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Die Erfindung betrifft die Verwendung einer niedriglegierten, hochfesten
Stahllegierung für sulfidkorrosionsbeständige Gegenstände.
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Aus der deutschen Patentschrift 767 332 ist eine Stahllegierung mit
höchstens 0,25% Kohlenstoff, höchstens 0,1% Schwefel, höchstens 0,3% Phosphor, höchstens
0,8% Silicium, 0,2 bis 2% Mangan und 0,05 bis 0,5% Molybdän, Rest Eisen, zur Verwendung
für Schweißverbindungen bekannt.
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Die britische Patentschrift 461251 offenbart einen ferritischen,
niedriglegierten, temperatur- und druckbeständigen Stahl mit 0,06 bis 0,3% Kohlenstoff,
1 bis 4% Chrom und 0,1 bis 2% Molybdän sowie gegebenenfalls bis zu 3% Nickel und/oder
bis 2% Vanadin, üblichen Gehalten an Silicium, Mangan, Kupfer und gewünschtenfalls
mit anderen Zusätzen, Phosphor, Schwefel, Titan, Tantal, Rest Eisen.
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Die österreichische Patentschrift 193 914 beschreibt die Verwendung
eines Stahles mit erhöhter Kriechgrenze bei Normaltemperatur für Bewehrungszwecke
im Bauwesen, der folgende Zusammensetzung aufweist: 0,1 bis 1,2% Kohlenstoff, je
0,1 bis 2,0% Silicium und Mangan, bis 1,5% Chrom, bis 1,0% Molybdän, bis 0,5% Vanadin,
bis 0,5% Titan, je bis 0,2% Niob und Tantal, bis 0,5% Aluminium, Rest Eisen.
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Bekanntlich erhöht die Zugabe von Nickel die Empfindlichkeit von Stahl
gegen Sulfidkorrosionsrißbildung in höchst bemerkenswerter Weise. Die bisher bekannten,
nickelfreien Stähle sind jedoch in bezug auf ihre Empfindlichkeit gegen Korrosionsrißbildung
noch unzufriedenstellend.
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Ziel der Erfindung ist es; einen hochfesten Stahl mit hoher Streckgrenze
von wenigstens 70 kg/mm' und einer Zugfestigkeit von etwa 90 kg/mm' in abgeschrecktem
und getempertem Zustand und geringer Anfälligkeit gegen Sulfidkorrosionsbildung
bereitzustellen. Dieser Stahl soll zugleich eine große Zähigkeit bei tiefen Temperaturen
aufweisen.
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Die vorliegende Erfindung besteht in der Verwendung des eingangs beschriebenen
Stahles mit 0,1 bis 0,2% Kohlenstoff, 0,1 bis 0,5% Silicium, 0,2 bis 1,0% Mangan,
0,5 bis 2,0% Chrom, weniger als 0,6% Molybdän, weniger als 0,1 % zumindest eines
der Elemente Vanadium, Titan und Niob, weniger als 0,15% Aluminium, 0,02 bis 1,0%
zumindest Wolfram und/oder Tantal, Rest Eisen und Verunreinigungen, als Werkstoff
für Gegenstände, die gegen Sulfidkorrosionsrißbildung beständig sind.
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Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus _ den Unteransprüchen.
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Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnungen näher erläutert.
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B i 1 d 1 zeigt einen Querschnitt eines Prüfstückes, das der Prüfung
zur Messung der Anfälligkeit gegen Korrosionsrißbildung unterworfen wurde; B i 1
d 2 ist eine schematische Draufsicht auf das in B i 1 d 1 gezeigte Prüfstück, und
B i 1 d 3 ist eine vergrößerte Ansicht, die einen Teil des in B i 1 d 1 gezeigten
Prüfstückes wiedergibt. Die in jedem Bild angegebenen Zahlen sind die Dimensionen
jedes Teils des Prüfstückes in Millimetern.
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Es wurde angenommen, daß die Suffidrißbildung von hochfestem Stahl
durch Wasserstoffversprödung f bewirkt wird. Die Erfinder haben als Ergebnis langjähriger
Untersuchungen über die Beziehung zwischen Sulfidkorrosionsrißbildung und Wasserstoffversprödung
bestätigt, daß die Sulfidkorrosionsrißbildung erfolgt, wenn mehr als eine bestimmte
Menge an diffundierbarem Wasserstoff in Stahl absorbiert ist. Der in Stahl absorbierte
Wasserstoff wird durch Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Stahl erzeugt,
und daher spielt das Korrosionsverhalten von Stahl in Schwefelwasserstoffatmosphäre
eine wichtige Rolle auf diesem Gebiet. Demgemäß wurden ausführliche Untersuchungen
über die Einflüsse der Legierungselemente auf die elektrochemischen Merkmale von
Stahl in wäßrigem Schwefelwasserstoff durchgeführt, und als Ergebnis davon wurde
gefunden, daß die Zugabe einer kleinen Menge von Legierungselementen fast keinen
Einfluß auf die anodischen Polarisationsmerkmale ergibt, jedoch die kathodischen
Polyrisationsmerkmale beträchtlich durch die Art des zugegebenen Legierungselementes
beeinflußt werden. Weiterhin wurde auch gefunden, daß eine Beziehung zwischen der
kathodischen Überspannung von Stahl und der Anfälligkeit gegen Rißbildung besteht,
d. h., wenn die kathodische Überspannung von Stahl hoch ist und mit fortschreitender
Zeit nicht verändert wird, tritt keine Neigung zur Rißbildung des Stahls auf. In
anderen Worten, wird durch Zugabe von Legierungselementen, die die kathodische Überspannung
von Stähl in wäßrigem Schwefelwasserstoff erhöhen können, das Auftreten der Sulfidkorrosionsrißbildung
verhindert. Andererseits wurde sowohl theoretisch als auch experimentell bestätigt,
daß die Bruchbeanspruchung von Stahl höher ist, wenn das Kristallkorn feiner ist.
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Unter Berücksichtigung dieser Punkte wurde die Wirkung verschiedener
Elemente auf die Sulfidkorrosionsrißbildung von Stahl untersucht, und dabei wurde
gefunden, daß Wolfram und Tantal wirksame Komponenten sind, um die Eigenschaften
für die obenerwähnte Korrosionsrißbildung von Stahl zufriedenstellend zu beeinflussen,
uad daß das Vorliegen von Nickel nachteilig darauf einwirkt, die kathodische Überspannung
des Stahls zu erniedrigen und dementsprechend die Anfälligkeit gegen Sulfidkorrosionsrißbildung
zu erhöhen.
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Die Erfindung beruht darauf, daß die Anfälligkeit von Stahl gegen
Sulfidkorrosionsrißbildung geringer ist, wenn zu nickelfreiem, hochfestem Stahl
Wolfram und/oder Tantal zugegeben wird, das als Zusatz gewählt wird, um den verschiedenen
Faktoren für Zugabeelemente für Stahl zu genügen. Weiterhin beruht die Erfindung
darauf, daß auch Molybdän ein Element zur Erhöhung der Anfälligkeit gegen Rißbildung
ist, jedoch im Falle der Zugabe von Wolfram der Mengenanteil an Molybdän auf einen
möglichst geringen Wert herabgesetzt werden kann und daher durch Zugabe von Wolfram
die Anfälligkeit gegen Rißbildung vermindert und gleichzeitig an der Menge an teurem
Molybdän gespart werden kann.
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Der Zusammensetzungsbereich des hochfesten Stahles mit geringer Anfälligkeit
gegen Sulfidkorrosionsbildung ist wie folgt:
| Bereich der Optimaler Bereich |
| Bestandteil Bestandteile der Bestandteile |
| C 0,10 bis 0,20 0,12 bis 0,15 |
| Si 0,10 bis 0,50 0,20 bis 0,40 |
| Mn 0,20 bis 1,00 0,30 bis 0,60 |
| Bereich der Optimaler Bereich |
| Bestandteil Bestandteile der Bestandteile |
| Cr 0,50 bis 2.00 0,8 bis 1,2 |
| Mo - < 0,60 0 bis 0,4 |
| Cu < 0,5 0 bis 0,3 |
| V <0,1 0 bis 0,07 |
| Ti < 0,1 0 bis 0,05 |
| Nb < 0,1 0 bis 0,06 |
| Al <0,15 0,01 bis 0,10 |
| B < 0,005 0 bis 0,003 |
| W und/oder Ta 0,02 bis 1,00 0,03 bis 0,50 |
| Fe Rest Rest |
Der Grund für die Beschränkung im Zusammensetzungsbereich des erfindungsgemäßen
hochfesten Stahls ist der folgende: Der Gehalt an Kohlenstoff wird mit weniger als
0,2 Gewichtsprozent festgelegt, um die Zähigkeit des Stahls zu erhöhen sowie die
Schweißbarkeit desselben zu verbessern.
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Silicium wird in der zur Stahlherstellung erforderlichen Menge zugesetzt.
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Es ist zweckmäßig, die Menge an Mangan möglichst niedrig zu halten,
um die Anrilligkeit gegen Sulfidkorrosionsrißbildung zu vermindern, sie wird jedoch
auf 0,2 bis 1,0% festgelegt, da mindestens eine solche Menge an Mangan erforderlich
ist, um die Härtbarkeit des Stahls und die leichte Herstellung des Stahls beizubehalten.
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Chrom wird zur Erhöhung der Härtbarkeit von Stahl zugesetzt und gleichzeitig
zur Erhöhung der Festigkeit sowie zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit gegen
Sulfide. Wen ii jedoch der Chromgehalt höher ist als 2,0%, wird die Schweißbarkeit
des Stahls vermindert, und wenn weniger als 0,5% vorliegen; wird der oben angegebene
Zweck nicht erfüllt.
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Molybdän muß in einer Menge von weniger als 0,6% zugesetzt werden,
um die Härtbarkeit zu erhöhen, das Auftreten einer Temperversprödung zu vermeiden
und die Beständigkeit gegen Temperung zu erhöhen. Vom Standpunkt der Verringerung
der Empfindlichkeit gegen Sulfidkorrosionsrißbildung ist die geringere Menge erwünscht,
und wie oben erwähnt, kann im Falle der Zugabe von Wolfram der Gehalt an Molybdän
erniedrigt oder erwünschtenfalls sogar weggelassen werden.
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Kupfer ist ein wirksames Element zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit
von Stahl gegen Sulfide und gegen atmosphärische Korrosion, und die notwendige Menge
ist weniger als 0,5%, vorzugsweise 0,2 bis 0,3%. Kupfer kann jedoch, je nach dem
Fall, weggelassen werden.
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Vanadium trägt dazu bei, die Beständigkeit gegen Tempern zu vergrößern,
und Titan und Niob tragen dazu bei, die Beständigkeit gegen Tempern zu vergrößern
und das Kristallkorn des Stahls zu verfeinern. Sie können allein oder als Gemisch
derselben zugegeben werden, doch sollte zur Verhinderung der Herabsetzung der Zähigkeit
von Stahl bei tiefen Temperaturen der Gehalt an ihnen geringer sein als 0,1%. Außerdem
sind Vanadiumn Titan oder Niob besonders wirksam zur Erhöhung der Temperbeständigkeit
in dem Fall, wo Molybdän nicht vorliegt oder seine Menge sehr gering ist. Bor wird
in einer Menge von weniger als 0;005% eingebracht, um die Härtbarkeit zu verbessern,
doch ist bei dünnem Blech Bor nicht notwendig.
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Wolfram und/oder Tantal sind notwendig zur Verhinderung der Anfälligkeit
gegen Korrosionsrißbildung, wenn jedoch der Gehalt über 1 % liegt, werden die Schweißbarkeit
und die Zähigkeit bei tiefen Temperaturen verringert, und wenn der Gehalt geringer
ist als 0,02%, wird der Zweck der Zugabe derselben nicht erreicht. Die Zugabe von
Wolfram und/oder Tantal ist das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung,
und insbesondere trägt Tantal dazu bei, die Beständigkeit gegen Tempern zu verbessern
und das Kristallkorn im Stahl zu verfeinern.
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Aluminium wird vor allem zur Desoxydation zugegeben, und daher kann
der Gehalt geringer als 0,15% sein.
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Außerdem sollten die Mengenanteile an Molybdän, Vanadin, Titan, Niob,
Wolfram und Tantal innerhalb des oben angegebenen Bereiches festgesetzt werden,
während der Rest mit dem Kohlenstoffgehalt, der Beständigkeit gegen Tempern, der
Zähigkeit und der Verfeinerung der Korngröße berücksichtigt wird.
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Aus den obenerwähnten Gründen sind die chemischen Bestandteile des
erfindungsgemäßen Stahls auf die obenerwähnten Bereiche begrenzt, und um die obenerwähnten
Ziele mit dem Stahl der obigen Zusammensetzung zu erreichen, kann der Stahl einer
üblichen Wärmebehandlung, dem üblichen Abschrecken und Tempern unterworfen werden.
Es wurde zwar schon eine spezielle Wärmebehandlung vorgeschlagen, um das Auftreten
von Korrosionsrißbildung durch Schwefelwasserstoff zu verhindern, doch kann gemäß
der vorliegenden Erfindung der Stahl dem üblichen Abschrecken und Tempern unterworfen
werden, um die obenerwähnten Zwecke zu erreichen. Das heißt, der Stahl wird bei
einer Temperatur über demA3 Transformationspunkt für dieAustenitbildung erhitzt
und anschließend abgeschreckt, wenn er jedoch auf eine höhere Temperatur erhitzt
wird als erforderlich, wird das Kristallkorn vergröbert und die Kerbschlagzähigkeit
vermindert. Daher liegt die geeignete Wärmebehandlungstemperatur zwischen dem A3-Transformationspunkt
und 950'#C. Die richtige Temperungstemperatur nach dem Abschrecken beträgt 600 bis
700°C.
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Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich des Ofens zum Schmelzen
des erfindungsgemäßen Stahls, und es kann jeder übliche Ofen, wie ein Konverter,
ein Siemens-Martin-Ofen oder ein elektrischer Ofen, verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel l Die Stahlstücke mit der in Tabelle I gezeigten chemischen Zusammensetzung
wurden von 930-C in Wasser abgeschreckt und bei 600 bis 650°C getempert. Die mechanischen
Eigenschaften der erhaltenen Stähle sind in Tabelle II gezeigt.
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Als Verfahren zur Prüfung der Anfälligkeit gegen Sulfidkorrosioi@---ßbildung
wird gewöhnlich eine beschleunigte Prüfinethode angewandt, wobei die Reißzeit des
Prüfstückes gemessen wird, wenn das Prüfstück einer bestimmten Spannung oder einer
bestimmten Dehnung in einer 0,5%igen Essigsäurelösung, die mit Schwefelwasserstoff
gesättigt ist, unterworfen wird.
Um jedoch die Prüfung unter schärferen
Bedingungen durchzuführen, wurde eine Methode angewandt, wobei die Bruchzeit des
Prüfstückes mit einer Kerbe, wie in der Zeichnung gezeigt, gemessen wurde, während
es einer bestimmten Spannung, die der Fließspannung von 90% entsprach, in einer
0,5%igen Essigsäurelösung unterworfen wurde, die mit Schwefelwasserstoff gesättigt
worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 gezeigt.
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Wenn außerdem die gleiche Prüfung in einer wäßrigen gesättigten Schwefelwasserstofflösung
durch-5 geführt wurde, anstatt die oben beschriebene Essigsäurelösung zu verwenden,
wurde kein Riß nach einwöchigem Eintauchen beobachtet.
| Tabelle 1 |
| Nr. C Si Mn P S Cu Cr Mo V Ti Nb W Ta A1 B |
| Bezugsstahl 1 0,11 0,26 0,83 0,014 0,006 0,25 1,16 0,42 - -
- - - 0,025 0,001 |
| 2 0,15 0,31 0,77 0,013 0,009 - 2,40 0,36 - - - - 0,52 - |
| Erfindungsgemäßer 3 0,11 0,19 0,32 0,013 0,004 0,11 0,91 0,43
- - - 0,065 - 0,020 0,001 |
| Stahl 4 0,13 0,23 0,33 0,013 0,004 0,13 1,05 0,40 - - - 0,12
- 0,048 0,002 |
| 5 0,11 0,23 0,20 0,013 0;004 0,11 0,93 0,45 - - - 0,035
0,031 0,002 |
| 6 0,12 0,23 0,41 0,013 0,004 0,09 1,06 0,48 - - - - 0,48 0,016
0,001 |
| 7 0,12 0,23 0,81 0,006 0,004 0,25 0;99 - - 0,034 - 0,34 - 0,045
- |
| 8 0,13 0,28 0,86 0,007 0,005 0,28 1,14 - 0,05 0,04 - 0,49 -
0,035 - |
| 9 0,11 0,28 0;75 0,006 0,005 0,27 1,19 - 0,05 - - 0,47 0,03
0,015 - |
| 10 0,13 0,25 0,78 0,007 0,004 0,25 1,01 - 0,04 - ,05 0,45 -
0,025 - |
| Tabelle 11 |
| 2-mm-V-Kerbe, Charpy |
| Nr. kam mkg/cmz |
| Zugfestigkeit Streckgrenze E -40°C Temperatur, `C |
| 1 82,3 75,1 17,0 -75 |
| 2 80,8 72,0 9,4 -44 |
| 3 82,2 77,5 19,8 -73 |
| 4 84,2 79,6 19,6 -80 |
| 5 81,5 78,0 20,0 -80 |
| 6 83,5 80,0 19,5 -77 |
| 7 80,0 75,5 15,6 -70 |
| 8 81,1 76,5 17,5 -75 |
| 9 80,6 77,0 18,2 -72 |
| 10 82,0 78,0 18;8 -75 |
| Tabelle 111 |
| RiBprüfung (Zeit) |
| Nr. ges. HZS+0,5% CH3COOH |
| 1 5 |
| 2 11 |
| 3 >20 |
| 4 20 |
| 5 >20 |
| 6 > 20 |
| 7 >20 |
| 8 >20 |
| 9 > 20 |
| 10 > 20 |
Zu Vergleichszwecken sind in den obigen Tabellen die Prüfergebnisse von herkömmlichem,
aluminiumhaltigem Stahl und nickelfreiem Stahl mit geringer Anfälligkeit gegen Sulfidkorrosionsrißbildung
als Proben Nr. 1 und 2 gezeigt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die
Anfälligkeit des erfindungsgemäßen Stahls gegen Sulfidrißbildung, d. h. diejenige
der Prüfstücke Nr. 3 bis 10 in den Tabellen, geringer ist als diejenige des obenerwähnten
herkömmlichen Stahls. Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße
Stahl eine Zugfestigkeit von über 80 kg/mm2 und eine geeignete Zähigkeit hat und
daß der erfindungsgemäße Stahl auch ausgezeichnet bezüglich der Anfälligkeit gegen
Sulfidkorrosionsrißbildung ist im Vergleich mit dem herkömmlichen hochfesten Stahl
der 80-kg/mm-Qualität.
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Weiterhin wurde die folgende Schweißprüfung bei
dem
in Tabelle I und Nr. 4 und 8 gezeigten erfindungsgemäßen Stahl durchgeführt.
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Eine aus einer Lage bestehende Schweißraupe wurde auf das Prüfstück
bei Raumtemperatur unter 175-A-Lichtbogenstromstärke, 25-V-Bogenspannung und einer
Schweißgeschwindigkeit von 152 mm/Std. abgeschieden. Die maximale Vickershärte der
Stähle Nr. 4 und 8 betrug 380 bis 400, was fast das gleiche Ergebnis ist, wie es
mit herkömmlichem, hochfestem Stahl von 80-kg/mm-'-Qualität erhalten wird.
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Weiterhin wurden die Prüfstücke Nr.4 und 8 dem modifizierten Schlitzbruchtest
mit Y- Form (Y-shaped slit rupture test, in der Publikation »Weld Cracking Test
of High-Strength Steel« von Hiroshi K i h a r a et a(. in »Welding Journal«, Bd.
41, Januar 1962, S. 36 bis 48, beschrieben) unterworfen, wobei die Prüfprobe auf
100 oder 150°C vorerhitzt und dann unter den oben gezeigten Bedingungen geschweißt
wurde. Bei beiden Proben wurde keine Rißbildung beobachtet.'