CH498568A

CH498568A - Verwendung von Pyridinbasenverbindungen als Fungicid

Info

Publication number: CH498568A
Application number: CH265267A
Authority: CH
Inventors: Marvin Van Heyningen Earle; Mellon Taylor Harold
Original assignee: Lilly Co Eli
Priority date: 1966-02-18
Filing date: 1967-02-23
Publication date: 1970-11-15
Also published as: CY672A; NL6703111A; GB1175693A; NL141359B; US3397273A; MY7000124A

Description

Verwendung von Pyridinbasenverbindungen als Fungicid
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pyridinverbindungen zum Schutz von Pflanzen gegen Pilze und solche Pyridinverbindungen enthaltende Mittel.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Pyridinverbindungen der Formel
EMI1.1
worin R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Amino-, Cyano-, Acetoxy-, Carboxy- oder Carbalkoxygruppe, in der der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, niedere Alkylgruppe, eine Benzyl- oder Phenylgruppe ist, R1 für eine
EMI1.2
einen Pyridyl-, Thienyl-, Naphthylmethyl-, Cycloalkyloder Cycloalkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe bedeutet, R2 eine
EMI1.3
oder einen Pyridyl-, Thienyl-, Naphthylmethyl- oder Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet oder für einen Cycloalkenylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkinyl-, niederen Alkenyl-, Trifluormethyl-, Benzyl- oder Phenylrest steht,

wobei in der Pyridinbasenverbindung der Formel I sowohl der Pyridinring als auch die als Reste R, R1 oder R2 auftretenden Benzyl-, Phenyl-, Pyridyl- oder Thienylreste gegebenenfalls die folgenden Substituenten aufweisen: Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkylgruppen, Methoxy-, Äthoxy-, Methylmercapto-, Äthylmercaptound Trifluormethylgruppen sowie Niederalkyl-SO2- Gruppen und Niederalkyl-SO-Gruppen oder ein Säureadditionssalz dieser Pyridinbase oder ein Oxid dieser Pyridinbase als Fungizid.

Im allgemeinen werden die Pyridinverbindungen zum Schutz von Pflanzen gegen Pilze so verwendet, dass man sie als fungizid wirksamen Bestandteil zusammen mit einem inerten Verdünnungsmittel einsetzt.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen wurden zwar mit Hilfe von Strukturformeln definiert, die die Verbindungen bezeichnen und zeigen, dass darin bestimmte, allgemein bekannte organische Reste vorliegen, z. B. Phenyl, Pyridyl, Thienyl und andere, es ist jedoch offensichtlich, dass darunter auch unsubstituierte und substituierte Reste fallen, die die Eigenschaften der neuen Verbindungen nicht in einer Weise verändern, die über den Rahmen der Erfindung hinausgeht. Die Reste können beispielsweise durch Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkylreste, Methoxyreste, Äthoxy- reste, Methylmercaptoreste, Äthylmereaptoreste, Trifluormethylgruppen, niedere Alkyl-SO2-Reste und niedere Alkyl-SO-Reste substituiert sein.

Die hierin verwendeten Begriffe werden nachstehend durch Beispiele erläutert.

Niedere Alkylreste sind beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek. Butyl und tert.-Butyl.

Niedere Alkinylreste sind beispielsweise Äthinyl, Propinyl und Butinyl.

Niedere Alkenylreste sind beispielsweise Vinyl, Allyl und Butenyl.

Naphthylmethylreste sind beispielsweise 1-Naphthyl- methyl und 2-Naphthylmethyl.

C3-Cc-Cycloalkylreste sind beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Zu Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel gehören beispielsweise neben anderen die folgenden: a,a-Bis-(4-jodphenyl)-3-pyridinmethanol a-(2-FIuorphenyl)-a-phenyl-3 -pyridinmethanol a-Vinyl-a-phenyl-3 -pyridinmethanol-N-oxyd a-(4-Bromphenyl)-a-phenyl-3 -pyridinmethanol
N-oxyd a,

a-Bis-(4-chlorphenyl) -3 -pyridylmethylacetat a-Phenyl-,B-(2-pyridyl)-a-(3 -pyridyl) äthylacetat-N-oxyd a-(4-Chlorbenzyl)-a-allyl-3-pyridinmethanol-N-oxyd a-(4-Methyl-3 -chlorphenyl) -a-(2-thienyl)-
3 -pyridinmethanol a-(2-Butenyl)-a-(4-methoxybenzyl)-3 -pyridin methanol a-(4-Jodbenzyl)-a-(4-pyridyl)-3 -pyridinmethanol a,a-Bis-(2-phenyläthyl) -3 -pyridinmethanol-N-oxyd a-(3 ,4-Dichlorbenzyl)-a-(3 -chlorphenyl)-
3 -pyridylmethan-N-oxyd a-(4-Methylthiophenyl) -a-phenyl-3 -pyridylmethan
3-(a-n-Butylbenzyl)-pyridin a-(4-Äthoxyphenyl)-a-phenyl-3 -pyridylmethan hydrobromid a,a-Bis (4-äthylphenyi)-3 -pyridylmethanoxalat a,a-Bis(4-nitrophenyl)-3

-pyridylmethan-N-oxyd a-(3-Bromphenyl)-a-phenyl-3 -pyridylmethansullat a,a-Bis (3 -bromphenyl)-3 -pyridylmethannitrat a-Cyclopentyl-a-(4-chlorphenyl)-3 -pyridylmethan a-Cyclohexyl-a-(3 -bromphenyl) -3 -pyridylmethan a-(2-Chlorbenzyl)-a-cyclooctyl-3 -pyridylmethan a-Phenyl-a-(3 -thienyl)-3 -pyridylmethan-N-oxyd a-(4-Chlorphenyl)-a-(2-pyridyl)-3-pyridylmethan a-Cyan-ct-phenyl-a- (3 -thienyl)-3 -pyridylmethan
Tri-(3 -pyridyl)methan-N-oxyd a-Carboxy-a,a-bis(phenyl)-3 -pyridyl-methan a-(Carboäthoxy)-a-phenyl-a-(4-chlorphenyl)-
3 -pyridylmethan-N-oxyd a,a-Bis(4-jodphenyl)-3 -pyridylmethan-p-toluol sulfonat a-Phenyl-a-(4-chlorbenzyl)-3 -pyridylmethan a-Phenyl-a-(2-thienyl)-3 -pyridylmethan

a-(4-Chlorophenyl)-a-(2-thienyl)-3 -pyridyl methan-maleate.

Die Säureadditionssalze der Pyridinbasen und ihrer N-Oxyde können durch Anwendung beispielsweise der folgenden Säuren hergestellt werden: Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfons äure, Maleinsäure.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen haben sich als geeignet für die Bekämpfung vieler Pilze erwiesen, die Nutz- und Schmuckpflanzen befallen.

Gegen die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen empfindliche Pilze, die Nutzpflanzen befallen, sind beispielsweise Erysiphe polygoni, die Ursache des pulvrigen Bohnenmeltaus, und Erysiphe cichoracearum, die Ursache des pulvrigen Kürbismeltaus, sowie Phytophthora infestans, die Ursache für Tomaten- und Kartoffelspätfäule, Coletotrichum lagenarium, die Ursache für Gurkenanthracnose, und Uromyces phaseoli, die Ursache für Bohnenrost. Zu den gegen erfindungsgemässe Mittel empfindlichen Pilzen, die Schmuckpflanzen befallen, gehören Sphaerotheca pannosa var.

rosae, die Ursache des pulvrigen Rosenmeltaus, und Erysiphe graminis, die Ursache des pulvrigen Grasmeltaus.

Solche Pyridinverbindungen der oben angegebenen Formel, für die R Wasserstoff und R1 und R2 Phenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste bedeuten, sind für die Behandlung von Rasen bevorzugt, da sie zur Bekämpfung von Sclerotinia homeocarpa, der Ursache der Pilzerkrankung, die als Turf Dollar Spot bekannt ist, besonders gut wirksam sind.

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung werden Zusammensetzungen, die den aktiven Bestandteil enthalten, auf die befallenen oder gefährdeten Pflanzenoberflächen aufgebracht. Eine vorteilhafte und bevorzugte Methode besteht darin, die Pflanzenoberflächen mit einer flüssigen Dispersion oder Emulsion des toxischen Mittels zu besprühen.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise neben den toxischen substituierten Pyridinen eines oder mehrere von einer Vielzahl von Zusatzmitteln, z. B. Wasser, Polyhydroxyverbindungen, Erdöldestillate und andere Dispersionsmedien, oberflächenaktive Dispergiermittel, Emulgiermittel und feinverteilte intere Feststoffe. Die Konzentration der substituierten Pyridinverbindung in diesen Zusammen setzungen kann in Abhängigkeit davon schwanken, ob die Zusammensetzung für den direkten Auftrag als Stäubemittel auf Pflanzen oder als emulgierbares Konzentrat oder benetzbares Pulver geplant ist, das anschliessend mit weiterem inertem Träger, z. B. Wasser, zum fertigen Behandlungsmittel verdünnt werden soll.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen werden auf Pflanzen in wirksamen Mengen aufgebracht, die etwas in Abhängigkeit von der Stärke der Pilzinfektion und von anderen Faktoren, z. B. der Umgebung, in der die Behandlung durchgeführt wird, schwanken. Im allgemeinen erweist sich ein wässriges Sprühmittel, das etwa 1/2 bis etwa 400 Teile pro Million Wirkstoff enthält, ausreichend, wenn die Behandlung im Gewachshäus durchgeführt werden soll.

Wie dem Fachmann bekannt ist, ist eine etwas höhere Konzentration des Fungizids erwünscht, wenn die Behandlung im Freien durchgeführt werden soll. In diesem Fall beträgt der bevorzugte Bereich etwa 1 bis etwa 600 Teile pro Million Wirkstoff.

Behandlungsmittel werden am zweckmässigsten zubereitet, indem man flüssige oder feste Konzentrate herstellt, die dann für den Gebrauch auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Emulgierbare flüssige Konzentrate können durch Einführung von etwa 0,05 bis etwa 5 % des Wirkstoffs und eines Emulgiermittels in eine geeignete, mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit hergestellt werden. Solche Konzentrate können mit Wasser weiter zu Sprühmischungen in Form einer Öl-in-Wasseremulsion verdünnt werden.

Solche Sprühmittel bestehen dann aus Wirkstoff, mit Wasser nichtmischbarem Lösungsmittel, Emulgiermittel und Wasser. Als Emulgiermittel sind solche des nichtionischen oder ionischen Typs oder Mischungen daraus geeignet. Dazu gehören beispielsweise Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden rnit Phenolen und organischen Säuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern, komplexe Ätheralkohole, ionische Mittel des Aralkylsulfonattyps und dergleichen. Zu geeigneten organischen Flüssigkeiten, die verwendet werden können, gehören beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen daraus, z. B.

Erdöldestillate.

Feste Konzentratgemische kann man durch Einführung von etwa 10 bis etwa 25 % der substituierten Pyridinverbindung in feinverteilte feste Träger, z. B.

Bentonit, Fullererde, Diatomeenerde, hydratisiertes Siliciumdioxyd, Diatomeensiliciumdioxyd, geblähten Glimmer, Talkum, Kreide und dergleichen, herstellen.

Man kann solche Konzentrate nach Bedarf für die direkte Anwendung als Stäubemittel zubereiten oder mit weiteren inerten festen Trägern zur Herstellung von Stäubepulvern verdünnen, die etwa 0,05 bis
1 Gew.% des toxischen substituierten Pyridins enthalten.

Man kann aber auch Dispergier- und/oder Netzmittel zusammen mit dem substituierten Pyridin in den festen Träger einführen, um benetzbare Pulverkonzentrate mit einer Konzentration von 10-25 % herzustellen, die dann in Wasser oder anderen wässrigen Trägern zur Herstellung von Sprühmitteln dispergiert werden können.

Zu geeigneten Netz- und Emulgiermitteln gehören Natriumlignosulfat, Sulfonatoxyd-Kondensatmischungen, Mischungen aus Sulfonaten und nichtionischen Mitteln, anionische Netzmittel und dergleichen.

Ferner kann man das toxische substituierte Pyridin in Lösungen, einfache Dispersionen, Aerosolzubereitun gen und andere Medien einführen, die sich für die Verwendung zur Behandlung von Pflanzen eignen.

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung wird das toxische Mittel auf befallene oder für einen Befall empfängliche Pflanzenoberflächen in beliebiger zweckmässiger Weise, z. B. durch Aufsprühen, Aufstäuben, Tauchen oder Beregnen, aufgebracht. Sprühverfahren werden, besonders wenn es sich um viele Pflanzen handelt, wegen der Schnelligkeit und Gleichmässigkeit der Behandlung, die damit möglich ist, bevorzugt. Beim Sprühen genügt es gewöhnlich, wenn die befallenen oder empfänglichen Oberflächen durch die verwendete flüssige Dispersion gründlich benetzt werden. Gute Ergebnisse wurden sowohl mit Emulsionen als auch mit wässrigen Dispersionen von festen Konzentraten als
Sprühmittel erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1
Die Prüfung der Wirksamkeit von Verbindungen, wie sie durch die oben angegebene Formel definiert werden, gegen Erysiphe polygoni, die Ursache des pulvrigen Bohnenmeltaus, wurde im Gewächshaus folgendermassen durchgeführt:
Fungizide Mittel wurden durch Auflösen von 40 mg der zu prüfenden Verbindungen in 1 ml einer Cyclohexanonlösung, die 55 mg einer Mischung aus Sulfonat und nichtionischem Mittel enthielt (Toximul R und S, Stepan Chemical Company, Northfield, Illinois), und Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen von 100 ml hergestellt. Dieses Mittel enthielt dann 400 Teile pro Million Fungizid. Zur Herstellung eines Mittels mit einem Gehalt von 1000 Teilen pro Million wurden 100 mg der zu prüfenden Verbindungen in 1 ml der vorstehenden Lösung aufgelöst und dann mit Wasser auf 100 ml verdünnt.

Jeweils 3 Bohnensamen (Varietät Kentucky Wonder ) wurden in 10 cm (4") Tontöpfe gepflanzt und keimen gelassen. Die Pflanzen wurden auf 2 Pflanzen je Topf reduziert. 10 Tage nach dem Pflanzen wurden die wie oben beschriebenen kompoundierten Prüfchemikalien auf alle Blattoberflächen der Bohnenpflanzen aufgesprüht und trocknen gelassen. Die Pflanzen wurden dann ins Gewächshaus gebracht. Kentucky Wonder -Bohnen, die schwer von pulvrigem Mehltau befallen waren, wurden etwa 5 Tage über ihnen aufgestellt und dann entfernt. Nach weiteren 5 Tagen wurde geprüft, ob sich an den Pflanzen die Krankheit entwickelt hatte. Das Aussehen der behandelten Pflanzen wurde mit dem von unbehandelten Pflanzen verglichen, und die Bekämpfung des Pilzes wurde bewertet.

Es wurde folgende Bewertungsskala verwendet:
0 - keine Bekämpfung
1 - geringe Bekämpfung
2 - mässige Bekämpfung
3 - gute Bekämpfung
4 - vollständige Bekämpfung, kein Pilz
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Prüfung verschiedener substituierter Pyridine gegen Erysiphe polygoni aufgeführt. In Spalte 1 wird die Bezeichnung der Verbindung angegeben, und in den Spalten 2 bis 5 finden sich die Bewertungen der Schutzwirkung der Verbindung bei den im Kopf angegebenen Mengen in Teilen pro Million, in der die Verbindung auf die Prüfpflanzen aufgebracht wurde.

Tabelle I
Bewertung der Schutzwirkung für einen Auftrag
Verbindung in einer Menge von
400 ppm 80 ppm 16 ppm 3,2 ppm a,a-Bis-(3-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol 4 4 3,5 2 a, -Bis-(4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol 4 4 4 3 u-(4-Chlorphenyl)-u.-(3 -trifiuormethylphenyl)- 4 4 3,5 3+
3 -pyridinmethanol a,a-Bis-(3-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol- 4 4 4 4 hydrochlorid w,

a-Bis-(m-tolyl)-3 -pyridinmethanolhydrochlorid 4 4 2 a-(4-Chlorphenyl)-a-(3-trifluormethylphenyl)- 4 4 4 3 +
3 -pyridinmethanolhydrochlorid a,a-Bis-(3-bromphenyl)-3-pyridinmethanol 3,5 3 2 a,ci-Bis-(3 ,4-dichlorphenyl)-3-pyridinmethanol 3,5 2,5 a-(4-Chlorphenyl)-cl!-phenyl-3-pyridinmethanol- 4 4 4 hydrochlorid
Tabelle l (Fortsetzung)
Verbindung Bewertung der Schutzwirkung für einen Auftrag in einer Menge von
400 ppm 80 ppm 16 ppm 3,2 ppm a,

u-Bis-(p-tolyl)-3-pyridinmethanol 4 3,75 2,5 a-Phenyl-a-(2-thienyl)-3-pyridinmethanol 4 4 2 a,a-Bis-(3-pyridyl)-benzylalkohol 4 4 2 a,a-Bis-(2-chlorphenyl)-3 -pyridinmethanol- 4 4 4 3,5 hydrochlorid a-(4-Chlorphenyl)-a-phenyl-3 -pyridinmethanol 4 4 4 a-(Chlor-a,a-bis-(4-chlorphenyl)-3-pyridyl- 4 4 3 + methanhydrochlorid a,a-Bis-(4-chlorphenyl)-3 -pyridinmethylamin- 4 4 4 dihydrochlorid a-(4-Chlorbenzyl)-a-(4-chlorphenyl)- 4 4 4
3 -pyridinmethanol &alpha;-(3,4-Dichlorbenzyl)-&alpha;

;-(4-chlorphenyl)- 4 4 3
3 -pyridinmethanol a-(4-Chlorbenzyl)-a-phenyl-3 -pyridinmethanol 4 4 4 1,5 cr-(2,4-Dichlorbenzyl)-a-(4-chlorphenyl) 4 4 4 2
3 -pyridinmethanol a-(l-Naphthylmethyl)-a-phenyl-3-pyridin- 3,5 2,6 2,3 methanol ce(x-Bromphenyl)-a-(2,4-dichlorbenzyl)- 4 4 4 3
3 -pyridinmethanol a-(4-Chlorbenzyl)-a-(p-tolyl)-3-pyridinmethanol 4 4 4 2,5 u.-(4-Chlorphenyl)-a-(4-methoxybenzyl)- 4 4 2,3
3 -pyridinmethanol &alpha;-Phenyl-ss-(2-pyridyl)-&alpha;-(3-pyridyl)-äthanol 2 2 &alpha;

;-(4-Chlorphenyl)-ss-(2-pyridyl)-3-(5-methyl- 4 3,3 1,3 pyridin)-äthanol a-(2 ,4-Dichlorbenzyl)-a-(4-chlorphenyl)- 4 4 4 4
3 -pyridinmethanolhydrochlorid a-(2,4-Dichlorbenzyl)-a-(4-chlorphenyl)- 4 4 3 +
3 -pyridinmethanolmethansulfonat a-(4-Chlorphenyl)-a-phen äthyl-3 -pyridin- 3 3,3 2 methanol Nitrierungsprodukt von a-(3-Pyridyl)-a,ss- 3,5 4 2 diphenyläthanol a-(2,4-Dichlorbenzyl)-a-(4-chlorphenyl)- 3,5 4 4
3 -pyridinmethanol-N-oxyd &alpha;,&alpha;

;-Bis-(4-chlorbenzyl)-3-pyridinmethanol 4 3 2 u,a-Bis-(2,4-dicNorbenzyl)-3-pyridinmethanol 3,5 4 3,5 a-(4-Chlorbenzyl)-a-(2,4-dichlorbenzyl)- 4 4 4
3-pyridinmethanol a-Benzyl-a-(2,4-dichlorbenzyl)-3 -pyridin- 4 4 3 2,5 methanol a,a-Dibenzyl-3 -pyridinmethanol 3+ a-(4-Chlorphenyl)-a-äthinyl-3 -pyridinmethanol 3,5 a-(4-ChlorphenyD-u-phenyl-3 -(5 -methyl- 4 2,5 1,5 pyridin)-methanol a-(2,4-Dichlorbenzyl)-a-(4-chlorphenyl)- 4 4 4
3-pyridinmethanol-hemioxalat a,a-Bis-(4-chlorphenyl)-3 -pyridylmethyl- 4 4 4 methyläther a,a-Bis-(4-chlorphenyl)-3 -pyridylmethyl- 4 4 4 methyläther-hydrochlorid
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbindung Bewertung der Schutzwirkung für einen Auftrag in einer

Menge von
400 ppm 80 ppm 16 ppm 3,2 ppm &alpha;,&alpha;-Bis-(4-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol- 4 4 4 phosphat &alpha;-(4-Methylthiophenyl)-&alpha;-phenyl-3-pyridin- 4 4 4 methanolhydrochlorid &alpha;-(n-Propyl-&alpha;-(2-thienyl)-3-pyridinmethanol 4 3+ 1 a-Trifluormethyl-a-phenyl-3 -pyridinmethanol 3,5 2 &alpha;-Äthyl-&alpha;-phenyl-3-pyridinmethanol 2 a-Methyl-a-phenyl-3-pyridinmethanol 2
Beispiel 2
Zur Bestimmung der Wirksamkeit von a,a-Bis-(4- chlorphenyl)-3-pyridinmethanol und a,a-Bis-(4-chlorphenyl)-3-pyridylmethan gegen Erysiphe cichoracearum, die Ursache des pulvrigen Kürbismeltaus, wurde ein Feldversuch durchgeführt.

Die fungizide Verbindung wurde als 25%iges benetzbares Pulver zubereitet und in der in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Menge verwendet.

Ausserdem wurde a,a-Bis-(4-chlorphenyl)-3 -pyridin- methanol als 0,5 50iges bzw. 2,0%iges Stäubemittel zubereitet und auf die wachsenden Kürbispflanzen aufgebracht.

Kürbisse der Varietät Early Yellow Crookneck wurden in 9 m (30 ft.) langen Reihen angepflanzt. Die Behandlungsmittel wurden auf jede 2. Reihe aufgebracht, so dass jeweils eine unbehandelte Reihe zwischen den behandelten Reihen lag. Das Sprühmittel wurde mit einem 11 1 (3 gallon) Kompressionssprüher aufgebracht, Stäubemittel wurden mit einem Hudson Kurbelstäubegerät aufgetragen.

Die flüssigen Behandlungsmittel wurden entsprechend abgemessen, auf ein Volumen von 3,8 1 (1 Gallon) gebracht und auf eine Reihe mit 9 m (30 ft.) aufgetragen. Die Prüfung des Auftretens der Krankheit wurde von 2 Beobachtern (als Rep I und II bezeichnet) durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Spalte 1 gibt den Namen der Verbindung an, Spalte 2 die aufgetragene Menge und die Spalten 3 und 4 den beobachteten pulvrigen Mehltau in %.

Tabelle II
Auftreten von pulvrigem Mehltau Verbindung aufgetragene Menge Rep. I Rep. II Kontrolle - 81,25 % 71,87 % o,u-Bis-(4-chlorphenyl)- 10 ppm benetzbares Pulver 25% 2,34 2,34 3 -pyridinmethanol 50 ppm benetzbares Pulver 25% 0,0 0,0 600 ppm benetzbares Pulver 25% 0,0 0,0 Stäubemittel 0,5% 0,0 0,0 Stäubemittel 2,0 % 0,0 0,0 a,a-Bis-(4-chlorphenyl)- Stäubemittel 0,5 % 0,0 0,0 3 -pyridylmethan
Beispiel 3
In einem Feldversuch wurde die Fähigkeit von &alpha;,&alpha;

;-Bis-(4-chlorphenyl)-3-pyridylmethan Sclerotinia homeo carpa, die Ursache der als Turf Dollar Spot bekannten Krankheit zu bekämpfen, geprüft. Es wurden zwei Mittel untersucht: (1) ein 25 %iges benetzbares Pulvermittel von a,a-Bis-(4-chlorphenyl)-3 -pyridylmethan in einer Menge von 0,91, 2,26, 3,84 kg pro Hektar und (2) ein 0,24 kg pro Liter (2 pound per gallon) emulgierbares Konzentrat in solcher Verdünnung, dass sich eine Behandlungsmenge von 1,13 kg pro Hektar (1,0 pound per acre) ergab. Es wurden 20,4 1 Flüssigkeit pro 100 m2 (5 gal/100 sq. ft.) angewandt.

12 Bodenflächen mit jeweils 0,125 m2 (13,5 sq. ft.) wurden verwendet, von denen jeweils drei Straussgras der Varietät Astoria, Straussgras der Varietät Highland, Straussgras der Varietät Seaside und Straussgras der Varietät Penncross aufwiesen. Das Versprühen erfolgte mit einem CO.-Drucktank auf einem Handwagen durch zwei T-Strahldüsen, die in einem 46 cm (18") breiten Band sprühten.

Jede Fläche wurde auf durch den Dollar Spot Organismums erkrankte Stellen beobachtet.

Die Ergebnisse der Behandlung sind in Tabelle III aufgeführt. Spalte 1 gibt die geprüfte, mit EL-237 bezeichnete Verbindung, Spalte 2 die Behandlungsnummer, Spalte 3 die Art der Zubereitung, Spalte 4 die aufgetragene Menge in Kilogramm Wirkstoff pro Hektar (pounds per acre) und Spalte 5, 6, 7 und 8 die beobachtete Dollar Spot-Erkrankung in % an.

Tabelle III Behandlung Behandlung Menge in kg/ha % Dollar Spot -Krankheit bei Straussgrass-Varietät Verbindung Nr. Zubereitung (Ibs./acre) Astoria Highland Seaside Penncross Kontrolle 1 - - 13 37 81 40 EG237 2 25% WP 0,91 (0,8) 0 0 0 0 EG237 3 25 % WP 2,26 (2,0) 1 1 2 1 EG237 4 25% WP 3,84 (3,4) 0 0 0 0 EG237 5 0,24 kg/l 1,13 (1,0) 0 5 6 1 (2 lbs./gal)
EC
WP = benetzbares Pulver
EC = emulgierbares Konzentrat
Die erfindungsgemäss als Fungizide verwendeten Verbindungen können leicht nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden.

Eine Methode zur Herstellung der tri-substituierten Methanole besteht darin, dass man eine Lösung eines Grignard-Reagens zu einer Lösung eines geeigneten organischen Ketons, z. B. Diphenyl-keton, 3-Pyridylphenyl-keton, 2-Thienyl-phenyl-keton oder dergleichen, bei einer geeigneten Temperatur für eine Zeit zugibt, die ausreicht, damit im wesentlichen eine Umsetzung erfolgt.

Beispielsweise gibt man ein aus p-Bromchlorbenzol und Magnesiumspänen in Äther hergestelltes Grignard Reagens zu einer Lösung von p-Chlorphenyl-3-pyridylketon zu und rührt die Reaktionsmischung etwa 18 Stunden ungefähr bei Zimmertemperatur. Die Reaktionszeit kann ohne nachteiligen Einfluss auf die Ausbeute an dem gewünschten Produkt abgeändert werden.

Die Reaktionsmischung wird in üblicher Weise mit wässrigem Ammoniumchlorid hydrolysiert. Man extrahiert die Mischung mit Ather und verdampft den Äther im Vakuum. Nach Umkristallisieren des verbleibenden Rückstands wird a,a - Bis - (4- chlorphenyl) -3- pyridin- methanol erhalten.

Man kann aber auch eine Lösung des Ketons dem Grignard-Reagens in Äther oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel zusetzen. Die Reaktionsmischung wird dann wie oben beschrieben aufgearbeitet.

Bei einem weiteren, zur Herstellung der tri-substituierten Methanole angewandten Verfahren wird 3-Pyridyllithium verwendet. Nach diesem Verfahren lässt man durch Umsetzung von Butyllithium mit einem 3-Halogenpyridin in Äther hergestelltes 3-Pyridyllithium in Stickstoffatmosphäre mit einem geeigneten Diarylketon oder Alkylarylketon in Ätherlösung bei einer Temperatur von etwa -50 bis -600 C reagieren, wodurch man ein Pyridyldiarylmethanol erhält.

Beispielsweise wird 3-Pyridyllithium in Äther, das in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von -50 bis -600C gehalten wird, mit einer Ätherlösung von Phenyl-2-diphenylketon versetzt, und die Temperatur der Reaktionsmischung wird bei etwa -50 bis etwa -60 C gehalten, während etwa 2 Stunden lang gerührt wird. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur erwärmt und mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid versetzt. Durch Extrahieren der Mischung mit Äther wird eine Ätherlösung des Produkts erhalten, das mit Hilfe der bekannten Säure Base-Behandlung gereinigt wird. Das gewünschte Produkt a-(2-Thienyl)-a-phenyl-3 -pyridinmethanol wird als Feststoff erhalten.

Das Hydrochloridsalz lässt sich einfach durch Sättigen einer Ätherlösung der freien Base mit wasserfreiem Chlorwasserstoff in bekannter Weise herstellen.

Verbindungen der oben angegebenen Formel, für die R etwas anderes als Hydroxyl bedeutet, z. B. eine Aminogruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylmercaptogruppe ist, werden aus den Hydroxylderivaten durch übliche Austauschreaktion hergestellt. Beispielsweise kann man ein Pyridyldiphenylmethylchlorid durch Behandlung des entsprechenden Methanols mit konzentrierter Salzsäure herstellen. Eine Pyridyldiphenylmethylamino-Verbindung kann wiederum aus diesem Methylchloridderivat durch Umsetzung mit Ammoniak oder einem Amin hergestellt werden. In gleicher Weise lassen sich die Alkoxy- und Alkylmercaptoverbindungen leicht aus dem entsprechenden Chlorid oder Bromid herstellen.

Die Pyridin-N-oxyde, die unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen, werden zweckmässig durch Oxydation der entsprechenden freien Base mit Wasserstoffperoxyd in Eis essig hergestellt.

Beispielsweise wird eine Mischung aus a,a-Bis-(4chlorphenyl)-3-pyridinmethanol), Eisessig und 30%igem Wasserstoffperoxyd für einige Stunden auf dem Dampfbad erwärmt und über Nacht etwa bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach Einengen der Reaktionsmischung im Vakuum zur Trockne und Umkristallisieren des Rückstands aus siedendem Benzol erhält man a,a-Bis-(4-chlorphenyl) -3 -pyridin-N-oxyd.

Verbindungen von der Art des a,a-Bis-(2,4-dichlorbenzyl)-3-pyridinmethanols werden zweckmässig durch Umsetzung eines Grignard-Reagens mit einem niederen Alkylnicotinat oder einem Benzylpyridylketon hergestellt. Nach Aufarbeiten der Reaktionsmischung in üblicher Weise wird das Produkt in Form der freien Base oder in Form eines der gewünschten Säureadditionssalze erhalten.

Verbindungen wie a-(4-Chlorphenyl)-a-äthinyl-3- pyridinmethanol werden durch Umsetzung von Natriumacetylid mit einem geeigneten Keton, in diesem Fall mit 3-Pyridyl-4-chlorphenylketon, in flüssigem Ammoniak unter Rühren für einige Stunden hergestellt.

Man läss den Überschuss an flüssigem Ammoniak verdampfen und kristallisiert den Rückstand aus einem geeigneten Lösungsmittel zu dem gewünschten Produkt um.

Verbindungen mit niederer Alkenylgruppe können durch partielle Reduktion von Verbindungen mit niederer Alkinylgruppe erhalten werden. Die partielle Reduktion wird nach bekannten Verfahren durchgeführt.

Nach den oben beschriebenen Verfahren wurden als weitere Beispiele für die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen die folgenden Verbindungen hergestellt: a, a-Bis-(4-chlorphenyl)-3 -pyridinmethanol- hydrochlorid. F. etwa 165-175 C a,a-Bis-(4-chlorphenyl)-3 -pyridinmethanol p-toluolsulfonat. F. 147-1480 C a, a-Bis- (4-chlorphenyl)-3 -pyridinmethanol methansulfonat. F. 104-108 C a,a-Bis-(4-chlorphenyD-3 -pyridinmethanol sulfat. F. 1861880C
Diphenyl-3-pyridinmethanol. F. 117-118 C a-Benzyl-a-(4-chlorbenzyl)-3 -pyridinmethanol.

F. 121-1230 C &alpha;-Benzyl-&alpha;-(4-chlorbenzyl)-3-pyridinmethanol- hydrochlorid. F. 180-1830 C a-(3 -Chlorphenyl)-a-(4-chlorbenzyl)-3 pyridin methanol. F. 132-1330C a-(3 -Chlorphenyl)-a-(2,4-dichlorbenzyl)
3-pyridinmethanol. F. 145-1480 e a-(2-Chlorphenyl)-a-(2,4-dichlorbenzyl)
3-pyridinmethanol. F. 160-1610C a-(4-Chlorbenzyl-a-(2,4-dichlorbenzyl)-3 -pyridin methanol-hydrochlorid. F. 198-2000 C a-(2,4-Dichlorbenzyl)-a-phenyl-3 -pyridin methanol. F. 1340 C a,a-Bis-(4-chlorbenzyl)-3 -pyridinmethanol hydrochlorid. F. 215-2180 C a-(x-Bromphenyl)-a-(2,4-dichlorbenzyl)
3-pyridinmethanol.

F. 177-1780 C a-(3 -Brombenzyl)-a-(4-chlorphenyl)-3 -pyridin methanol. F. 133,5-1350 C u-(x-Bromphenyl)-a-(4-chlorbenzyl)-3 -pyridin methanol. F. 170-1720 C a-(4-Methoxyphenyl)-a-phenyl-3 -pyridin methanol. F. 117,5-1190 C a-(4-Chlorphenyl)-a-(3,4-dichlorbenzyl)
3-pyridinmethanol. F. 149-150,50 C a-Benzyl-a-(4-chlorphenyl) -3 -pyridin- methanol. F. 130-131,50 C &alpha;-(2,4-Dichlorbenzyl)-&alpha;-(4-chlorphenyl) 3-pyridinmethanol-phosphat. F. 188-1890 C, a-(2,4-Dichlorbenzyl)-a-(4-chlorphenyl)
3-pyridinmethanolsulfat.

F. 151-1520 C &alpha;-(2,4-Dichlorbenzyl)-&alpha;-(4-chlorphenyl)-
3-pyridinmethanolnitrat. F. 172-1740 C (d.) a-(2,4-Dichlorbenzyl) -a-(4-chlorphenyl) -pyridin methanol-p-toluolsulfonat. F. 215-2170 C a-(2-Thienyl)-a-phenyl-3 -pyridinmethanol.

F. etwa 1170 C a-(2-Thienyl)-a-phenyl-3 -pyridinmethanol- hydrochlorid. F. etwa 1720 C a-Isopropyl-a-phenyl-3 -pyridinmethanol.

F. 128-1290C a, a-Bis-(cyclopropyl)-3 -pyridinmethanol- hydrochlorid. F. 1490 C.

a-(4-Methylthiophenyl)-a-phenyl-3 -pyridin methanol. F. 151-1530 C a-(4-Chlorphenyl)-a-cyclopropyl-3 -pyridin methanol. F. 83-850 C a-(4-Chlorphenyl)-a-cyclopropyl-3 -pyridin methanol-hydrochlorid. F. 1460 C a-Cyclobutyl-a-phenyl-3 -pyridinmethanol.

F. 125-126 C a-(4-Chlorphenyl)-a-phenyl-3 -pyridinmethanol phosphat. F. 183-1850 C a-(4-Chlorphenyl) -a-phenyl-3 -pyridinmethanol oxalat. F. 137-1400 C (Zers.) a,a-Bis-(4-chlorphenyl) -3 -pyridinmethanol
N-oxyd. F. etwa 1400C a-Phenyl-a-(3 -pyridyl)-ss-(4-pyridyl) äthanol.

F. 1320C &alpha;-(4-Chlorphenyl)-&alpha;-(3-pyridyl)-ss-(2-pyridyl)- äthanol. F. 1010C a-(4-Chlorphenyl)-a- (5 -methyl-3-pyridyl)- ss-(2-pyridyl)äthanol. F. 1310 C a,a-Bis-(2,4-dichlorbenzyl)-3 -pyridinmethanol hydrochlorid. F. etwa 20W205 C
Nitrierungsprodukt von 1-(3-Pyridyl)-1,2-diphenyl äthanol.

Die für die erfindungsgemässen Zwecke geeigneten 3-Pyridylmethanderivate kann man nach verschiedenen Verfahren herstellen.

Durch Kondensation von 2 Mol Benzol oder eines substituierten Benzols mit Pyridyl-3-carboxaldehyd in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure erhält man 3-Pyridyldiphenylmethan bzw. 3-Pyridyl-di(substituiertes-phenyl)methan. Das Produkt lässt sich aus der Reaktionsmischung leicht durch ein übliches Extraktionsverfahren isolieren.

Bei einem zweiten Verfahren wird ein Diaryl-3pyridylmethanol in einer Mischung aus Eisessig, konzentrierter Salzsäure und 47 %iger wässriger Jodwasserstoffsäure erwärmt, um die Hydroxylgruppe zu reduzieren, wie es in der USA-Patentschrift Nr. 2727 895 beschrieben ist.

Verbindungen mit tetrasubstituiertem Methankohlenstoffatom werden durch Alkylieren der Diaryl-3pyridylmethane in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumamid in flüssigem Ammoniak hergestellt.

Nach diesem Verfahren wurden folgende Verbindungen hergestellt:
3-Pyridyldiphenylmethan. Sdp. 1550 C bei 0,7 mm.

Kristallisiert beim Stehen. F. etwa 7071,50 C
3 -Pyridyldiphenylmethanhydrochlorid .

F. etwa 169-1700 C a,a-Bis (4-fluorphenyl)-3 -pyridylmethan.

Sdp. 170-173 C/1,25 mm a, a-Bis(4-methyl-3 -chlorphenyl)3-pyridyl- methan. Sdp. 2050 C/0,2 mm a,a-Bis (4-methoxyphenyl)-3 -pyridylmethan.

Sdp. 211-2130 C/0,5 mm a,a-Bis(p-tolyl)-3-pyridylmethan.

Sdp. 2350 C/15 mm a,a-Bis(4-chlorphenyl)-3-pyridylmethan.

Sdp. etwa 1600 C/0,05 mm a, a-Bis (4-chlorphenyl)-3 -pyridylmethan- hydrochlorid. F. etwa 700 C a-(4-Chlorphenyl)-a-phenyl-3 -pyridylmethan.

Sdp. 1570 C/0,05 mm
1-Phenyl-1-(3-pyridyl)-2-(4-pyridyl)äthan.

F. 75-760C 3-Bis (2,4-dichlorphenyl)methylpyridin- hydrochlorid. F. 1650 C
3 -(a-n-Pentylbenzyl)pyridin.

Sdp. 131-1350 C/0,05 mm; nD = 1,5443 3 -[a, a-Bis(4-chlorphenyl)]pyridin
3 -[a-Methyl-a, cc-bis (4-chlorphenyl) methyl]pyridin- hydrochlorid. F. etwa 1650 C 3 -[a,a-Bis(4-chlorphenyl)phenäthyl]pyridin.

F. 126-1280 C 3-[a,a-Bis(4-chlorphenyl)phenäthyl]pyridin- hydrochlorid. F. 204-2060 C.

Die N-Oxyde der vorstehend angegebenen Verbindungen werden folgendermassen hergestellt: 10 Gewichtsteile der Pyridinverbindung werden in 100 Gewichtsteilen Essigsäure, die 25 Gewichtsteile 30%ges Wasserstoffperoxyd enthält, aufgelöst. Die Mischung wird etwa 8 Stunden auf etwa 800 C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird im Vakuum auf ein kleines Volumen eingedampft, und der Rückstand wird mit 10 Teilen Wasser versetzt. Die wässrige Mischung wird mit Äther extrahiert, und der Ätherextrakt, der das N-Oxyd enthält, wird zur Trockne eingedampft, wobei das N-Oxyd zurückbleibt.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verwendung einer Pyridinbasenverbindung der Formel EMI8.1 worin R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Amino-, Cyano-, Acetoxy-, Carboxy- oder Carbalkoxygruppe, in der der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, niedere Alkylgruppe, eine Benzyl- oder Phenylgruppe ist, R1 für eine EMI8.2 einen Pyridyl-, Thienyl-, Naphthylmethyl-, Cycloalkyloder Cycloalkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe bedeutet und R2 eine EMI8.3 oder einen Pyridyl-, Thienyl-, Naphthylmethyl- oder Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet oder für einen Cycloalkenylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkinyl-, niederen Alkenyl-, Trifluormethyl-, Benzyl- oder Phenylrest steht,

wobei in der Pyridinbasenverbindung der Formel I sowohl der Pyridinring als auch die als Reste R, R1 oder R2 auftretenden Benzyl-, Phenyl-, Pyridyl- oder Thienylreste gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Substituenten aufweisen: Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkylgruppen, Methoxy-, Athoxy-, Methylmercapto-, Äthylmercapto und Trifluormethylgruppen sowie Niederalkyl-SO3-Gruppen und Niederalkyl-SO Gruppen, oder ein Säureadditionssalz dieser Pyridinbase oder ein Oxid dieser Pyridinbase als Fungizid.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in der Pyridinbase der Formel I R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Phenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest stehen und R ein Wasserstoffatom bedeutet.

2. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyridinbase, deren Salz oder deren Oxyd zusammen mit einem inerten Verdünnungsmittel verwendet wird.

3. Verwendung nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyridinbase, deren Salz oder deren Oxyd zusammen mit einem inerten Verdünnungsmittel und einem Netzmittel verwendet wird.

4. Verwendung nach Patentanspruch oder einem der Unter ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyridinbase, deren Salz oder deren Oxyd in einer Mischung verwendet wird, die ¸ bis 600 ppm der Pyridinverbindung enthält.

5. Verwendung nach Patentanspruch oder Unteranspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyridinbase a-(2,4-Dichlorbenzyl) - a- (4-chlorphenyl)-3 pyridinmethanol, a, ci - Bis - (3 chlorphenyl) -3- -pyridin- methanol-hydrochlorid oder a-(4-Chlorbenzyl)-a-(2,4dichlorbenzyl)-3-pyridinmethanol ist.

6. Verwendung nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pyridinbase oder deren Säureadditionssalz oder deren Oxyd enthaltendes Konzentrat, das die Pyridinverbindung in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.% enthält und ausserdem ein inertes Verdünnungsmittel und ein Netzmittel enthält, mit Wasser zu einem fungiziden Spray verdünnt ist.

7. Verwendung nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyridinbase, deren Salz oder deren Oxyd in Kombination mit einem feinverteilten festen Träger verwendet wird, wobei der Gehalt an Pyridinbase, deren Salz oder Oxyd in diesem fungiziden Puder 10 bis 25 Gew.% beträgt.