DE1533466A1 - Elektroraffination von Plutonium - Google Patents

Description

PATENTANWALT WPL-INQ. JOACHIM STRASSi

*4S HANAU · POSTFACH 7W · TELEFON tot« · TSLEQXAMME« HANAUPATENT *] 533466

ü. S. ATOMIC ENERGY COMMISSION l9. Juli 1966

Germantown, Maryland, V. St. A. · Str/Jg - 8181

Elektroraffination von Plutonium

Die Erfindung betrifft allgemein die Reinigung von Plutonium und im besonderen eine neue Elektroraffination von Plutonium-Metall, gemäß der das Plutonium-Metall durch Anwendung einer geschmolzenen Salzlösung, die anfänglich frei von Plutoniumsalz ist, abgesetzt werden kann.

Die elektrolytische Reinigung von Plutonium-Metall, wie es beispielsweise aus mit Plutonium betriebenen Kernreaktoren anfällt, nachdem es durch Spaltprodukte oder andere Verunreinigungen verschmutzt worden ist, erhält durch die wesentlichen Einsparungen, die durch die Wiedergewinnung von Plutonium-Reaktor-Brennstoffen und durch die ausgezeichnete erzielbare Reinigung gemacht werden, immer größere Bedeutung. Im allgemeinen wird die Elektroraffination von Plutonium in einer Zelle durchgeführt, die eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyt aus geschmolzenem Salz aufweist. Durch den elektrischen Stromdurchgang durch den Elektrolyten wandern die Plutonium-Ionen zur Kathode, wo sie zu Metall reduziert werden, welches danach in einen Materialvorrat abfließt. Für die Elektrolyse des Plutoniums müssen im, Elektrolyten Plutonium-Ionen anwesend sein, um den ElektroraffinationsVorgang in Gang zu setzen. Seither wurde der den Elektrolyten bildenden geschmolzenen Salzmischung eine Plutonium-Verbindung zugesetzt, um die Plutonium-Ionen im Elektrolyten zu erhalten. Beispielsweise wurden einem geschmolzenen SaIs aus Mquiroolarem Natriumchlorid (NaCl) und Kaliumchlorid (KCl) ungefähr 10 Gewichtsprozent PlutoBium-Trichiorid (PuCl₃) augesetxt, u* in d geschmolzenen Elektrolyt*» genügen«! tl«toniu»-Ionen -%m . der Elektrolyse verfügbar zu haben«

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Wenn nur die geschmolzene Salzmischung aus NaCl und KCl als Elektrolyt verwendet wird, ist vor dem Beginn der ElektroraffinatjjjOn ein vorbereitendes, 8-10 Stunden dauerndes Umrühren (Bewegen) erforderlich, um im Elektrolyten einen genügenden Vorrat an Plutonium-Ionen verfügbar zu machen.

Die vorliegende Erfindung beseitigt die Notwendigkeit, dem Ausgangssalz oder dem Elektrolyten solche teuren Plutonium-Verbindungen zusetzen zu müssen und vermindert auch wesentlich die für die Einführung von ausreichend Plutonium-Ionen in den geschmolzenen Elektrolyten notwendige Bewegungs-(Rühr-)zeit, im Vergleich zu 8 - 10 Stunden, wenn nur geschmolzenes NaCl-KCl als Elektrolyt angewandt wird. Es hat sich herausgestellt, daß durch die Verwendung eines relativ billigen Magnesium-Halogenids anstelle der bisher benutzten Plutonium-Verbindung im Elektrolyten zwischen dem Magnesium des geschmolzenen Elektrolyten und dem Plutonium der Anode eine Reaktion stattfindet, die den Elektrolyten mit genügend trivalenten Plutonium-Ionen versorgt, um die Elektroraffination in Gang zu bringen. Darüber hinaus beträgt die für die Einführung von Plutonium-Ionen in den Elektrolyten erforderliche Rührzeit des geschmolzenen Elektrolyten vor dem Beginn der Elektrolyse nur 1/2 bis 2 Stunden, verglichen mit den zuvor erforderlichen 8 bis 10 Stunden, wenn nur NaCl-KCl verwandt wurde. Ferner wird in diesem Zusammenhang gemäß der vorliegenden Erfindung eine Elektroraffinationszelle vorgesehen, die sich insbesondere für eine Anwendung im größeren Rahmen eignet, um die Gesamtzeit und die Kosten der Plutonium-Reinigung noch weiter zu verringern.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels und aus den Ansprüchen und viele nicht angegebene Vorteile geigen sich erst bei der Anwendung der Erfindung in der Praxis.

Die folgende Beschreibung stellt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung dar. Das bevorzugte Ausführungsbeispiel loll weder erschöpfend sein hoch die Erfindung hierauf beschränken. Kt ist «0 Ausgewählt worden, daβ eich in bestmöglicher Weise die dar Erfindung und.ihra oraktisch· Anwendung erläutern

Ganz allgemein besteht das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung aus der Anwendung und der Erhitzung einer nichtwäßrigen Lösung von NaCl-KCl-MgCl, mit dem zu raffinierenden Plutonium bis in den geschmolzenen Zustand, Schütteln oder Rühren der zusammengesetzten Lösung und des Plutoniums und nach einer angemessenen Rührdauer: Einsetzen der Elektrolyse.

Es zeigen: ■*

Fig. 1 einen Aufriß einer Elektroraffnationszelle zur Ausführung des neuen Verfahrens gemäß der Erfindung entlang einer Linie 1-1 in Fig. 2, wobei allerdings einige Merkmale zum Zweck eines besseren Verständnisses der Darstellung leicht aus ihrer eigentlichen Stellung gedreht worden sind, *

Fig* 2 eine Ansicht von oben auf die in Fig. 1 dargestellten Elektrorafflnationszelle,

Fig. 3 einen vergrößerten Teilschnitt von Einzelteilen für die Elektroraffination und

Fig. 4 einen Teilschnitt eines Paarungssatzes von Tiegeln.

Der zur Ausführung des Verfahrens dienende Apparat besteht aus einer Elektroraffinationszelle 10, di-e einen Ofen 12 mit einem Heizteil 14 umfaßt, in dem eine elektrische Heizspule 16 um die

und den Boden eines oben offenen rohrförmigen Behälters gewickelt ist, welcher die Einzelteile für die Elektroraffination und die Beschickung aufnehmen soll. Der Heizteil kann aus zwei voneinander trennbaren Teilen bestehen, deren erster aus einem hitzebeständigen Ofeneinsatz 19 außerhalb einer Süßeren Oberfläche einer Keramikschale 20 mit tassenartiger Gestalt besteht. Die Heizspule 16 umgibt die Schale 20 und ist in den Ofeneinsatz eingebettet.

Dör Ofeneinsatz 19 kann auf hitzebeständigem Ziegel 21 abgestützt sein, der innerhalb eines metallischen Ofen-Mantels 22 liegt. Rings um den Einsatz befindet sich wärmeisolierendes Material 24,

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beispielsweise Keramikfasern. Anstelle der ringförmigen Wärmeisolierung 24 kann auch ein wesentlich dickerer Einsatz 19 ohne Isoliermaterial 24 angewendet werden.

Elektrische Leitungen stellen die Verbindung mit der Heizspule her und sind mit Anschlußklemmen 25 und 26 versehen. Beide Anschlußklemmen sind gleich ausgebildet, und eine jede weist einen Leiter 27 auf, «ler durch eine hülsenförmige öffnung 28 in den Mantel 22 hineinragt und nahe beim Ofeneinsatz 19 endet oder in dem Einsatz, wenn ein dickerer Einsatz verwandt wird. Die Verbindung zwischen der Heizspule 16 und dem Leiter wird durch Anklemmen eines Endes der Spule 16 zwischen Muttern eines Verbindungsstückes 29, das auf den Leiter 27 aufgeschraubt ist, hergestellt. Der Leiter wird zwischen der Mantelhülse und dem Leiter gegenüber dem Mantel 22 von einem Isolierrohr 32 elektrisch isoliert. Mit hitzebeständigem Zement 34 wird die Klemme 25 in der Mantelhülse befestigt.

Im Mantel 22 ist eine hülsenartige öffnung 36 für ein Thermoelement 38 vorgesehen. Ein Thermoelementfühler 39 ragt durch eine öffnung in den Einsatz 19 hinein und liegt am Behälter 17 an. Ein Rohr 40 aus hitzebeständigem Material, beispielsweise Aluminiumoxid, isoliert einen Teil des Thermoelementfühlers 39 in und an dem Einsatz 19 elektrisch thermisch gegenüber der Heizspule. Diese Thermoelementanordnung 38 wird zur Steuerung der Ofentemperatur verwandt. Der Thermoelementfühler 39 kann auch an jeder anderen geeigneten Stelle, beispielsweise am Boden des Behälters 17, angeordnet sein.

Der zweite Teil des Heizteils 14 besteht aus dem Behälter 17 und einer ringförmigen Metallplatte 42, die am oberen Ende des Behälters befestigt ist und ihn umgibt. Der äußere Durchmesser des Behälters 17 ist kleiner als der innere Durchmesser der Schale 20, um einen kleinen Zwischenraum zu bilden, wenn der Behälter in die Heizspule eingefügt wird.

Der Heizteil läßt sich im zusammengesetzten Zustand aller Einzelteile in einem Unterstützungsrahmen 44 oder einem Tisch oder

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ähnlichem unterbringen. Die Anordnung wird durch eine öffnung im ünterstützungsrahmen 44 erleichtert. Der Behälter 17 ist durch die öffnung 45 eingesetzt, und die Metallplatte 42 ist am Unterstützungsrahmen 44 durch eine Schraubenverbindung 47 befestigt. Ein Dichtungsring 48 liegt zwischen der Platte 42 und dem Unterstützungsrahmen 44. Der erste Abschnitt des Heizteils wird in bezug auf den Behälter 17 und an dem Unterstutzungsrahmen 44 sowie der Platte 42 dadurch befestigt, daß das obere' Ende des Mantels mit einem Flansch 49 versehen wird, der durch eine Verschraubung festgelegt wird. Anstelle mehrerer Schraubenverbindungen 47 und kann auch nur eine einzige Verbindung 50 vorgesehen werden.

Der Ofen 12 ist nach oben durch ein Teil abgeschlossen, das abdichtet und eine Stütze für die Elektroraffinationsteile darstellt. Das obere Teil besteht aus einem Paar geflanschte zylindrische Glieder 52 und 53, die übereinander gesteckt sind. Das untere Glied 52 ist an der Platte 42 über dem Behälter 17 beispielsweise durch Schweißen befestigt. Das obere Glied 53 ist an seinem oberen Ende durch einen mit Schrauben 56 angebrachten Deckel 55 abgeschlossen, um den Raum 57 abzudichten.

Um einen Zugang in den Ofen zu erleichtern, ist zwischen den zylindrischen Gliedern 52 und 53 eine Gelenkkonstruktion vorgesehen. Ringförmige Flansche 58 und 59 sind an den Gliedern 52 und 53 angeschweißt. Die Flansche liegen aufeinander und sind durch ein Gelenk 61 miteinander verbunden. Das Gelenk 61 gibt die Achse vor, um das der Ofendeckel 57 beim öffnen oder Schließen geschwenkt wird. Das Gelenk kann beliebiger ,Bauart sein und weist zweckmäßigerweise einen leicht entfernbaren Gelenkstift 62 auf, um ein Abheben des oberen zylindrischen Glieds vom unteren Glied zu erleichtern. Die Flansche 58 und 59 können durch beliebige Verbindungsglieder, die über den Umfang der Flansche verteilt sind, aufeinandergepreßt werden. Es können beispielsweise drei C-förmige Schraubklemmen 64 benutzt werden, um die Flansche aneinander festzulegen. Eine geeignete Dichtung, etwa ein O-Ring 65, ist zwischen den Flanschen 58 und 59 aur Abdichtung des Ofens vorgesehen.

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Zusätzlich ist das obere Teil des Ofens 12 von Rohren 67 umgeben, durch welche Kühlmittel zirkuliert, um , soweit erforderlich, die Wände des oberen Ofenteils zu kühlen. Der Rohrteil, der das obere und untere zylindrische Glied verbindet, und der Rohrteil, der vom oberen Glied an einen Kühlmittelanschluß ragt, kann aus flexiblen Teilen 70 bzw. 71 bestehen. Ferner schließt eine geeignete Leitung 69 an das untere zylindrische Glied 52 des oberen Ofenteils an, um einen Anschluß an das Ofen-Innere zu schaffen, damit dieser evakuiert und mit einem neutralen Gas, beispielsweise Argon, gefüllt werden kann, das während der Elektrolyse gebraucht wird.

Die Einzelteile für die Elektroraffinationskammer 15, die in dem Ofen 12 für die Reinigung von Plutonium verwendet werden, ergeben sich am besten aus Fig. 3 und bestehen aus einem Doppeltiegel aus hitzebeständigem Material, beispielsweise .Magnesia (MgO) , wobei der innere kürzere Tiegel 73 als Aufnahmebehälter für die Beschickung mit unreinem, zu raffinierendem Plutonium dient, während der äußere Behälter 74 als Aufnahmebehälter für den Elektrolyten aus geschmolzenem Salz.· und gereinigtem Plutonium dient. Die Seitenwände dar Tiegel sind durch einen Ringraum voneinander getrennt, welcher einen Kathcdenaufnahmeraum und einen Sammelraum für das raffinierte Plutonium darstellt. Der innere und der äußere Tiegel können als eine aus einem Stück bestehende Einheit ausgebildet sein oder gemäß Fig. 3 zusammenzementiert sein. Der innere Tiegel kann auch lose in eine Aussparung im Boden des äußeren Tiegels eingesetzt sein, wie es in Fig. 4 dargestellt, wird. Der Doppeltiegel ist im Behälter 17 des Ofens eingesetzt und wird vorzugsweise von den Behälterwänden durch einen Einsatz 76 aus geeignetem Material, beispielsweise Tantal, gegenüber dem 3ehälter 17 in Abstand gehalten. Eine tragende Büchse 77 aus rostfreiem Stahl (in geeigneter Stärke) liegt zwischen dem Einsatz 76 und dem äußeren Tiegel. Nach einers Abwandlung kann auch die Buchse 77 aus rostfreiem Stahl weggelassen werden, und der Tantaleinsatz 76 müßte dann mit einem (nicht dargestellten) ringförmigen Flansch am oberen Ende ausgerüstet werden. Die Kanten am Umfang des Flansches liegen an inneren Mantelflächen eines Ringes an, der an der Metallplatte befestigt ist, um eine genaue Ausrichtung des Hinsatzes 76 im Behälter 17 zu sichern,

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Die elektrolytische Reinigung des Plutoniums wird in den Tiegeln 73 und 74 vorgenommen. Hierzu wird der innere Tiegel 73 teilweise mit unreinem Plutonium 80 gefüllt und als Anode verwandt. Die Anode bedeckend wird der Süßere Tiegel IA einschließlich des Ringraums zwischen den Tiegeln mit einem Elektrolyten 81 aus geschmolzenem Salz angefüllt. Ein Teil einer Kathodenanordnung 8 2 wird in dem Elektrolyten zwischen den Tiegeln angeordnet. Die Kathodenanordnung 82 besteht aus einem unverschlossenen Zylinder 83 aus geeignetem Material, beispielsweise Wolfram, dessen Länge sich vom Boden des Ringraumes zwischen den Tiegeln oder vom danebenliegenden Raum bis zu einer Stelle, die über dem normalen Pegelstand des Elektrolyten 81 liegt, erstreckt. Der Kathodenzylinder 83 ist mit einer Anzahl Öffnungen 89 versehen, um eine Zirkulation des Elektrolyten zu begünstigen. Eine detaillierte Beschreibung des Elektrorafflnationsprozesses und des Elektrolyten wird nachstehend gegeben werden.

Für eine elektrische Verbindung der Anode 80 und der Kathodenanordnung 82Halt (nicht dargestellten) Energiequellen, die außerhalb des Ofens 12 gelegen sind, ragt ein Anodenstab 85 und ein Kathodenstab 66 durch den Ofendeckel 55. Der Anodenstab 85 ist

beweglich im Deckel 55 befestigt, um ein Endteil der Anode 85 in den inneren Tiegel 73 stecken zu können, ohne den Ofen zu öffnen. Der Kathodenstab 86, der mit geeigneten Mitteln, beispielsweise Nieten oder Schrauben, am oberen Ende des Kathodenzylinders 83 befestigt ist, kann ebenfalls im Deckel 55 beweglich angeordnet sein, um ein Absenken oder Herausheben des Kathodenzylinders 83 aus den äußeren Tiegel 74 zu erleichtern. Die Anode 85 weist einen Anodenstab 87 aus geeignetem Material, beispielsweise Tantal,** auf, wobei ein Ende des Stabes 87 eine abstehende Klammer 88 trägt. Ein weiterer Anodenstab 90 aus geeignetem Material, beispielsweise Wolfram, liegt mit einem Ende in der Klammer 88 fest und hat vorzugsweise eine ausreichende Länge, so daß sich die abstehende Klammer 88, wenn das andere Ende neben oder auf dem Boden des inneren Tiegels 74 ruht, über dem oberen Pegelstand des Elektrolyten 81 befindet. Der Anodenstab 90 ist mit einer Schutzhülle 91 aus geeignetem elektrisch isolierendem Material, wie beispielsweise Aluminiumoxid (Al₂O₃) überzogen, das gegenüber korrosiven Wirkungen widerstandsfähig ist, um

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sicherzustellen, daß mehr das unreine Plutonium 80 als Anode wirkt als der Wolframstab 90. Am untersten Ende des Stabteils 90 ist ein kleiner Anodenschuh 93 vorgesehen, um zu verhindern, daß . die Hülle 91 von dem Stab abgleitet, und um eine elektrische Verbindung mit der Plutoniumanode 80 herzustellen.

Der Anodenstab 87 und der Kathodenstab 86 sind durch öffnungen im Ofendeckel 55 und mittels geeigneter Stabeinstellanordnungen, die auf der anderen Oberfläche des Deckels 55 angebracht sind und für ein wahlweises Einstellen der Stäbe im geschlossenen Ofen neben der Abdichtung des Ofens angebracht sind, bedienbar. Eine solche Stabeinstellanordnung 94 ist für den Anodenstab 87 dargestellt. Sie weist einen Klemmkörper 95 auf, der eine Hülse 96 aus geeignetem elektrisch isolierendem Plastikmaterial, beispielsweise "TEFLON", umgeben, welche ihrerseits den Stab 87 umgibt. Der Klemmkörper 95 kann wahlweise betätigt werden, um die Hülse 96 oder andere Kiemmittel gegen den Stab 87 zu pressen, um letzteren im Ofen in einer gewünschten vertikalen Stellung zu halten und um gleichzeitig den Ofen abzudichten oder um den Stab für eine vertikale Bewegung im Ofen freizugeben.

Um eine Elektroraffination zu bewerkstelligen, wird der geschmolzene Elektrolyt 81 und die Plutoniumanode 80 vor und während der Elektrolyse vorzugsweise umgerührt. Für diese Bewegung des Elektrolyten und der Plutonium-Anode ist eine Rühreinrichtung 98 im Ofen durch eine öffnung im Ofendeckel 55 hindurchgeführt und mit einer Klemmvorrichtung 99 versehen, die der der Stabeinstellanordnung 94 zum wahlweisen Einstellen der Rühreinrichtung gleicht. Die Rühreinrichtung 98 weist eine Stange 100 aus geeignetem Keramikmate-rial, beispielsweise Magnesium, auf und hat eine ausreichende Länge, die von einer Stelle oberhalb des Elektrolytenpegels bis zu einer Stelle kurz über dem Boden der Plutonium-Anode 80 reicht.. Diese Keramikstange ist mit geeigneten Flüssigkeitsbewegungsmitteln versehen, etwa Flügelrädern 101 und 102, die für eine erwünschte Umwälzung des Elektrolyten und der Plutonium-Anode sorgen. Nach Wunsch können auch andere Flüssig keitsbewegungsmittel auf der Stange anstelle des Flügelrades 102 benutzt werden, etwa eine (nicht gezeigte) geriffelte Anordnung

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.am unteren Ende der Stange 100, die sich innerhalb des Elektrolyten und innerhalb der Plutonium-Anode befindet. Die keramische Stange 100 ist mit einer Rührwelle 104 in beliebiger Weise verbunden, beispielsweise dadurch, daß die Stange mit einem spitz zulaufenden Ende versehen ist, das in einer zusammenpassenden spitz zulaufenden Fassung einer Kupplung angeordnet ist und darin von einem Stift, wie gezeigt, gehalten ist. Die Kupplung ist mit der Welle 104 in beliebiger Weise befestigt.

Die Rührwelle 104 erstreckt sich von der Keramikstange 100 durch eine Büchse in der Einstell-· und Abdichtvorrichtung 99 zur flexiblen Kupplung 109. Wie bei der unteren Kupplung können auch hier alle geeigneten Mittel zur Befestigung der Welle an der Kupplung verwandt werden. Die Drehung der Rühreinrichtung 98 erfolgt durch einen Elektromotor 107 mit variabler Geschwindigkeit, der auf einer Stütze 108 lösbar angeordnet ist. Die Stütze ist am Ofen befestigt. Die Rührwelle 104 ist durch eine flexible, leicht lösbare Kupplung 109 angekuppelt, um eine Vertikalbewegung der Rühreinrichtung 98 zu erleichtern.

Die neue Salzmischung kann so hergestellt werden, daß zu äquimolarem NaCl-KCl etwa eine zwischen 2,5 bis 9,8 Gewichtsprozent liegende Menge MgCl^ hinzugefügt wird. Diese Mischung wird vorzugsweise in einen festen Block fcxgegossen, wie nachstehend beschrieben weriäen wird. Nachdem er in der Zelle im Kontakt mit dem unreinen Plutonium-Meta11 geschmolzen worden ist, werden die Salzlösung und das geschmolzene Plutonium gleichzeitig etwa eine halbe bis zwei Stunden bei einer Temperatur von etwa 700 ° C bis 830 ° C gerührt. So werden genügend Plutonium-Ionen ^n die Mischung eingebracht, daß die Elektroraffination begonnen werden kann.

Der neue geschmolzene Saliselektrolyt wird vorbereitend durch Erhitzen einer Mischung aus 50 Gewichtsprozent MgCl₂ und 50 Gewichtsprozent äquiasolarem NaCl-KCl auf ungefähr 850 ° C gebracht (danach wird trockne* Hydrogen-Chloridgas ungefähr 15 Minuten lang durch die gesehiaolssene Mischung geblasen, wenn es erforderlich ist, die Wirkung der Feuchtigkeit herabzusetzen). Die Mischung wird dann gekühlt, um einen Salzguß zu erhalten, der

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weniger als 1,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxid enthält. Teile dieses Gusses werden dann beim Vorgießen des NaCl-KCl zugesetzt werden, um in der Salzmischung gewünschte MgCl--PConzentrationen ζμ haben.

Bei einem typischen Arbeitsgang (bei welchem selbstverständlich die geeigneten Genauigkeits-, Sichefheits- und Verschirmtzungskontrollen für die Behandlung von Plutonium vorgenommen werden) wird der Doppeltiegel 72 mit einer !!enge unreinen Plutonium 80 und der Elektrolyt-Salz-Masse beschickt, indem das unreine Plutonium in den inneren Tiegel 73 gebracht wird und danach der innere Tiegel 73 bedeckt und der äußere Tiegel 74 im wesentlichen mit der Elektrolyt-Salz-Hasse angefüllt wird, die entweder in der Form von Stücken oder Blöcken vorliegt. Der gefüllte Doppeltiegel· 72 wird dann in den Tantal-Einsatz 76 und in den Ofenbehälter 17 (und, soweit diese benutzt wird, die Tragebüchse 77) eingesetzt.

Die Anode, Kathode und die Rühreinrichtungen sollten sich im oberen Teil des Ofens befinden oder dorthin gebracht und durch die Stab- und Rühreinstellvorrichtungen dort gehalten werden, um sicherzustellen, daß nach Schließen des Ofendeckels 57 die vorstehend genannten Einrichtungen leicht mit der festen Salz masse in Berührung kommen. Der Ofen' wird durch Drehen des Ofen deckels 57 um das Gelenk 61 geschlossen. Die Schraubklemmen 64 werden festgezogen, um den Ofen abzudichten.

Der Ofen wird durch ein nicht dargestelltes Vakuum-Pumpen-System über die Leitung 69 evakuiert. Ein ausreichendes Vakuum kann sich bei ungefähr 5 Mikron Druck/Minute einstellen.

Nachdem der Ofen geschlossen und evakuiert worden ist; oder zu jeder anderen gewünschten Zeit kann die Ofenaufheizung begonnen werden, indem ein elektrischer Strom einstellbar durch die Ofenheizspule 16 geschickt wird. Die Ofenaufheizung wird fortgesetzt, bis eine Ofenhaltetemperatur von etwa 700 ° C bis etwa 900 ° C erreicht ist, um den Elektrolyten und die Plutonium-Anode zu yer- flüssigen (die Salztemperaturen liegen im allgemeinen etwa 70 ° niedriger als die Ofentemperatur). Während der Ofenaufheizung

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wird der Ofen bei etwa 500 ° C vorzugsweise mit neutralem Gas, beispielsweise Argon, auf einen Druck von etwa O,2i at (3 pounds per square inch) gefüllt.

Wenn sich der Ofen auf seiner vorbestimmten Arbeitstemperatur und der Elektrolyt und die Plutonium-Anode sich im geschmolzenen Zustand befinden, werden die Stab- und Rühreinstelleinrichtungen gelöst, um das Absenken der Kathode, der Anode und der Rühreinrichtungen in ihre richtigen, im Bild gezeigten Stellungen im Doppeltiegel 72, zu ermöglichen. Die Stab- und die Rühreinstelleinrichtungen werden wieder festgezogen, um den Ofen abzudichten, während die Rührwelle 104 zum Drehen frei bleibt. Der Rührwerkmotor 107 wird Über die Kupplung 109 an die Rührwelle 104 angeschlossen, um mit dem Rühren des geschmolzenen Elektrolyten und der Plutonium-Anode in der erforderlichen Geschwindigkeit zu beginnen.

Während der anfänglichen Rührzeit findet die Reaktion 2 Pu°, + 3 MgCl₂ > 2 PuCl₃ + 3 Mg°

zwischen dem MgCl₂ des geschmolzenen Salzes und dem geschmolzenen Plutonium der Anode statt, um im Elektrolyten geeignete Plutonium-Ionen für den Beginn der Elektroraff!nation verfügbar zu machen. Ungefähr eine halbe bis zwei Stunden Rührzeit reicht aus, um eine genügende Menge Plutonium-Ionen in den Elektrolyten einzubringen und damit die Elektrolyse fortgesetzt werden kann.

Vor der Elektroraffination des Plutoniums der Anode 80 ist es empfehlenswert, eine Periode einer Vorelektrolyse anzusetzen, um einen "reinen" Elektrolyten zu haben. Diese Vorelektrolysenstufe kann dadurch erreicht werden, daß die Anode negativ und die Kathode positiv gemacht wird und dann ungefähr eine halbe Stunde lang bei ungefähr 3 AmpSre und etwa 1,5 Volt Gleichstrom die Elektrolyse durchgeführt wird.

Die Elektrolyse wird dann dadurch begonnen, daß die Polaritäten der Anode und der Kathode wieder positiv bzw. negativ gemacht werden und ein gleichbleibender elektrischer Strom von 10 bis 40 AmpiSre Gleichstrom vorgesehen wird. Die besondere Stromeinstellung im obengenannten Bereich ist für den Zeitraum des gewünschten

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Elektrolysenverlaufs ausgewählt. Während der Elektrolyse werden die Plutonium-Ionen zur Kathode gebracht, wo sie in Plutonium-Metall 84 umgewandelt werden, welches in den Materialsammelbehälter, der im Ringraum zwischen den inneren und äußeren Tiegeln vorgesehen ist, abfließt.

Während des Zeitintervalls, in dem die Elektrolyse ihrer Vollendung zugeht, können'erforderliche Änderungen im Elektrolysenstrom, in der Ofentemperatur, der Rührgeschwindigkeit etc. vorgenommen werden. Die Vollendung der Elektrolyse kann auf verschiedene Arten festgestellt werden, wie beispielsweise an einer Rübk-EMK größer als 0,3 Volt, an einem plötzlichen Anwachsen des Widerstandes oder durch eine Berechnung des theoretischen Ergebnisses. Nach dem Abschluß des Elektrolysendurchlaufs wird die elektrische Stromzufuhr abgeschaltet, das Rührwerk angehalten und die Kathode, Anode und die Rühreinrichtungen aus dem Doppeltiegel 72 in den oberen Teil des Ofens zurückgezogen,

Wenn der Ofen genügend ausgekühlt ist, wird die Argon-Zuführung abgeschlossen und der Ofendeckel 57 durch Lösen der Schraubklenunen 64 und Drehen des Deckels 57 um das Gelenk 61 geöffnet. Der Tantal-Einsatz 76 (oder die Tragbüchse 77, wenn die letztere verwandt wird) und sein Inhalt wird entfernt und für eine nachfolgende Trennung und Wägung der verschiedenen Teile in einen "Losbrech"-Bereich gebracht einschließlich des Metallproduktes 84, des Anodenrückstandes, loser Metallkörner, des Elektrolyten und von Keramik- oder hitzebeständigen Bruchstücken.

Das sich ergebende Metallprodukt ist wesentlich reiner als das als Anode benutzte zugeführte Metall. Zum Beispiel kann Plutonium-Metall mit mehr als 7.400 Teilen Unreinheiten pro Million (ppm) auf weniger als 200 ppm feststellbare Gesamtunreinheiten gereinigt werden. Der Gebrauch des MgCl₂ im Elektrolyten hat keine schädlichen Auswirkungen auf die Reinigung des Plutoniums; während der Magnesium-Gehalt im allgemeinen vom unreinen zugeführten Metall zum raffinierten Metall zunimmt, nimmt er ab, v/enn das elektroraffinlerte Metall vakuumvergossen wird. Beispielsweise schwand der Magnesium-Gehalt bei einem Verlauf von 10 ppm in elektroraffiniertem Metall auf 3 ppm in Gußmetall.

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In der nachstehenden Tafel sind Rühirzeiten und Ergebnisse angegeben, die beim Gebrauch der Mischung NaCl-KCl mit 2 1/2 Gewichtsprozent MgCl2 erfolgreich in einer Reihe von Elektroraff!nationsdurchgängen erzielt wurden:

Vor-

Temgeratur Elektrolyse Zeit Min.

60 60 60 60 60 30 60 60 60 60 60 30 30

Es ist deutlich, daß die vorliegende Erfindung auf dem Gebiet der Elektroraffination von Plutonium bedeutende Vorteile bringt. Durch den Wegfall der teuren Plutonium-Mischungen zu Beginn der Elektrolyse erfolgt eine erhebliche Einsparung. Die Anwendung von MgCl₂ sorgt für eine schnelle Einführung der Plutonium-Ionen in den Elektrolyten durch chemische Reaktion. Es werden nur eine halbe bis zwei Stunden gebraucht im Vergleich mit den 8 bis Stunden, die ohne MgCl- erforderlich waren. ^:

Die Vorteile gegenüber dem Stand der Technik sind kurz zusammengefaßt:

1. Es braucht kein teures Plutonium-Salz benutzt zu werden;

2. ein billiges Salz, Magnesiumchlorid, reagiert mit dem unreinen Plutonium, um Plutonium-Ionen zu schaffen, und

3. eine Verkürzung der Elektroraffinationszeit von 8 bis 10 Stun-. den auf 30 bis 120 Minuten.

Anspruch·:

Versuch Nr.	Unreine Beschickung Gewicht g	Raffiniertes Produkt Gewicht g	Ofe Temper 6 C
1	2924	2253	770
2	2650	2329	720
3	2130	1268	790
4	972	626	780
5	1002	629	770
6	2811	1643	8 20
7	2762	1721	790
8	2756	2251	730
9	2888	2020	780
10	2471	1219	820
11	2523	1439	780
12	2707	1585	800
13	2699	2371	900

Claims (9)

PATENTANWALT DIPL.-INO- JOACHIM STRASSE , I bo HANAU · !»OSTFACH 793 · TELEFON !MOS · TELEQRAMME: HANAUPATENT U, S. ATOMIC ENERGY COMMISSION 19. Juli 1966 Germantown, Maryland, V, St. A. Str/Jg - 8181 Ansprüche :

1. Verfahren zur E]ektroraffination von Plutonium, dadurch gekennzeichnet, daß Plutonium zusammen mit einer Mischung aus Magnesiumchlorid mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid geschmolzen wird, um einen Elektrolyten und geschmolzenes Plutonium zu bilden, daß der erschmolzene Elektrolyt und das geschmolzene Plutonium bei einer Temperatur von etwa 700 ° C bis etwa 83O ° C gehalten wird und gleichzeitig über eine Zeit von etwa 30 bis 12O Minuten gerührt wird, um einen Vorrat von Plutonium-Ionen im erschmolzenen Elektrolyten zu schaffen, und daß danach eine Elektrolyse durch den Elektrolyten eingeleitet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt im wesentlichen aus Magnesiumchlorid zusammen mit einer äquimolaren Mischung von Natriumchlorid und Kaliumchlorid erschmolzen wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt etwa 2,5 bis etwa 9,8 Gewichtsprozent Magnesiumchlorid enthält.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der voraufgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einem Gleichstrom von etwa IO bis etwa 40 Ampdre stattfindet.

5. Elektroraffinationszelle zur Reinigung von Plutonium gemäß Ansprüchen 1 bis 4, gekenneeichnet durch ein mittels Deckel verschließbares Gehäuse, wobei eine Anode, eine Kathode und eine Rühreinrichtung im Deckel axial verschiebbar und in

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beliebiger Stellung festlegbar angeordnet ist, und dadurch, daß im unteren Teil des Gehäuses ein beheizter Behälter einen doppelten Tiegel aufweist, während der obere Teil des Gehäuses gekühlt ist.

6. Elektroraffinationszelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel aus einem inneren und einem äußeren Tiegel besteht, wobei der innere Tiegel eine geringere Höhe und einen geringeren Durchmesser als der äußere Tiegel aufweist, wobei in dem Ringraum zwischen den Tiegeln die Kathode angeordnet ist und sich das produzierte Metall sammelt.

7. Elektroraffinationszelle nach Ansprüchen 5 und C, dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Tiegel im Boden eine flache Mulde zur Aufnahme des inneren Tiegels aufweist.

8. Elektroraffinationszelle nach Ansprüchen 5 und 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zylindermantelförmig und mit Öffnungen versehen ist.

9. Elektroraffinationszelle nach Ansprüchen 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode stabförmig und mit einem Isoliermantel umgeben bis auf den Boden des inneren Tiegels geführt ist.

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