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Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von rohem Inertgas Die Erfindung
bezieht sich auf ein Veriahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von Inertgasen,
wie Argon, Helium, Neon oder Stickstoff. Insbesondere betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Reinigung von rohem Inertgas durch Abtrennung des darin enthaltenen
Sauerstoffs.
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Inertgase, wie Argon u. dgl., werden in der Industrie z. B. beim
Schutzgas-Bogenschweißen, zum Füllen von elektrischen Glühlampen, bei der Halbleiterherstellung,
bei speziellen chemischen Umsetzungen und bei der Metallvergütung in großen Mengen
gebraucht. Wenn diese Inertgase Sauerstoff als Veranreinigung enthalben, tre-ten
vielfach unerwunschte Störungen auf, wie die Bildung von Oxyden auf den mit oder
im Inertgas behandelten fiaterialien. Die Inertgase sollen daher im allgemeinen
so rein wie möglich sein, was für die rohen Inertgase meist nicht zutrifft.
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So enthält beispielsweise rohes Argon, das üblicherweise in Lufttrennanlagen
neben Sauerstoff und Stickstoff gewonnen wird, 81-(Pos.9449)-NöF (7)
normalerweise
einige Vo% Sauerstoff. Da der Siedepunkt des Sauerstoffs (-182, 97°C) in der Nähe
des Siedepunktes von Argon (-185, 87°C) liegt, ist es kaum möglich, diesen Sauerstoff
vom rohen Argon durch weitere Rektifikation vollständig abzutrennen.
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Wenn der Siedepunkt eines Inertgases in der Nähe desjenigen des darin
als Verunreinigung enthaltenen Sauerstoffs liegt, werden daher zur Zeit Reinigungaverfahren
angewandt. So wird beispielsweise der in einem Inertgas enthaltene Sauerstoff durch
Zumischen von Wasserstoff und Uberleiten des Gases über einen Edelmetallkatalysator,
wie Platin oder Palladium, unter Bildung von Wasser entfernt. Weiterhin ist auch
die Abtrennung von Sauerstoff durch selektive Adsorption an Molekularsieben bekannt,
aber im allgemeinen ist das katalytische Verfahren dberlegen.
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Bei diesem Verfahren muß die zum rohen Inertgas zugegebene Wasserstoffmenge
für eine vollständige Entfernung des Sauerstoffs stets zumindest gleich der zur
Umwandlung des Sauerstoffs erforderlichen stöchiometrischen Menge sein. Da nun im
allgemeinen der Sauerstoffgehalt des Inertgases, das von einer Anlage zur Herstellung
von Inertgas abgegeben wird, schwankt, ist es in der Praxis recht schwierig, die
zuzusetzende Wasserstoffmenge rasch einzuregeln, insbesondere wenn ein hochempfindlicher
und verläßlicher Sauerstoffanalysator fehlt.
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Wenn die zugesetzte Wasserstoffmenge jedoch ungenUgend ist, bleibt
nichtumgesetzter Sauerstoff im Gas enthalten und vermindert dessen Reinheitagrad.
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Aus diesem Grunde wird bisweilen ein so großer Uberschub an Wasserstoff
zugegeben, daß die Wasserstoffmenge unabhängig von Schwankungen des Sauerstoffgehaltes
stets ausreichend ist. Da Wasserstoff jedoch relativ teuer ist, ist das Zumischen
größerer Mengen als erforderlich, äußerst unwirtschaftlich.
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Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem ohne großen WasaerstoffUberschuß
gearbeitet wird ; bei diesem Verfahren wird das die Katalysatorsäule verlassende
Inertgas im Kreislauf sur Katalysatorsäule zurückgeschickt und die Reinigung wiederholt.
In diesem Falle treten jedoch Probleme dadurch auf, daß die Abdichtung der Vorrichtung
gegenüber der Atmosphäre auf einem sehr hohen Stand gehalten werden muß und die
Vorrichtung kompliziert ist, was dazu führt, daß hohe Anlagekosten unvermeidlich
sind.
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Ziel der Erfindung ist dahr ein möglichst wirksames und gleichzeitig
einfaches Reinigungsverfahren.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die besondere Wirtschaftlichkeit
des Reinigungsverfahrens sowie eine Vorrichtung zur Durchführung desselben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von rohem Inertgas,
dem bezogen auf den mittleren Sauerstoffgehalt zumindest die doppelte Volumenmenge
Wasserstoff zugesetzt wird, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daB man
das a Gas nach Durchleiten durch ein Katalysatorbett, das einen Platinmetallkatalysator
fUr die Sauerstoff-Wasserstoff-Rekombination auf einem Träger enthält, mit zumindest
einem sauerstoffabsorbierenden Mittel, das Nickel und/oder Kupfer sein kann, in
Berührung bringt und danach das wasserstoffhaltige Inertgas zur Abtrennung des Wasserstoffs
rektifiziert.
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Die Erfindung umfabt ebenfalls eine Vorrichtung zur Durchführung
dieses Verfahrens, die weiter unten näher beschrieben wird.
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Gem§b der Erfindung wird also ein mit Wasserstoff gemischtes rohes
Inertgas mit einem Platinmetallkatalysator auf einem Träger und anschließend mit
Kupfer und/oder Nickel der in Kontakt gebracht. Im stationären Zustand wird/im Inertgas
enthaltene Sauerstoff durch Vermittlung des Platinmetallkatalysators mit dem zugesetzten
Wasserstoff zu Wasser umgesetzt. Wenn jedoch der Sauerstoffgehalt plutzlich auf
einen Wert ansteigt, der zu hooh ist, als dab er durch den in definierter Menge
eingespeisten Wasserstoff vollständig umgesetzt werden könnte und das aus der Katalysatorzoneaustretende
Inertgas also noch nichtumgesetzten Sauerstoff enthGlt, wird
dieser
durch das Kupfer oder Nickel umfassende sauerstoffabsorbierende Mittel eingefangen,
so daß ein Auftreten von Sauerstoff im gereinigten Gas vollkommen verhindert wird.
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NatUrlich mag es Fälle geben, wo der Sauerstoffgehalt des aus dem
Platinmetallkatalysatorbett austretenden Inertgases die Absorptionskapazität der
mit Kupfer und/oder Nickel gepackten sauerstoffabsorbierenden Säule übersteigt.
In einem solchen Fall wird jedoch der Sauerstoff nur schwierig durch irgendeinekatalytisches
Verfahren entfernt und sollte daher durch Rektifikation oder andere Mittel abgetrennt
(bzw. auf einen geringeren Gehalt gebracht) werden. Die vorliegende Erfindung bezweckt
nicht die Reinigung eines rohen Inertgases unter solchen Bedingungen.
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Wie bereits erwähnt, ist ein Verfahren zur Reinigung eines sauerstoffenthaltenden
rohen Inertgases durch Umsetsung mit Wasserstoff an einem mit Träger verwendeten
Katalysator aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium
allgemein bekannt. Gemäß der Erfindung wird jedoch eine mit Kupfer und/oder Nickel
gepackte Adule in Strömungsrichtung hinter dem Platinmetallkatalysator verwendet
und durch diese Kombination von Platinmetallkatalysator und Sauerstoffabsorptionsmittel
wird eine besonders günstige Arbeitsweise erzielt, deren Vorteile im nachfolgenden
nicher erläutert werden.
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Kupfer und/oder Nickel nehmen Sauerstoff auf ; wenn also pldtzlich
Inertgas mit erhöhter Saueratoffkonzentration eingespeist wird und nichtumgesetzter
Sauerstoff in dem aus dem Platinmetallkatalysatorbett austretenden Inertgas wegen
der momentan zu geringen Menge des zugesetsten Wasserstoffs enthalten ist, kann
dieser Sauerstoff durch das Kupfer und/oder Nickel wirksam absorbiert und eingefangen
werden, mit dem Ergebnis, daB die Menge des Restsauerstoffa im gereinigten Gas sehr
gering oder zu Null wird. Wenn der Sauerstoffgehalt des Inertgases nach einem solchen
pldtzlichen Sauerstoffeinbruch bzw. einer Erhöhung des Sauerstoffgehaltes wieder
abnimmt, wird der zugesetzte Wasserstoff gegenüber dem enthaltenen Sauerstoff wieder
überschüssig und das oxylerte Kupfer und/oder Nickel wird durch den Wasserstoffüberschuß
wieder zu aktivem Metall reduziert. Das Kupfer und/oder Nickel wird auf diese Weise
stets automatisch regeneriert.
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Die vorliegende Erfindung hat demnach die folgenden Vorteile : PrimEr
wird die Arbeitsweise und Wartung einer Reinigungsanlage merklich vereinfacht. Da
eine mit Kupfer und/oder Nickel gepackte AbsorptionssOule die im Inertgas enthaltenen
Sauerstoffreste wegfängt, ist es nicht erforderlich, der zum Inertgas zugesetzten
Wasserstoffmenge besondere Aufmerksamkeit zu schenken, soweit der Mittelwert des
schwankenden Sauerstoffgehalts
bekannt ist ; ea reicht vollkommen
aus, wenn man standing eine (leicht) überschüssige Wasserstoffmenge bezogen auf
die sum durchschnittlichen Sauerstoffgehalt äquivalenten Menge zusetzt.
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An sweiter 8telle ist zu nennen, daX der unnötig hohe Verbrauch von
Wasserstoff stark herabgesetzt werden kann.
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Soweit der mittlere Sauerstoffgehalt eines Inertgases bekannt ist,
kann nämlich die Menge des zugespeisten Wasserstoffs so nahe wie möglich an der
(zur Wasserbildung) Aquivalenten Menge liegen, und die ständige Aufrechterhaltung
eines großen Wasserstoffüberschusses, um auch bei gelegentlich auftretenden SauerstoffeinbrUchen
mit Sicherheit eine Entfernung des Sauerstoffs zu erzielen, ist praktisch unnötig.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ist mithin sehr wirtschaftlich.
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Drittens kann die zuzusetzende Wasserstoffmenge leicht und genau
entsprechend den (etwa durch inderung der Betriebsoharakteriatik einer Lufttrannanlage
bodingten) Änderungen des Saueratoffgehaltes des InertgaBes eingestellt werden.
Das heißt, elbot wenn Sauerstoff, der im Platinmetallkatalysatorbett nicht zu Wasser
umgesetzt werden kann, auftritt, wird er in der nachfolgenden mit Kupfer und/oder
Nickel gepackten Saule eingefangen und man hat genügend Zeit, festzustellen, da8
der Sauerstoffgehalt hocher geworden ist als der mittlere Gehalt und daß die Gefahr
besteht, daß die Reinigungsvorrichtung den Sauerstoff (auf lange Sicht) nicht vollständig
entfernen
kann (und die Wasserstoffzufuhr entsprechend einzuregeln).
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Die Wahl des Platinmetallkatalysators und von Kupfer und/oder Nickel
gemäß der Erfindung hat folgende Grondes Die Platinmetalle sind Katalysatoren fUr
die Wasserstoff-Sauerstoff-Rekombination und nahezu alle zeigen eine ausgezeichnete
katalytische Aktivität in der Ndhe von Raumtemperatur. Die Verwendung solcher Katalyeatoren
ist daher wirtschaftlich, da sie keine wesentlichen Heizmittel oder andere Mittel
zur Steigerung der katalytischen Aktivität erfordert.
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Die zur Absorption und zum Einfang von Sauerstoff aus dem Inertgas
verwendeten Kupfer und Nickel wurden im Hinblick auf ihre Absorptionsaktivität,-die
Leichtigkeit der Wartung und die Wirtschaftlichkeit ausgesucht.
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FUr eine Absorption von Sauerstoff kdnnten im Prinzip auch andere
Metalle als Kupfer und Nickel oder auch Flüssigkeiten verwendet werden,-die als
sauerstoffabeorbierende Mittel in Laboratorien benutzt werden, wie Lösungen von
Vanadylsulfat, Chrom-II-oder Kupfer-I-Salzen. Diese kUnnen jedoch nicht allen Zielen
der Erfindung gerecht werden, da sie eine geringere Absorptionsaktivität haben,
nicht bequem regeneriert werden können, unwirtschaftlich sind oder als Sauerstoffabsorptionsmittel
in Reinigungevorrichtungen far eine Inertgasproduktionsanlage nicht geeignet sind.
Inabesondere die flUssigen Absorptionsmittel sind schwierig zu regenerieren
und
nachteilig fUr die Verwendung in einer großen Reinigungsanlage.' Sauerstoffabsorptionsmittel,
wie Kupfer und Nickel, sind jedoch frei von den genannten Mdngeln und sie haben
den Vorteil, dab sie während ihrer Anwendung automatisch regeneriert werden. Um
die Absorptionsaktivität von Kupfer und Nickel zu fördern, kann ein Platinmetall
eingebracht werden. Das heißt, es kann eine sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung
verwendet werden, die beispielsweise 0, 005 bis 0, 05 Gew. % eines Platinmetalls,
2 bis 50 Gew. Kupfer und/oder Nickel sowie einen DrEger umfaßt.
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Die vorstehend angegebenen PlatinmetallkataXaatoren und Kupfer und/oder
Nickel werden zweckmäßig in Verbindung mit üblichen Trdgern verwendet. Am günstigsten
werden pordse Träger benutzt, wie beispielsweise Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd,
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydy Magnesiumoxyd und Diatomeenerde. Kupfer und Nickel,
die billiger als die Platinmetallkatalysatoren sind, können auch in Form von Metallnetz
(metal gauge) oder feinen Metalldrähten p. dgl. ohne XrEger verwendet werden.
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Die Platinmetallgehalte der Platinmetallkatalysatoren liegen vorzugsweise
innerhalb des Bereiches von 0, 05 bis 0, 5 Gew. %. Bei Gehalten unter 0, 05 Gew.
% wird das Volumen
des Katalysatorbettes übermäßig groß, wenn eine
erforderliche Menge des Katalysators in das Katalysatorbett eingebracht werden soll.
Andererseits ist die Verwendung einer Menge von mehr als 0, 5 Gew.% wirtschaftlich
ungünstig. Der vorstehend genannte Bereich ist jedoch ein idealer Bereich und der
Gehalt des Platinmetallkatalysators ist nicht durchweg darauf beschränkt.
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Der Platinmetallkatalysator kann nach dblichen Verfahren durch Imprignieren
eines TrEgers mit einer Metallsalzlösung, Trocknen der Zusammensetzung und nachfolgende
thermische Reduktionen in einem Wasserstoffstrom auf dem TrWger verteilt werden.
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Die zusammen mit einem Träger angewandte Kupfer-und/oder Nickelmenge
liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 2 bis 50 Gew. . Wenn die Menge geringer
als 2 Gew. % ist, wird das Volumen der Sauerstoffabsorptionssäule unndtig groß,
während mit Mengen tuber 50 Gew. % keine ebensolche Verbesserung der Absorptionskapazität
erreicht wird.
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Kupfer und Nickel wer@den nach folgenden Verfahren auf dem Trdger
verteilt und abgelagert : 1) Ein Träger wird mit einer Idsung eines Kupfer-oder
Nickelsalzes imprägniert und dann wird die Zusammensetzung aufgeheizt und in einem
Wasserstoffstrom reduziert.
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2) Sin Träger wird mit einer Lösung eines Kupfer-oder Nickelsalzes
imprägniert und die Zusammensetzung wird in eine Alkalilösung gebracht, zur Bildung
von Kupfer-oder Nickelhydroxyd, dann mit Wasser gewaschen, getrocknet, gebrannt
und im Weerstoffßtrom reduziert.
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3) Bin Pulver eines Trigers wird mit einem feinen Pulver von Kupfer-oder
Nickeloxyd gemischt und in die gewünschte Form gebracht bzw. tablettiert und aufgeheizt
und in einem Wasaerstoffstrom reduziert.
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4) Ein Nickel-oder Kupferpulver wird mit einem Trggerpulver gemischt
; die Mischung wird durch Tablettieren in die gewünschte Form gebracht und im Waaaeratoffatrom
reduziert..
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Bine Art der AusfUhrung eines Verfahrens zur Dispergierung und Ablagerung
von Kupfer odsr N1 kel auf einem Rager wird nachfolgend beschrieben : $in Nitrat,
Chlorid, Acetat oder Sulfat von Kupfer oder Nickel wird in Wasser gelöst oder ein
Carbonat oder Oxalat votn Kupfer und (oder) Nickel wird in wäsarigem Ammoniak geelbot.
Die Ibsung wird zum Imprägnieren eines TrWgers verwendet ; die Zusammensetzung wird
getrocknet und aufgeheizt und bei 120 bis 300°C in einem Waaaerstoffatrom reduziert,
und zwar entweder unmittelbar oder nach Aufheizen und Brennen bei 200 bis 500C in
Luft zur Bildung von Kupfer-oder Nickeloxyd. Man
erhält in dieser
Weise das Metall auf dem Trdger verteilt und abgelagert.
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Wenn ein pulverförmiger Teil verwendet wird, ist es vorzuziehen,
daß der XrEger mit einem Katalysator oder einer Metallkomponente imprägniert und
die Mischung dann zu Körnern, Tafeln oder Kugeln von 2 bis 5 mm Durchmesser mit
Hilfe einer geeigneten Granulier-oder Tablettiervorrichtung geformt und dann reduziert
wird.
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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die angefügten
Zeichnungen beschrieben.
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In Fig. 1 ist 1 eine Lufttrennanlage, die zur Erzeugung von rohem
Inertgas geeignet ist ; 2 ist eine Leitung zur Einspeisung des zu reinigenden rohen
Inertgases in ein Platinmetallkatalysatorbett 5; @ ist eine Leitung für die Zuführung
von Wasserstoff zum Katalysator ; 4 ein Ventil zur Binstellung g der eingespeisten
Wasserstoffmenge ; 6 ein Vorwärmer; 7 eine Sauerstoffabsorptionssäule, die mit Kupfer
oder Nickel gepackt ist ; 8 ist ein Wasserstoffanalysator ; 9 eine KUhlvorrichtung
; 10 eine Trockenvorrichtung ; 11 eine Rektifiziervorrichtung ; 12 eine Kompressionspumpe
und 13 ein Tank zur Lagerung des gereinigten Inertgases.
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Rohes Inertgas von einer Luftdestillationsanlage 1 wird durch die
Leitung 2 zum Katalysatorbett 5 geleitet. Zur gleichen
Zeit wird
mehr als die dem Sauerstoff äquivalente Menge Wasserstoff durch die Leituhg 3 eingespeist.
Im Katalysatorbett wird der-im rohen Inertgas enthaltene Sauerstoff in Wasser umgewandelt.
Das Wasserstoff enthaltende Inertgas, das vom Katalysatorbett 5 herkommt, wird,
wenn notwendig, aufgeheizt in einem Vorwärmer 6 und zur Sauerstoffabsorptionssäule
7 geschickt.
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Da die Umsetzung im Katalysatorbett 5 exotherm verläuft, steigt die
Temperatur des Katalysatorbettes mit zunehmendem Sauerstoffgehalt des Inertgases
und zugesetzten Wasserstoff an.
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Wenn das Volumen des Katalysatorbettes groß und die Beseitigung der
entwickelten Wärme nicht ausreichend ist, steigt die Temperatur des Katalysatorbettea
bis zur Explosionsgrense, Um eine solche Gefahr zu vermeiden, ist es wünschenswert,
daß das Katalysatorbett in verschiedene Portionen (oder Zonen) unterteilt wird,
um die Temperaturzunahme soweit wie möglich zu hemmen. In der Sauerstoffabsorptionssäule
7 wird der Restsauerstoff des Inertgases, der durch das Katalysatorbett hindurchgeht,
eingefangen. Es ist unnötig zu sagen, daß der Einfang von Sauerstoff nur stattfindet,
wenn die Wasserstoffmenge ungenügend war und dam bei ausreichender Wasserstoffmenge
keine Absorption und kein Einfang von Sauerstoff in der Sauerstoffabsorptionssäule
stattfindet, da dann die Wasserstoff-Sauerstoff-Rekombination in der Katalysatorsäule
vollständig bewirkt werden kann.
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In der Saueratoffabsorptionsaäule laufen folgende Reaktionen ab :
Selbst wenn Kupfer oder Nickel vorübergehend otydiert werden, wird das sauerstoffabsorbierende
Mittel nachfolgend durch die Einführung von Wasserstoff in die Säule regeneriert,
wenn der Sauerstoffgehalt des eingespeisten Gases abnimmt und/oder der zugeaetste
Wasserstoff überschüssig wird, mit dem Ergebnis, das CuO oder NiO unter Bildung
von Wasser reduziert werden, nsch folgenden Gleichungen :
Nach dem Einfang von Sauerstoff durch Bildung von Wasser oder Kupfer-oder Nickeloxyd
wird das sauerstoffreie Inertgas wenn notwendig in den Kuhler 9 zur Kondensation
und Abtrennung des darin enthaltenen Wassers geschickt. Nachfolgend wird das Inertgas
in der Trockenvorrichtung 10 getrocknet.
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Das sauerstoffreie Inertgas, das durch die vorstehend angegebenen
Schritte erhalten wird, enthält Ublicherweise überschüssigen Wasserstoff und wird
daher zu der Rektifiziervorrichtung 11 geschickt und zur Abtrennung des Wasserstoffs
fraktioniert. In der vorstehend erlEuterten Weise wird ein hochreines Inertgas erhalten.
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Die Menge des nichtumgesetzten Wasserstoffs im Inertgas wird mit
Hilfe beispielsweise des Wasserstoffanalysators 8 odsdgl. am Auslaß des Katalysatorbettes
5 oder der Sauerstoffabsorptionssäule 7 bestimmt und die zuzusetzende Wasserstoffmenge
wird mit dem Regelventil 4 eingestellt, so da2 sie fUr die im Inertgas enthaltene
Sauerstoffmenge passend ist.
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Die Temperatur der Sauerstoffabsorptionssäule wird vorzugsweise innerhalb
von 120 bis 300°C gehalten. Dieser Temperaturbereich ist fUr die Aufrech@@@@altung
der Absorptionsaktivität von Kupfer oder Nickel sowie zur Verhinderung, daß die
Metalle geschädigt (deterioration) werden, geeignet.
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In Fig. 2 ist 14 eine Lufttrennanlage, die in der Lage ist, rohes
Inertgas-zu erzeugen; 15 ist eine Leitung zur Binführung des rohen Inertgases in
eine ein Katalysatorbett und eine Sauerstoffabsorptionss#äule (umfassende SAule
19) ; 16 ist eine Leitung zur Binapeisung von Wasserstoff in die Adule 19 ; 17 ein
Ventil zur Einstellung der zuzusetzenden Wasserstoff-*nge ; 18 ein Vorwärmer; 20
ein Wasserstoffanalysator ; 21 ein
Euhler ; 22 eine Trockenvorrichtung
; 23 eine Rektifiziereinrichtung ; 24 eine Kompressionspumpe und 25 ein Tank zur
Iagerung des gereinigten Inertgases.
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Rohes Inertgas von der Lufttrennanlage 14 wird durch die Leitung
15 und den Vorwärmer 18 in die SEule 19 geleitet und Wasserstoff wird ebenfalls
zur SEule 19 geschickt. In der Säule 19 findet zunAchst eine Sauerstoff-Wasserstoff-Rekombination
statt und das Inertgas strömt dann durch eine Kupfer-und/oder Nickelschicht, die
im unteren Teil der SEule vorgesehen ist und nicht umgesetzter Sauerstoff, wenn
irgendwelcher vorhanden ist, wird hier absorbiert und eingefangen. Nachfolgend wird
das gereinigte Inertgas im Kühler 21 gekWhlt und das Wasser daraus entfernt. Nach
dem Trocknen im Trockner 22 wird das Inertgas vom Wasserstoff in der Rektifiziereinrichtung
23 getrennt und zum Tank 25 mit Hilfe der Kompressionspumpe 24 geschickt.
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Der Wasserstoffanalysator 20 in Fig. 2 wird für den gleichen Zweck
und in der gleichen Weise verwendet, wie im Palle von Fig. 1.
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Die Vorrichtung gemäB Fig. 1 unterscheidet sich von der Vorrichtung
gemäß Fig. 2 darin, daß in letzterer das Katalysatorbett und die Sauerstoffabsorptionssäule
kombiniert sind, wodurch die im Katalysatorbett erzeugte Wärme vorteilhaft mit hoher
Wirksamkeit in der Sauerstoffabsorptiones#ule verwendet
wird.
Im Hinblick auf das Wesen der Erfindung ist es klar, daß bei der in Fig. 2 gezeigten
Vorrichtung des Katalysatorbett im oberen Teil der Säule angeordnet sein sollte.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung
im einzelnen.
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Beispiel 1 Reinigung von Argon gemäB Fig. 1 : Als Platinmetallkatalysatorbett
5 und Sauerstoffabsorptionssäule 7 werden zylindrische Säulen mit 20 cm Innendurchmesser
und 60 cm Höhe verwendet, und (rohes) Argon wird mit einer Geschwindigkeit von 10
m3/n (NTP) durchgeleitet.
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Das Platinmetallkatalysatorbett 5 war mit 5 kg eines Platinkatalysators
finir die Saueratoff-Wasserstoff-Rekombination gepackt (Platingehalt 0, 2 Gew. %
; dispergiert auf einem Aluminiumoxydträger), während die Saueratoffabsorptionssäule
mit 10 kg eines sauerstoffabsorbierenden Mittels mit 15 Gew. % Kupfer, dispergiert
auf Diatomeenerde, gepackt und war bei etwa 250°C gehalten wurde.
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ZunächsL wutde ein Argongas mit 1 Vol.% Sauerstoff, dem 2, 5 Vol.
% Wasserstoff zugesetzt wurden (d.h. ein Überschuß von 0,5 Vol.% bezogen auf die
@auerstoffmenge) durch das Katalysatorbett
und die Sauerstoffabsorptionssäule
geleitet, wobei der Sauerstoffgehalt des Gases am Auslaß der Sauerstoffabsorptionsaäule
kleiner als 1 ppm war. Selbst wenn die Reinigung über eine lange Zeitdauer hinweg
fortgesetzt wurde, stieg der Sauerstoffgehalt nicht an und es wurde ein hochreines
Argon erhalten.
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Als nächstes wurde Argon mit 1, 5 Vol. % Sauerstoff, dem 2, 5 Vol.
% Wasserstoff (0, 5 Vol. % Wasserstoff)-unterschuß zugemischt wurden, durch das
Katalysatorbett und die Sauerstoffabsorptionsaäule geschickt ; der Sauerstoffgehalt
des Gases am Auslaß der Sauerstoffabsorptionssäule war kleiner als 1 ppm. Die vorstehende
Reinigung wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, wobei Sauerstoff am Ausgang der Saueratoffabsorptionsadule
aufzutreten begann. Die Wasserstoffmenge wurde daraufhin auf), 5 Vol. % (d. h. einen
Uberschuß von 0, 5 Vol. % bezogen' auf die Sauerstoffmenge) erhöht, wodurch der
Sauerstoffgehalt kleiner als 1 ppm wurde.
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Es besteht also eine beträchtliche Zeitspanne zwischen der Erhdhung
der Sauerstoffmenge des eingespeisten Argons und dem Zeitpunkt, zu dem der Sauerstoff
am Auslaß der Sauerstoffabsorptionssäule aufzutreten beginnt und die Kontrolle zur
Erhöhung der zuzusetzenden Wasserstoffmenge kann daher genau ausgeführt werden.
In der Praxis kehrt, selbst wenn die Sauerstoffmenge im Inertgas, das von der Inertgaserzeugungsanlage
herkommt,
vorUbergehdnd ansteigt, die Menge wieder zum ursprünglichen Mittelwert zurAck, so
daß keine so hdufige Kontrolle der zugesetzten Wasserstoffmenge erforderlich ist.
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Es ist unnötig zu sagen, daß der Wasserstoffgehalt, wenn die mittlere
Menge des Sauerstoffs mit veränderten Charakteristiken der Anlage zunimmt, oder
abnimmt, entsprechend eingestellt wird.
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Beispiel 2 'Reinigung von Argon gemäß Fig. 2 : Das Platinmetallkatalysatorbett
und die unter dem Katalysatorbett angeordnete Sauerstoffabsorptionasäule wurden
mit 3 kg eines Platinkatalysators und 5 kg eines Sauerstoffabsorbierenden Mittels
beladen, das durch Dispersion von 15 Gew. * Kupfer in Diatomeenerde hergestellt
worden war.
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Zunächst wurde Argon mit 2 Vol.% Sauerstoff mit 5 Vol. % Wasserstoff
gemischt (das entspricht einem Überschuß von 1 Vol. % Wasserstoff bezogen auf die
Sauerstoffmenge) und mit einer Geschwindigkeit von 0, 5 m3/h (bei Normaltemperatur
und -druck) in die ßäule 19 geleitet, wobei der Sauerstoffgehalt des Gases am Auslaß
der Säule 19 kleiner als 1 ppm war. Selbst wenn die voratehende Reinigung über eine
lange Zeit hinweg fortgeeetst wurde, stieg der Sauerstoffgehalt des Gases am Auslaß
der SEule nicht an.
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Ale ndchetes wurde Argon mit Vol. {Sauerstoff und zugemischtem Wasserstoff
mit 1 Vol. % Wasserstoffunterschuß in die Säule gegeben, wobei der Sauerstoffgehalt
des Gases am Auslaß der. Säule kleiner als 1 ppm war. Nach Fortsetzung der Reinigung
für 15 Minuten unter den angegebenen Bedingungen begann jedoch nichtumgesetzter
Sauerstoff am Auslaß der Sdule aufzutreten. Der Sauerstoffgehalt wurde daher auf
2 Vol. % innerhalb von 15Minuten vermindert, so daß die Wasserstoffmenge mit 1 Vol.
% bezogen auf die Sauerstoffmenge überschüssig war, wobei der Sauerstoffgehalt des
Gases am Aualaß der Säule kleiner als 1 ppm wurde. Das so behandelte Argon wurde
in die Rektifiziervorrichtung 2v geschickt und das Argon vom Wasserstoff getrennt
zur Erzielung eines hochreinen Argongases.
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Beispiel 2 160 g Kupferchlorid (CuClz. 2H20) wurden in 1, 6 1 heißem
Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden j20 g Diatomeenerde zugegeben und die Mischung
unter Rühren auf 80 bis 90°C aufgeheizt und für eine Stunde stehen gelassen. Zu
der Mischung g wurden 600 ml einer Alkalilösung mit 140 g Natriumhydroxyd zugegeben,
während die Mischung bei 80 bis 90°C gehalten wurde; es setzt bzw. scheidet sich
ein schwarzbrauner Niederechlag ab. Die Mischung wurde 20 Minuten lang stehen gelassen,
mit
T Wasser versetzt und gerührt und dann der Uberstehende Anteil
durch Dekantiererientfernt. Dieser Waschvorgang mit Wasser wurde mehrmals wiederholt
und dann wurde die Mischung filtriert.
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Zu dem erhaltenen Filterkuchen wurden 150 ml einer wässrigen sauren
Lösung mit 0, D2 g Palladiumchlorid zugegeben. Die resultierende Mischung wurde
sorgfältig durchgearbeitet und bei 120 bis 150°0 etwa 8 Stunden lang zur Erzielung
eines Pulvers getrocknet. In das Pulver wurden ein Bindemittel und ein Schmier-bzw.
Gleitmittel eingebracht und es wurde zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 4 mm
Länge geformt.
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Diese wurden aufgeheizt und bei 00 bis 400°C zwei Stunden lang gebrannt
und nachfolgend bei 120 bis 300°C in einem Waaserstoffstrom reduziert zur Herstellung
eines sauerstoffabsorbierenden Mittels aus 15 Gew. % Kupfer, 0,05 Gew. % Palladium
und Diatomeenerde.
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1 kg des so hergestellten sauerstoffabsorbierenden Mittels wurden
in die Saueratoffabsorptionssäule einer Anlage gemma. Fig. 1 gegeben und 300 g des
gleichen Katalysators wie e in Beispiel 1 in das Platinmetallkatalysatorbett : Zunächst
wurde Argon mit 2 Vol. %Sauerstoffgemischt mit 5 Vol. % Wasserstoff (d. h. einem
1 Völligen Überschuß bezogen auf die Sauerstoffmenge) durch das Katalysatorbett
und die Sauerstoffabsorptionaaäule mit einer Geschwindigkeit
von
1 nr/h (bei Normaltemperatur und-druck) geschickt, wobei der Sauerstoffgehalt des
Gases am Auslaß der Säule kleiner als 1. ppm war. Weiterhin wurde über eine lange
Zeitdauer hinweg keine Anderung des Sauerstoffgehaltes beobachtet.
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An nächster Stelle wurde Argon mit 3 Vol. % Sauerstoff und zugemischtem
Wasserstoff in Mengen, daß ein 1 Vol. % iger Wasserstoffunterschuß bestand, eingeleitet,
wobei der Sauerstoffgehalt des Gases am AuslaB der Säule kleiner als 1 ppm war.
Nach v0 Minuten-trat jedoch Sauerstoff auf und die Wasserstoffmenge wurde daher
auf 6, 5 Vo. % erhdht (d. h. es wurde ein Uberschuß von 0, 5% bezogen auf die Sauerstoffmenge
vorgesehen), wodurch der Sauerstoffgehalt des Gases am AuslaB der Adule kleiner
als 1 ppm wurde-.