophenyl)-α-(2-thienyl)-3-pyridylmethan
alerte.
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Die Säureadditionssalze der Pyridinbasen und ihrer N-Oxyde kdnnon
durch Anwendung beispielsweise der folgenden Säuren hergestellt werden : Chlorwasserstoffsäure,
Browasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Oxalsäure.
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Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Maleinsäure.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen haben sich als geeignet
für die Bekämpfung vieler Pilze erwiesen, die Nutz-und Schmuckpflanzen befallen.
Gegen die erfindungsgemäß ver-. wendeten Verbindungen empfindliche Pilze, die Nutzpflanzen
befallen, sind beispielsweise Erysiphe polygoni, die Ursache des pulvrigen Bohnenmeltaus,
und Erysiphe cichoracearum, die Urdache des pulvrigen Kürbismeltaus, sowie Phytophthora
infestans, die Ureache fUr Tomaten-und Kartoffelspätfäule, Coletotrichum lagenarium,
die Ursache fUr Gurkenanthracnose und Uremycee phaseoli, die Ureache fUr Bohnenrost.
Zu den gegen erfindungsgemäße Mittel empfindlichen Pilzen, die Schmuckpflansen befallen,
gohdran Sphaerotheca pannoaa var. roaae, die Urache des pulvrigen Rosenmeltaus und
Erysiphe graminia die Ursaohe de pulvrigen Grasmeltaus.
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Solche Pyridinverbindungen der oben angegebenen Formel, tEr die R
tseeratotf und R1 und R2 Phenyl-, Cycloalkyl-oder Cycloalkenylreete bedeuten, sind
für die Behandlung ton Rasen bevorzugt, da ais sur Bekämpfung von Sclerotinia homeocarpa,
der Ursache der Pilzerkrankung, die als "Turf Dollar Spot" bekannt ist, besonders
gut wirksam sind.
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Bei der praktischen Anwendung der Erfindung werden Zusanmensetzungen,
die den aktiven Bestandteil enthalten, auf die befallenen oder gefährdeten Pflanzenoberflächen
aufgebracht.
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Eine vorteilhafte und bevorzugte Methode besteht darin, die Pflanzenoberflächen
mit einer flussigen Dispersion oder Emulsion des toxischen Mittels zu besprühen.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorsugsweise neben
den toxischen substituierten Pyridinen eines oder mehrere von einer Vielzahl von
Zusatzmitteln, z. B. Wasser, Polyhydroxyverbindungen, Erdöldestillate und andere
Dispersions medien, oberflächenaktive Dispergiermittel, Emulgiermittel und feinverteilte
intere Feststoffe. Die Konzentration der auba stituierten Pyridinverbindung in diesen
Zusammensetzungen kann in Abhängigkeit davon schwanken, ob die Zusammensetzung für
den direkten Auftrag als Stäubemittel auf Pflanzen, oder als emulgierbares Konzentrat
oder benetzbares Bulver geplant ist,as anschließend mit weiterem inerten Träger,
z. B. Waseer, zum fertigen Behandlungamittel verdünnt werden soll.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden auf Pflanzen in
wirksamen Mengen aufgebracht, die etwas in Abhängigkeit von der Stärke der Pilzinfektion
und von anderen en z. B. . 86 der Umgebung, in der die Behandlung durchgeführt wird,
schwanken.
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Im allgemeinen erweist sich ein wässriges Sprühmittel, das
etwa
1/2 bis etwa 400 Teile pro Million Wirkstoff auereichend, wenn die Behandlung im
Gewachshaus durchgeführt werden soll.
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Wie dem Fachmann bekannt ist, ist eine etwas hbhere Konzetration des
Fungicida erwünscht, wenn die Behandlung im Freien durchgeführt werden soll. In
diesem Fall beträgt der bevorzugte Bereich etwa 1 bis etwa 600 Teile pro Million
Wirkstoff.
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Behandlungsmittel werden am zweckmäßigsten zubereitet, inlem man flüssige
oder feste Konzentrate herstellt, die dann fUr den Gebrauch auf die gewünschte Konzentration
verdünnt werden.
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Emulgierbare flüssige Konzentrate können durch Einführung von etwa
0,05 bis etwa 5 % des Wirkstoffs und eines Emulgiermittels in eine geeignete, mit
Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit hergestellt werden. Solche Konzentrate
kUnnen mit Wasser weiter zu SprUhmiechungen in Form eiher Öl-in-Wasser mulsion verdünnt
werden. Solche Sprühmittel bestehen dann au9 Wirkstoff, mit Wasser nichtmischbarem
Lösungsmittel, Emulgiermittel und Wasser. Als Emulgiermittel sind solche des nichtionischen
oder ionischen Type oder Mischungen daraus geeignet.
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Dazu gehEreh beispielsweise Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden
mit Phenolen und organischen Säuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern,
komplexe Ätheralkohole, ionieche g Mittel des Aralkylsulfonattyps und dergleichen.
Zu geeigneten brganiechen Flüssigkeiten, die verwendet werdea können, gehören
beispielsweise
aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe und Mischungen daraus, z.B. Erdöldestillate.
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Feste Konzentratgemieche kann man durch Einführng von etwa 10 bis
etwa 25 % der substituierten Pyridinverbindung in feinverteilte feete Träger, z.
B. Bentonit, Fullererde, Diatomeenerde hydratisiertes Siliciumdioxyd, Diatomeensiliciumdioxyd,
geblihten Glimmer, Talkum , Kreide und dergleichen herstellen.
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Man kann solche Konzentrate nach Bedarf fUr die direkte Anwendung
als Stäubemittel zubereiten oder mit weiteren inerten feeten Trdgern zur Herstellung
von Stäubepulvern verdünnen, die etwa 0, 05 bis 1 Gew.-% des toxischen substituierten
Pyridins enthalten. Man kann aber auch Dispergier- und/oder Netzmittel zusammen
mit dem substituierten Pyridin in den festen Rager einführen, um benetzbare Pulverkonzentrate
mit einer Konzetration von 10-25 % herzustellen, die dann in Wasser, oder anderen
wäserigen Trigern zur Herstellung von Sprühmitteln dispergiert werden können. Zu
geeigneten Netz- und Emulgiermitteln gehUren Natriumlignoaulfat, Sulfonatoxyd-Kondensatmischungen,
Mischungen aus Sulfonaten und nichtionischen Mitteln, anionische Netzmittel und
dergleichen.
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Ferner kann man dan toxisehe substituierte Pyridin in Lösungen, einfache
Dispersionen, Aerosolzubereitungen und andere Medien
einführen,
die sikh far die Verwendung zur Behandlung von Pflanzen eignen.
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Bel der praktieohen Anwendung der Erfindung wird das toxische Mittel
auf betallene oder far einen Befall empfängliche Pflanzenoberflächen in beliebiger
zweckmäßiger Weise, z.B. durch Aufsprühen, Aufetäuben, Tauchen oder Beregnen aufgebracht.
SprUhverfahren werden, besonders wann es sich um viele Pflanzen handel wegen der
Schnelligkeit und Gleichmäßigkeit der Behandlung,\ die damit möglich ist, bevorzugt.
Beim Sprühen genügt es gewöhnlich, wenn die befallenen oder empfänglichen Oberflächen
durch die verwendete flüssige Dispersion gründlich benetzt werden.
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Outs Brgebnieee wurden sowohl mit Emulsionen ale auch mit wässrieen
Dispersionen von toton Konzentraten al Spr@@nittel erhalton.
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Bie e folgenen Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beechranken.
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Die Prüfung der Wirksamkeit von Verbindungen, wie sie durch die oben
angegebene Formel definiert werden, gegen Erysiphe polygoni, die Ursache des pulvrigen
Bohnenmeltaus, wurde im Gewächshaus
folgendermaßen durchgeführt
: Fungicide Mittel wurden durch AuflUsen von 40 mg der zu prüfenden Verbindunge
@in 1 ml einer Cyclohexanonlösung, die 55 mg einer Mischung aus Sulfonat und nichtionischem
Mittel enthielt (Toximul R und S, Stepan Chemical Company, Northfield, Illinoie),
und Verdünnen mit Wasser auf ein n Volumen von 100 ml hergestellt. Dieses Mittel
enthielt dann 400 Teile pro Million Fungicid. Zur Herstellung eines Mittels mit
einem Gehalt von 1000 Teilen pro Million wurden 100 mg der zu prüfenden Verbindung
in 1 ml der vorstehenden Lösung aufgelöst und dann mit Wasser auf 100 ml verdünnt.
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Jeweils 3 Bohensamen (Varietät "Kentuoky Wonder") wurden in 10 cm
(4") Tontopfe gepflanzt und keimen gelassen. Die Pflanzen wurden auf 2 Pflanzen
je Topf reduziert. 10 Tage nach dem Pflanzen wurden die wie oben besehriebenen kompoundierten
PrUfohemikalien auf alle Blattoberflächen der Bohnenpflanzen aufgesprüht und trocknen
gelasse. Die Pflanzen wurden dann ins Gewächshaus gebracht."Kantuky Wonder"-Bohnen,
die schwer von pulvrigem Maltau befallen waren, wurden etwa 5 Tage Uber ihnen aufgentellt
und dann entfernt. Nach weiteren 5 Tagen wurde geprüft, ob sich an den Pflanzen
die Krankheit entwickelt hatte.
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DM Aussehen der behandelten Pflanzen wurde mit dem von unbehandelten
Pflanzen verglichen und die Bekämpfung des Pilzes wurde be wertet. Be wurde folgende
Bewertungsskala verwendet :
0 -- keine Bekämpfung 1-geringe Bekampfung
2 -- mäßige Bekämpfung 3-gute Bekämpfung 4 -- vollständige Bekämpfung, kein Pilz
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Prüfung veraohiedener eubstituierter
Pyridine gegen Erysiphe polygoni augefuhrt. In Spalte 1 wird die Bezeichnung der
Verbindung angegeben und in den Spalten 2 bis 5, finden sich die Bewertung der Sohutzwirkung
der Verbinduhg bei den im Kopf angegebenen Mengen in Teilen pro Million, in der
die Verbindung auf die Prüfpflanzen aufgebracht wurde.
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Tabelle I Verbindung Bewertung der Schutzwirkung fUr einen Auftrag
in einer Menge von 400 ppm. 80 ppm. 16 ppm. 3,2 ppm.
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α- α-Bis-(3-chlorphenyl)- 4 4 3,5 2 3-pyridinmethanol
α,α-Bis-(4-chlorphenyl)-3*pyridinnethanol443 α-(4-Chlorphenyl)-α-(3-
4 4 3,5 3+ trifluormethylphenyl)-3-pyridinmethanol
Verbindung Bewertung
der Schutzwirkung fUr einen Auftrag in einer venge von 400 ppm. 80 ppm 16 ppm. 3,
2 ppm.
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α,α-Bis-(3-chlorphenyl)- 4 4 4 4 3-pyridinmethanolhydrochlorid
α,α-Bis-(m-tolyl)-3- 4 4 2 pyridinmethanolhydrochlorid α-(4-Chlorphenyl)-α-(3-
4 4 4 3+ trifluormethylphenyl)-3-pyridinmethanolhydroohlorid α,α-Bis-(3-bromphenyl)-3-pyridinmethanol
3,5 3 2 α,α-Bis-(3,4-dichlorphenyl)-3-pyridinmethanol 3,5 2,5 α-(4-Chlorphenyl)-α-phenyl-
4 4 4 3-pyridinmethanolhydroohlorid α,α-Bis-(p-tolyl)-3-pyridinmethanol
4 3,75 2,5 α-Phenyl-α-(2-thienyl)-3-pyridinmothanol4 α,α-Bis-(3-pyridyl)-benzylalkohol
4 4 2 α,α-Bis-(2-chlorphenyl)- 4 4 4 3,5 3-pyridinmethanolhydrochlorid
α-(4-Chlorphenyl)-α-phenyl-3-pyridinmethanol 4 4 4
Verbindung
Bewertung der Schutzwirkung für einen Auftrag in einer Menge von 400 ppm. 80 ppm.
16 ppm. 3,2 ppm.
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α-(Chlor-α,α-bis-(4- 4 4 3+ chlorphenyl)-3-pyridylmethanhydrochlorid
α,α-Bis-(4-chlorphenyl)- 4 4 4 3-pyridinmethylamindiharochlorid α-(4-Chlorbenzyl)-α-
4 4 4 (4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol α-(3,4-Dichlorbenzyl)-α-(4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol4
4 3 α-(4-Chlorbenzyl)-α-phenyl-3-pyridinmethanol 4 4 4 1,5 α-(2,4-Dichlorbenzyl)-
4 4 4 2 α-(4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol α-(1-Naphthylmethyl)- 3,5
2,6 2,3 α-phenyl-3-pyridinmethanol α-(x-Bromphenyl)-α-(2,4- 4
4 4 3 dichlorbenzyl)-3-pyridinmethanol α-(4-Chlorbenzyl)-α- 4 4 4 2,5
(p-tolyl)-3-pyridinmethanol
Verbindung Bewertung der Schutzwirkung
für einen Auftrag in einer Menge von 400 pro 80 ppm. 16 ppm. 3,2 ppm.
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α-(4-Chlorphenyl)-α- 4 4 2,3 (4-methoxybenzyl)-3-pyridinmethanol
α-Phenyl-ß-(2-pyridyl)-α- 2 2 (3-pyridyl)äthanol α-(4-Chlorphenyl)-ß-
4 3,3 1,3 (2-pyridyl)-3-(5-methylpyridin) äthanol α-(2,4-Dichlorbenzyl)-α-
4 4 4 4 (4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanolhydrochlorid α-(2,4-Dichlorbenzyl)-α-
4 4 3+ (4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanolmethansulfonat α-(4-Chlorphenyl)-α-
3 3,3 2 phenäthyl-3-pyridinmethanol Nitrierungsprodukt von 3,5 4 2 α-(3-Pyridyl)-α,ß-diphenyläthanol
α-(2,4-Dichlorbenzyl)-α- 3,5 4 4 (4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol-N-oxyd
c (r-Bie-(4-chlorbenzyl)-432-3-pyridinmethanol
Verbindung Bewertung
der Schutzwirkung fUr einen Auftrag in einer menge von 400 ppm. 80 ppm. 16 ppm.
3, 2 ppm.
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α,α-Bis-(2,4-dichlor- 3,5 4 3,5 benzyl)-3-pyridin-methanol
α-(4-chlorbenzyl)-α- 4 4 4 (2,4-dichlorbenzyl)-3-pyridinmethanol α-Benzyl-α-(2,4-dichlorbenzyl)-3-pyridinmethanol
4 4 3 2,5 d, α-Dibenzyl-3-pyridin- 3+ methanol α-(4-Chlorphenyl)-α-
3,5 äthinyl-3-pyridinmethanol α-(4-Chlorphenyl)-α- 4 2,5 1,5 phen@@@@-(3-methylpyridin)-methanol
α-(2,4-Dichlorbenzyl)-α- 4 4 4 (4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol-hemiox@lat
α,α-Bis-(4-chlorphenyl)-3- 4 4 4 pyridylmethylmethyläther α,α-Bis-(4-chlorphenyl)-3-
4 4 4 pyridylmethylmethylätherhydrochlorid α,α-Bis-(4-chlorphenyl)-3-
4 4 4 pyridinmethanolphosphat α-(4-Methylthiophenyl)-α- 4 4 4 phenyl-3-pyridinmethanolhydrochlorid
009827/1935 α-(n-Propyl)-α-(2-thienyl)- 4 @@ @ 3-pyridinmethanol
Verbindung
Bewertung der Schutzwirkung fUr einen Auftrag in einer Menge von 400 ppn. 80 ppm.
16 ppm. 3,2 ppm α-Trifluormethyl-52 3-pyridinmethanol -Xthyl--phenyl-3-pyridinmethanol
2 α-Methyl-α-phenyl-3- 2 pyridinmethanol Beiapiel2 Zur Bestimmung der
Wirksamkeit von α,α-Bis-(4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol und α-Bis(4-chlorphenyl)-3-pyridylmethan
gegen Erysiphe oiohoracearuat, die Ureache des pulvrigen Kürbiameltaus, wurde ein
Feldvereuoh durchgeführt.
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Die fungicide Verbindung wurde ale 25 figea benetzbares Pulver zubereitet
und in der in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Menge verwendet.
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Ausserdem wurde α,α-Bis(4-chlorphenyl)-3-pyridin-methanol
als 0,5 %-iges, bzw. 2,0 %-iges Stäubemittel zubereitet und auf die wacheenden Kürbispflanzen
aufgebrachte
Kürbisse der Varietät "Early Yellow Crookneck" wurden
in 9 m (30 ft.) langen Reihen angepflanzt. Die Behandlungsmittel wurden auf jede
2. Reihe aufgebracht, so daB jeweils eine unbehandelte Reihe swischen den behandelten
Reihen lage Das Sprühmittel wurde mit einem 11 1 (3gallon) Kompressionssprüher aufgebracht,
Stäubemittel wurden mit einem Hudson-Kurbelstäubegerät aufgetragen.
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Me flüssigen Behandlungemittel wurden entsprechend abgemeseen, auf
ein Volumen von 3, 8 1 (1 Gallon) gebracht und auf eine Reihe mit 9 m (30ft.) aufgetragen.
Die PrUfung des Aufm tretens der Krankheit wurde von 2 Beobachtern (als Rep I und
II bezeichnet) durchgeführt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Spalte 1 gibt den Namen
der Verbindung an, Spalte 2 die aufgetragene Menge, und die Spalten 3 und 4 den
beobaohteten pulvrigen mehltau in %.
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Tabelle II Verbindung aufgetragene Menge A@ Rep.
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Kontrolle -- 81 benetzb.P.
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α,α-Bis-(4-chlorphenyl)- 10 ppm 25 % 2,@ 3-pyridinmethanol
# " 50 ppm " 0,@ " 600 ppm " 0,@ " Stäubemittel 0,5 % 0,@ " " 2,0 " 0,@ α,α-Bis(4-chlorphenyl)-
" 0,5 % 0,@ 3-pyrid@lmethan
Beis 3 In einem Feldversuch wurde die
Fahigkeit von α,α-Bis(4-chlorphenyl)-3-pyridylmethan Sderotini homeocarpap
die Ureache der ale"Turf Dollar Spot"bekannten Krankheit zu bekämpfen, geprUft.
Es wurden swei Mittel untersucht : (1) ein 25 %-iges benetzbares Pulvermittel von
α,α-Bis-(4-chlorphenyl)-3-pyridylmethan in einer Menge von 0,91, 2,26,
3,84 kg pro Hektar und (2) ein 0, 24 kg pro Liter (2 pound per gallon) emulgierbares
Konzentrat in solcher Verdünnung, daß sich eine Behandlungemenge von 1, 13 kg pro
Hektar (1, 0 pound per aore) ergab. Ee wurden 20, 4 1 Flüssigkeit pro 100 m2 (5
gal/100 eq. ft.) angewandt.
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12 Bodenflichen mit jeweils 0,125 m2 (13, 5sq.ft. wurden verwendet,
von denen jeweils drei Straußgras der Varietät Astoria, Straußgras der Varietät
Highland, Straußgras der Varietät Seide, und StrauBgras der TarletAt Pennoroee aufwiesen.
Das Versprühen erfolgte mit einem C02-Drucktank auf einem Handwagen durch swei T-StrahldUsen,
die in einem 46 om. (18") breiten Band sprühten.
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Jeds Pläche wurde auf durch den Dollar Spot-Organismums erkrankte
Stellen beobachtet.
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Die Ergebnisse der Behandlung sind in Tabelle III aufgeführt.
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Spalte 1 gibt die geprüfte, mit 237 bezeichnete Verbindung Spalte
2 die Behandlungsnummer, Spalte 3 die Art der Zubereitung, Spalte 4 die aufgetragene
Menge in n Kilogramm Wirkstoff pro Hektar (pounds per acre) und Spalte 5, 6. 7 und
8 die beobachtete Dollar Spot-Erkrankung in % an.
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Tabelle III
| Verbindung Behandlung Zubereitung Menge in % "Dollar Spot"-K@ |
| kg/ha |
| (lbs./acre) |
| Nr. |
| Astoria Highla@ |
| Kontrolle 1 - - 13 37 |
| EL-237 2 25% WP 0,91 (0,8) 0 0 |
| EL-237 3 " 2,26 (2,0) 1 1 |
| EL-237 4 " 3,84 (3,4) 0 0 |
| # EL-237 5 0,24 kg/l |
| (2 lbs./gal) 1,13 (1,0) 0 5 |
| EC |
WP = benetzbares Pulver EC = emulgierbares Conoentrat
Die erfindungsgemäß
ale Fungicide verwendeten Verbindungen können leicht nach einem der folgenden Verfähren
hergestellt werden.
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Eine Methode sur Herstel der der tri-substituierten Methanole beeteht
darin, daß man eine Lösung einem Grignard-Reagens zu einer Losung eines geeigneten
organischen Ketone, z. B. Diphenylketon, 3-Pyridyl-phenyl-keton, 2-thienyl-phenyl-keton
oder dergleichen bei einer geeigneten Temperatur für eine Zeit zugUbt, die auereicht,
damit im wesentlichen eine Umeetzung erfolgt.
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Beispielsweise gibt man ein aus p-Bromchlorbenzol und Magnesiumspanen
in Xther hergestelltes Grignard-Reagtns su einer Lösung ton p-Chlorphenyl-3-pyridylketon
zu, und rWhrt die Reaktionamieohung etwa 18 Stunden ungefthr bei Zimmertemperatur.
Die Reaktioneseit kann ohne nachteiligen Einfluß auf die Ausbeute an dem gewünschten
Produkt abgeändert werden. Die Reaktionemischung wird in üblicher Weise mit wässrigem
Amoniumehlorid hydrolysiert. Man extrahiert die Mischung mit Äther und @ver@ampft
den Äther in Vakuum. Nach Umkristallisieren des verbleibenden RUcketands wird @,α-Bis-(4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol
erhalten.
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Man kann aber auch eine Ldeung des Ketons dem Grignard-Reagens in
Xther oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel zusetzen.
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Die Reaktionemischung wird dann wie oben beschrieben aufgearbeitet.
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Bei einem weiteren, zur Heratellung der tri-substituierten Methanole
angewandten Verfahren wird. 3-Pyridyllithium verwendet.
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Naoh diesem Verfahren lUt man durch Umeetzung von Butyllithium mit
einem 3-Halogenpyridin in Äther hergestelltes 3-Pyridyllithium in Stioketoffatmosphäre
mit einem geeigneten Diarylketon oder Alkylarylketon in @therlösung bei einer Temperatur
von etwa -50 bis -60°C reagieren, wodurch man ein Pyridyldiarylmethanol erhält.
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Beispielsweise wird 3-Pyridyllithium in Xther, das in Stickatoffatmosphäre
bei einer Temperatur von-50 bis-60°C gehalten wird, mit einer Xtherlöaung von Phenyl-2-diphenylketon
veraetzt und die Temperatur der Reaktionamiaohung wird bei etwa -50 bie etwa -60°C
gehalten, während etwa 2 Stunden lang gerEhrt wird. Die Reaktionsmischung wird auf
Zimmertemperatur erwärmt und mi t einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid veradzt.
Durez Extrahieren der Mischung mit Xther wird eine Ätherlösung des Produkte erhalten,
das mit Hilfe der bekannten Säure-Base-Behandlung gereinigt wird. Da gewünschte
Produkt α-(2-Thienyl)-@-phenyl-3-pyridinmethanol wird ale Feetatoff erhalten.
Das Hydrochloridsalz läßt sich einfach durch Sättigen einer Atherlöaung der frelon
Base mit wasserfreiem Chlorwasserstoff
in bekannter Weise herstellen.
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Verbindungen der oben angegebenen Formel, fUr die R etwas anderes
als Hydroxyl bedeutet, z. B. eine Aminogruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe
oder eine Alkylmercaptogruppe ist, werden aus den Hydroxylderivaten durch Ubliche
Austauschreaktion hergestellt. Beispielsweise kann man ein Pyridyldiphenylmethylehlorid
durch Behandlung des enteprechenden Methanols mit konsentrierter Salzedure herstellen.
Eine Pyridyldiphenylmethylamino-Verbindung kann wiederum aus diesem Methylohloridderivat
durch Umsetzung mit Ammoniak oder einem Amin hergeetellt werden. In gleicher Weise
lassen sich die Alkoxy-und Alkylmereaptoverbindungen leicht aus dem entsprechenden
Chlorid oder Bromid herstellen.
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Die Pyridin-N-oxyde, die unter die oben angegebene allgemeine Formel
fallen, werden zweckmäßig durch Oxydation der entsprechenden freien Base mit Wasserstoffperoxyd
in Eiseseig hergestellt.
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@@@@pielsweise wird eine Mischung aus α,α-Bis-(4-chlorphenyl)-@@pyridinmethanol),
Eisessig und 30 %-igem Waseeratoffperoxyd @@@@@@@ @tunden auf dem Dampfbad erwärmt
und über Nacht etwa @@@ @@@@rtemperatur stehen gelasson. Nach Einengen der Reaktionwmischung
im
Vakuum zur Trockne und Umkristallisieren des Rückstands aus siedendem Benzol erhElt
man α,α-Bis-(4-chlorphenyl)-3-pyridin-N-oxyd.
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Verbindungen von der Art des α,α-Bis-(2,4-dichlorbenzyl)-3-pyridinmethanole
werden zweckmäßig durch Umsetzung eines Grignard-Reagens mit einem niederen Alkylnicotinat
oder einem Bensylpyridylketon hergestellt. Nach Aufarbeiten der Reaktionsmischung
in üblicher Weise wird das Produkt in Form der freien Base oder in Sorm eines der
gewünschten Säureadditionsvalse erhalten.
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Verbindungen, wie α-(4-Chlorphenyl)-α-äthinyl-3-pyridinmethanol
werden duroh Umsetzung von Natriumacetylid mit einem geeigneten Keton, in dieeom
Fall mit 3-Pyridyl-4-ohlorphenylketon, in flüssigem Ammoniak unter RUhren fUr einige
Stunden hergestellt. Man lU don ttberachud an flüssigem Ammoniak verdampfen und
kristallisiert den Rdeketand aue einem geeigneten Lösungsmittel zu dem gewünschten
@rodukt um.
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Verbindungen mit niederer Alkenylgruppe kdnnen durch partiels Reduktion
von Verbindungen mit niederer Alkinylgruppe erhaltt werden. Die pa@tielle Reduktion
wird nach bekannten Ve@@ahre durchgeführt.
laah don oben beeohriebenen
Verfahren wurden ale weitere Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbar@ Verbindungen
die folgenden Verbindungen hergestellt: 4 α-Bis-(4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanolhydrochlorid.
F. etwa 165-175°C.
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α,α-Bis-(4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol-p-toluol sulfonat.
F. 147-148°0 α,α-Bis-(4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanolmethansulfonat.
F. 104-108°C L,<-Blt-(4-ohlorphenyl)-3-pyridinNethanolaulfat P. 186-1 Woo Diphenyl-3-pyridinmethanol.
F 117-118°C.
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< @-Benzyl-α-(4-chlorbenzyl)-3-pyridinmethanol.
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F. 121-123°C α-Benzyl-α-(4-chlorbenzyl)-3-pyridinmethanol-hydrochlorid.
F. 180-183°C α-(3-Chlorphenyl)-α-(4-chlorbenzyl)-3-pyridinmethanol.
F. 132 - 133°C - α-(3-Chlorphenyl) -α-(2,4-dichlorbenzyl)-3-pyridinmethanol.
F. 145-148°C.
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α-(2-Chlorphenyl)-α-(2,4-dichlorbenzyl)-3-pyridinmethanol.
F. 160 - 161°C.
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α-(4-Chlorbenzyl-α-(2,4-dichlorbenzyl)-3-pyridinmethanol-hydrochlorid.
F. 198-200°C α-(2,4-Dichlorbenzyl)-α-phenyl-3-pyridinmethanol.
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F. 134°C.
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α,α-Bis-(4-chlorbenzyl)-3-pyridinmethanol-hydroohlorid.
P. 215-218°C.
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α-(x-Bromphenyl)-α-(2,4-dichlorbenzyl)-3-pyridinméthanol.
F. 177-178°C.
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α-(3-Brombenzyl)-α-(4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol.
F. 133t5-135°a.
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α-(x-Bromphenyl)-α-(4-chlorbenzyl)-3-pyridinméthanol.
F. 170-t72°0.
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4 (4-@ethoxyphenyl)-α-phenyl-3-pyridinmethanol.
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F. 117, 5-119°B.
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α-(4-Chlorphenyl)-α-(3,4-dichlorbenzyl)-3-pyridi@methanol.
F. 149-150, 5°C.
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α-Benzyl-α-(4-chlorphenyl)-@-pyridinmethanol.
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F. 130-131,5°C.
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α-(2,4-Dichlorbenzyl)-α-(4-chlorphenyl)-3-pyri dinmethanol-phosphat.
F. 188-189°C.
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α-(2,4-Dichlorbenzyl)-α-(4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanolsulfat.
F. 151-152°C.
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α-(2,4-Dichlorbenzyl)-α-(4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanolnitrat.
F. 172-174°C.(d.) α-(2,4-Dichlorbenzyl)-α-(4-chlorphenyl)-pyridinmethanol-p-toluolsulfonat.
F. 215-217°C.
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α-(2-Thienyl)-α-phenyl-3-pyridinmethanol.
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F. etwa 117°C.
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α-(2-Thienyl)-α-phenyl-3-pyridinmethanolhydrochlorid.
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F. etwa 172°C.
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α-Isopropyl-α-phenyl-3-pyridinmethanol.
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F. 128-129°C.
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α,α-Bis-(cyclopropyl)-3-pyridinmethanolhydrochlorrid.
F. 149°C.
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α-(4-Methylthiophenyl)-α-phenyl-3-pyridinmethanol.
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F. 151-153°C.
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α (4-Clitt) 4-Chlorphenyl)-α-cyclopropyl-3-pyridinmethanol.
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F. 83-85°C.
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4 (4-Chlorphenyl)-α-cyclopropyl-3-pyridinmethanol. hydrochlorid.
F. 146°C.
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α-Cyclobutyl-α-phenyl-3-pyridinmethanol.
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F. 125-126°C.
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α-(4-Chlorphenyl)-α-phenyl-3-pyridinmethanol-phosplat.
F. 183-185°C.
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α-(4-Chlorphenyl)-α-phenyl-3-pyridinmethanoloxalat.
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F. 137-140°C. (Zers.) α,α-Bis-(4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol-N-oxyd.
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P. etwa 140°C.
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α-Phenyl-α-(3-pyridyl)-ß-(4-pyridyl)äthanol.
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F. 132°0.
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(4-Chlorphenyl)-@-(3-pyridyl)-ß-(2-pyridyl)äthanol. F. 101°C
α-(4-Chlorphenyl)-α-(5-methyl-3-pyridyl)-ß-(2-pyridyläthanol.
F. 131°C.
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α,α-Bis-(2,4-dichlorbenzyl)-3-pyridinmethanolhydrochlorid.
F. etwa 200-205°Co Nitrierungsprodukt von 1-(3-Pyridyl)-1,2-diphenyläthanol.
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Die für die erfindungegemäßne Zwecke geeigneten 3-Pyridylmethanderivate
kann man nach verschiedenen Verfahren herstellen.
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Durch Kondeneation von 2 Mol Benzol oder eines substituierten Benzols
mit Pyridyl-3-carboxaldehyd in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure, erhält
man 3-Pyridyldiphenylmethan bzw. 3-Pyridyl-di (substituiertes-phenyl) methan. Das
Produkt läßt sich aus der Reaktionsmischung leicht durch ein Ubliches Extraktionsverfahren
isolieren.
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Bei einem zweiten Verfahren wird ein Diaryl-3-pyridylmethanol in einer
Mischung sue Eisessig, konzentrierter Salzsdure und 47 %-iger wässriger Jodwasserstoffsäure
erwärmt, um die Hydroxylgruppe zu reduzieren, wie es in der USA-Patentschrift 2
727 895 beschrieben ist.
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Verbindungen mit tetrasubstituiertem Methankohlenstoffatom
werden
durch Alkylieren der Diaryl-3-pyridylmethane in Gegenwart von Natrium-oder Kaliumamid
in fldssigem Ammoniak hergestellt.
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Nach diesem Verfahren wurden folgende Verbindungen herger stellt:
3-Pyridyldiphenylmethan. Sdp. 155°C bei 0, 7 mm.
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Kristallisiert beim Stehen.
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F. etwa 70-71,5°C.
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3-Pyridyldiphenylmethanhydrochlorid.
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F. etwa 169-170°C.
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α,α-Bis(4-fluorphenyl)-3-pyridylmethan.
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Sdp. 170-173°C/1,25 25mm.
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α,α-Bis(4-methyl-3-chlorphenyl)-3-pyridylmethan.
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Sdp. 205°C/0, 2 mm.
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α,α-Bis(4-methoxyphenyl)-3-pyridylmethan.
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8dp. 211-213°C/0, 5 mm. ex, α-Bis(p-tolyl)-3-pyridylmethan.
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Sdp. 235°C/15 mm.
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α,α-Bis(4-chlorphenyl)-3-pyridylmethan.
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Sdp. etwa 160°C/0, 05 mm.
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α,α-Bis(4-chlorphenyl)-3-pyridylmethanhydrochlorid.
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F. etwa 70°Co α-(4-Chlorphenyl)-α-phenyl-3-pyridylmethan.
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Sdp. 157°C./0,05 mm.
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1-Phenyl-1-(3-pyridyl)-2-(4-pyridyl)äthan.
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P. 75-76C.
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3-Bis(2,4-dichlorphenyl)methylpyridinhydrochlorid. F. 165°O.
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3-(α-n-Pentylbenzyl)pyridin. Sdp. 131-1@@°C/0,05 mm nD25 =
1,5443.
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3-[α,α-Bis(4-chlorphenyl)]pyridin 3-[α-Methyl-α,α-bis(4-chlorphenyl)methyl]pyridinbydroohlorid.
F. etwa 165°C.
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5 α-Bis(4-chlorphenyl)phenäthyl]pyridin.
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P. 126-12800. s @-Bis(4-chlorphenyl)phenäthyl]pyridinhydroohlorid.
F. 204 - 206°C.
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Die N-Oxyde der vorstehend angegebenen Verbindungen werden folgendermaßen
hergestellt : 10 Gewichtsteile der Pyridinverbin dung werden in 100 Gewichtsteilen
Essigsäure, die 25 Gewichtsteile 30 %-iges Wasserstoffperoxyd enthält, aufgelöst.
Die Mischung wird etwa 8 Stunden auf etwa 80°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird
im Vakuum auf ein kleines Volumen eingedampft und der REckstand wird mit 10 Teilen
Wasser versetzt. Die wässrige Mischung wird mit Xther extrahiert und der Xtherextrakt,
der das N-Oxyd enthält, wird zur Trockne eingedampft, wobei das N-Oxyd zurückbleibt.