DE1533115C3

DE1533115C3 - Verfahren und Einrichtung zur Herstellung von Titan

Info

Publication number: DE1533115C3
Application number: DE1533115A
Authority: DE
Inventors: Henry Gordon Poole; Stephen Matheson Shelton
Original assignee: Oregon Metallurgical Corp
Current assignee: Oregon Metallurgical Corp
Priority date: 1965-10-20
Filing date: 1966-09-17
Publication date: 1975-10-09
Also published as: GB1127034A; DE1533115B2; SE314209B; US3464813A; FR1502781A; DE1533115A1

Description

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dende Titanschwamm in möglichst flacher Bettform dessen Längsachse im wesentlichen horizontal vergehalten wird, damit die Abtrennung von Verunrei- läuft, wobei Wände des Mantelkörpers in der Retorte nigungen aus dem Schwamm in einem folgenden Rei- eine Zone abgrenzen, in der sich nach der Reduktion nigungsvorgang erleichtert wird. Die Reinigung des des Halogenids das metallische Titan ansammelt, Titanschwamms wird ferner begünstigt, wenn der 5 und wobei diese Wände in der abgegrenzten Zone Schwamm als verhältnismäßig poröse, lockere Masse und unmittelbar darüber allmählich nach oben ausgebildet wird, wie dies beim Vorhandensein einer einanderstreben, so daß das gereinigte Metall in der großen Oberfläche bei der Entstehung des Schwamms Retorte durch Drücken in die Richtung, in der die und der besseren Freilegung der aus dem Schwamm Wände auseinanderstreben, von den Wänden abgezu entfernenden Verunreinigungen der Fall ist. io löst und aus der Retorte entfernt werden kann.

Der in der Retorte gebildete Titanschwamm haftet Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in

an den Retortenwänden und wirft damit das Problem den Unteransprüchen angegeben,

der Entfernung des Schwammes nach Beendigung An Hand der Zeichnungen wird die Erfindung nä-

des Prozesses auf. Es ist daher vorteilhaft, bei Ein- her beschrieben. Es zeigt

richtungen zur Herstellung von Titan eine Konstruk- 15 F i g. 1 eine Seitenansicht der in einem Ofen unter-

tion der Reaktionsretorte zu wählen, die eine leichte gebrachten Retorte in etwas vereinfachter Form,

Ablösung des Schwammes von den Retortenwänden F i g. 2 eine Endansicht längs der Ebene 2-2 in

ermöglicht. Fig. 1,

Aus einer Schrift von Helmut von Zepelin Fig. 3 eine etwas vereinfachte Draufsicht auf die

»Zur Gewinnung schwierig schmelzbarer Metalle«, 20 Einrichtung zur Reinigung des Gases, das bei dem

1964/65, S. 82, Abschnitt b, ist es bekannt, durch Verfahren der Erfindung im Kreislauf geführt wird,

Reduktion von Berylliumhalogenid mit Magnesium Fig.4 eine Seitenansicht längs der Ebene 4-4 in

erhaltenen Berylliumschwamm, der noch Magnesi- F i g. 3, bei der Teile weggebrochen sind und die in-

umchlorid enthält, dadurch zu reinigen, daß das Ma-. vereinfachter Form einen Kühler, der Reinigungsein-

gne'siumchlorid durch Erhitzen des Metallschwamms 25 richtung darstellt,

im Vakuum auf Temperaturen oberhalb 800° C, Fig. 5 eine Seitenansicht längs der Ebene 5-5 in z. B. bis.» etwa 950° C, verdampft und als Sublimat F i g. 3, bei der Teile weggebrochen sind und die eine an Kühiflächen_niedergeschlagen wird. Ein derartiges vereinfachte Forfft eines Filters in der Reinigungsein-Verfahren ist auch schon in analoger Weise zur Rei- richtung darstellt,

nigung von Titanschwämmen versucht worden. Hier- 30 Fig. 6 ein Querschnitt längs der Ebene 6-6 in

bei ergeben sich jedoch beträchtliche Schwierigkei- Fig.5und

ten. Das Absublimieren des Magnesiumchlorids muß F i g. 7 ein etwas vergrößerter Querschnitt längs

bei hohen Temperaturen ausgeführt werden, die zum der Ebene 7-7 in F i g. 1.

Erweichen der Retortenwände führen, so daß die Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

Gefahr eines Zusammenbruchs der Retorte besteht, 35 dung wird zum Reduzieren des reaktiven Metallhalo-

wenn diese nicht aus kostspieligen hitzebeständigen genids und zum Reinigen des Metalls eine Eisenre-

Werkstoffen hergestellt sind oder die Retorte nicht in torte verwendet, die die Form eines langgestreckten

einem Spezial-Vakuumofen untergebracht ist. Dar- Hohlzylinders hat, der an den Enden verschlossen

über hinaus besteht stets die Gefahr, daß sich an und mit seiner Achse horizontal angeordnet ist. In

der Einrichtung ein Leck bildet, das den Verlust des 40 den Zeichnungen ist diese Retorte durch die Ziffer

ganzen behandelten Titanschwamm-Ansatzes zur 10 gekennzeichnet, und sie besteht aus dem zylindri-

Folge haben kann. sehen Mantel 12 und den Stirnwänden 14,16, die die

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Enden des zylindrischen Mantels verschließen. Etwas

Verfahren anzugeben, bei dem ein und dieselbe Re- oberhalb des Unterteils des Mantels ist im Irinern der

torte zur Gewinnung und zur Reinigung des Titan- 45 Retorte ein horizontaler gelochter Eisenboden oder

schwamms verwendet werden kann, wobei im Innern Reaktorgitter 18 angebracht. Auf diesem Reaktions-

der Retorte ein Druck herrscht, dessen Höhe dem gitter bildet sich der bei der Reaktion zwischen Me-

Atmosphärendruck oder nahezu dem Atmosphären- tallhalogenid und reduzierendem Metall entstehende

druck entspricht, so daß der zum Erhitzen verwen- Titanschwamm.

dete Ofen kein Vakuumofen zu sein braucht und ein 50 Die Retorte 10 ist auf einem wiegenartigeri Gestell

Zusammenbruch der Retorte während der Herstel- 20 gelagert, das auf dem Herdwagen 22 montiert ist.

lung und Reinigung des Titanschwamms nicht zu be- Unter diesem Herdwagen sind Räder 24 angeordnet,

fürchten ist. die auf den Schienen 26 fahren. Die Retorte kann

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem daher in den allgemein mit 28 bezeichneten Ofen Verfahren der eingangs genannten Art dadurch ge- 55 ein- und aus diesem herausgefahren werden,

löst, daß das metallisches Titan und als Verunreini- Rohre verschiedener Art stehen mit dem Innern

gungen Magnesium und Magnesiumhalogenid enthal- der Retorte 10 in Verbindung. Rohr 30, das von der

tende Reaktionsprodukt in der Retorte auf eine Tem- hinteren Stirnwand 14 der Retorte in der Nähe ihres

peratur oberhalb des Schmelzpunktes, aber unterhalb Unterteils ausgeht und mit dem Innern der Retorte des Siedepunktes der Verunreinigungen erhitzt und 60 unterhalb des Gitters 18 in Verbindung steht, ist für

gleichzeitig ein praktisch unter Atmosphärendruck die Entleerung der Retorte und die Entfernung des

stehendes Inertgas durch die Retorte geleitet wird, bei der Reduktionsreaktion gebildeten Salz-Neben-

das die verdampfenden Verunreinigungen aus der produktes vorgesehen. An den Stellen 32 a, 32 b und

Retorte abführt. 34 a, 34 b sind die Rohre 32, 34 mit der Retorte ver-

Die Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens 65 bunden; sie sind an ein gemeinsames Rohr 33 anger ist dadurch gekennzeichnet, daß die zur Ausführung schlossen, das zum Leiten von Gas durch das Innere der Reduktion und Reinigung verwendete Retorte der Retorte verwendet wird. Rohr 35 ist ein Abblasaus einem langgestreckten Mantelkörper besteht, rohr, und bei 37 ist ein Rohr dargestellt, das zum

Entleeren und Wiederfüllen der Retorte verwendet wird. Von der Stirnwand 16 geht ein Austrittsrohr 36 aus, durch das das die Retorte verlassende Gas strömt. Ein Rohr 38 steht mit der Retorte in der Nähe des Oberteils des Mantels 2 in Verbindung und stellt ein Einleitungsrohr zur Zuführung des reaktiven Metallhalogenide in die Retorte dar.

Der Ofen 28 umfaßt die Seitenwände 52 und ein Oberteil 54, die aus einer feuerfesten Zustellung gefertigt sind. Die Seitenwände haben bei 56 öffnungen zur Aufnahme von Gasbrennern, die die Wärme für den Ofen liefern. In der Nähe der rückwärtigen Stirnwand des Ofens und zum Abschluß desselben sind seitlich zum Ofen verschiebbare und mit geeigneten Öffnungen zur Aufnahme der von der rückwärtigen Stirnwand der Retorte ausgehenden Rohrleitungen versehene Ofehtüren 58, 60 (F i g. 2) angeordnet. Ähnliche Ofentüren, wie die bei 64 (F i g. 1) dargestellten, verschließen das vordere Ende des Ofens.

Gemäß dieser Erfindung wird die Reinigung des durch die Reduktionsreaktion in der Retorte erzeugten reaktiven Metalls unter atmosphärischem oder bei nahezu atmosphärischem Druck ausgeführt, so .daß ein Vakuumofen nicht erforderlich ist und derselbe Ofen sowohl für den Reduktionsprozeß als auch für die Reinigung verwendet werden kann. Die Reinigung erfolgt durch die Verdampfung der Verunreinigungen und deren Herausspülen aus der Retorte durch einen Inertgasstrom, z. B. einen Argonstrom, der durch dieselbe geleitet wird. Die Erfindung umfaßt ferner eine neue Methode zur Reinigung des zum Spülen verwendeten Argon- oder anderen Inertgases, bei dem die Verunreinigungen als feste Teilchen kondensiert und aufgefangen werden. In den Zeichnungen ist die Einrichtung zur Umwälzung des Gases durch die im Ofen befindliche Retorte und zur Reinigung des Gases mit Entfernung der Verunreinigungen in einer Ansicht von oben in F i g. 3 dargestellt und allgemein mit 70 bezeichnet.

Im einzelnen sind auf einer Plattform 72 außerhalb des Ofens in geeigneter Weise drei Zyklonfilter aufgestellt, die mit den Bezugsziffern 74, 76 und 78 gekennzeichnet sind. Zu diesen gehört ein Zyklonkühler mit der Bezugsziffer 80. Die Plattform 72 ist mit Rädern 82 versehen, die auf den Schienen 26 fahren und eine Bewegung der Plattform auf den Schienen ermöglichen. Die Filter und der Kühler können daher als Ganzes mit der Retorte bewegt werden, wenn diese aus dem Ofen herausgefahren wird.

In F i g. 1 ist das Ausströmrohr 36 dargestellt, durch welches das die Retorte verlassende Gas strömt. Es ist unmittelbar an der Retorte — bei 86 — mit einer Ummantelung versehen, die eine Kühlung des Rohres mit strömendem Wasser ermöglicht, so daß dadurch ein wassergekühlter Kondensatorabschnitt gebildet wird. Wasserein- und -ausströmstutzen sind bei 86 α und 86 b dargestellt. Das von dem Kondensatorabschnitt 86 ausgehende Ausströmrohr 36 ist an ein Ventil 84 angeschlossen, das es durch das Rohr 85 mit dem Oberteil des Zyklonkühlers 80 verbindet.

Mit dem Rohr 36 ist an einer Stelle zwischen dem Kondensatorabschnitt und der Retorte 10 ein Rohr 88 zum Einleiten von Kaltgas in das Ausströmrohr 36 verbunden. Wie später eingehend beschrieben, wird durch Einleiten von Kaltgas in das die Retorte verlassende Gas und die Anordnung des Kondensatorabschnittes zur weiteren Kühlung des Gases in dem durch das Rohr 36 strömende Gasgemisch eine so niedrige Temperatur erzeugt, daß die in dem Gasstrom enthaltenen Verunreinigungen erstarren und weiter als feste Teilchen von dem Gasstrom mitgeführt werden.

Der Zyklonkühler 80 besteht aus einem hohlzylindrischen Gehäuseteil 80 a, der den Oberteil der ίο Vorrichtung bildet, und einem hohlen konischen Gehäuseteil 80 b, der den unteren Teil der Vorrichtung bildet. Beim Einströmen durch das Rohr 85 wird das Gas gegen die Innenfläche des zylindrischen Gehäuseteils 80 α gelenkt. Die Außenseite des Gehäuseteils 80 b kann durch Wasser gekühlt werden, wobei das Wasser durch eine Kühlleitung 80 c fließt, die spiralförmig um den Gehäuseteil gewunden ist. Eine zusätzliche Kühlung kann dadurch erzielt werden, daß der zylindrische Gehäuseteil 80 a mit einem Mantel, wie bei 80 d dargestellt, umgeben wird, so daß die Außenseite des Gehäuseteils mit Kühlwasser beaufschlagt werden kann.

Der Zyklonkühler und das Zyklonfilter 74 sind '■' durch das Rohr 90 verbunden. Eine wasserdurchströmte Kühlschlange 92 zwischen den Enden des Rohres 90 bewirkt eine zusätzliche Kühlung des in das Filter strömenden Gases. Eine derartige Kühlung ist wünschenswert, damit die Temperatur des in das ., Filter eintretenden Gases tief genug ist, um Verbrennungen oder andere Beschädigungen des in dem Filter vorhandenen Filtergewebes zu vermeiden.

Die Konstruktion der verschiedenen Filter ist die gleiche. Daher umfaßt jedes, wie in den F i g. 5 und 6 dargestellt, einen konischen Unterteil, wie bei 74 a für das Filter 74 wiedergegeben, und auch einen zylindrischen Oberteil, wie bei 74 b für Filter 74 dargestellt. Im Innern des hohlen Gehäuses befindet sich ein Blattfilter aus Falten eines Filtergewebes, wie bei 74 c dargestellt, die sich von einem Schirm 74 d nach unten erstrecken. Das Gas kann aus diesem Gerät nur durch die Folien des Blattfilter ausströmen und zu dem Austrittsrohr 94 gelangen. Das von dem Filtergerät abgeschiedene Material sammelt sich im Unterteil des Gerätes in dem oben beschriebenen Ge- (/ häuseteil 74 α.

Das Ausströmrohr 94 des ersten Filtergerätes erstreckt sich von diesem bis zu einem zweiten Filter 76. Das Gas verläßt dieses Gerät durch das Ausströmrohr 96, das zu einem dritten Filtergerät 78 führt. Aus diesem strömt das Gas durch ein Rohr 98 aus.

Unterhalb des dritten Filters ist das Rohr 98 mit dem Ansaugstutzen einer Laufradpumpe 100 verbunden, die von einem Motor 102 angetrieben wird. Das von der Pumpe geförderte Gas strömt durch ein Rohr 104, das sich in die Rohre 105 und 106 verzweigt. Eines derselben, nämlich Rohr 105, ist mit dem Rohr 88 verbunden, das bereits früher im Zusammenhang mit der Einspeisung von Kaltgas in das von der Retorte ausgehende Ausströmrohr 36 beschrieben worden ist. Rohr 106 ist an das Rohr 33 angeschlossen, das für die Einleitung von Gas in die Retorte vorgesehen ist. Durchflußmeßgeräte zur Anzeige der durch die Rohre strömenden Gasmengen sind mit 108 und 110 gekennzeichnet, und Ventile zur Regelung der Durchflußmengen sind bei 112 und 114 wiedergegeben.

Die Einspeisung von Kaltgas in das Rohr 36 zur

Vorkühlung des aus der Retorte austretenden Gases und zur Kondensation der in einem solchen Gas enthaltenen Verunreinigungen ist ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung. Das Kaltgas wird, wie aus vorstehender Beschreibung der Einrichtung hervorgeht, durch Abtrennung eines Teils des von der Pumpe umgewälzten gereinigten Gasstromes erhalten. Während also der größte Teil des Gases nach der Reinigung durch die Retorte strömt, sie ausspült und die Verunreinigungen entfernt, umgeht ein guter Teil des Gases die Retorte und kehrt zu dem Gasstrom zurück, der in dem Rohr 36 aus der Retorte ausströmt, und zwar an einer Stelle, die vor dem vorgesehenen Kondensatorabschnitt 86 liegt. Das Gas wird ferner dem Ausströmrohr 36 in besonderer Weise zügeführt, und zwar derart, daß ein Film von strömendem Gas mit verhältnismäßig niedriger Temperatur erzeugt wird, der das im Rohr 36 strömende heiße Gas aus der Retorte einhüllt. Daher erstreckt sich Rohr 88, das mit dem Rohr 36 verbunden ist, von der Verbindungsstelle aus in tangentialer Richtung, wie aus F i g. 7 ersichtlich, und Gas, das aus dem Rohr 88 in das Rohr 36 eintritt, strömt längs der Innenwandung des Rohres 36, so daß in dem Rohr 36 eine spiralförmige Kaltgasströmung entsteht, wie sie durch den Pfeil in F i g. 7 angedeutet ist.

Das^rgebnis der vorstehend beschriebenen Konstruktion und des Verfahrens; bei dem ein Teil des Gases nach der Reinigung und Kühlung zur Kühlung des aus der Retorte austretenden Gases abgezweigt wird, besteht darin, daß die Verunreinigungen zu Teilchen kondensiert werden, die in dem Gasstrom suspendiert bleiben und von diesem durch das Rohr 36 mitgeführt werden, ohne sich an der Wand des Rohres anzusammeln und dieses zu verstopfen. Mit anderen Worten — Gegenstand der Erfindung ist ein Kühlsystem, in dem kondensierte Teilchen gebildet werden, und zwar werden diese Teilchen in strömendem Gas in einer Zone gebildet, die von der Wand des das Gas einschließenden Rohres entfernt ist. Die einmal verfestigten Teilchen werden von dem Gasstrom durch den Kühler in die Filter mitgeführt, dort abgeschieden und anschließend im Unterteil dieser Apparate gesammelt. Bei der Herstellung solcher reaktiven Metalle, wie Zirkon und Hafnium, ist das Halogenid ein Feststoff, und die Retorte wird zu Beginn sowohl mit dem festen Halogenid als auch einer Menge des reduzierenden Metalls, wie Magnesium, beschickt. Bei der Herstellung dieser Metalle ist daher das*Rohr 38 zum Zusatz des Tetrachlorids nicht erforderlich. Die Reduktion des Tetrachlorids vollzieht sich unter Sublimation des Halogenids, wobei die Halogeniddämpfe in der Retorte zu der Zone wandern, wo sich das reduzierende Metall nach dem Erwärmen in Form eines Schmelzbades befindet.

Der Betrieb der beschriebenen Einrichtung und die Ausführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens soll nun an Hand der Herstellung von Titan aus Titantetrachlorid unter Verwendung von Magnesium als reduzierendes Metall beschrieben werden.

363 kg Magnesium werden zuerst in eine Retorte von 914 mm Durchmesser und etwa 1830 mm Länge eingetragen. Die Retorte ist, wie in der Zeichnung dargestellt, mit ihrer Längsachse horizontal gelagert. Nach der Beschickung mit dem Magnesium wird die Retorte durch Aufschweißen der Stirnwände auf den Mantel 12 verschlossen. Die Reinigungs- und Umwälzeinrichtung 70 wird in geeigneter Weise mit der Retorte verbunden, die dann evakuiert und mit Argon gefüllt wird, bis in der Retorte ein Druck von 0,07 atü herrscht. Evakuieren und Füllen der Retorte mit Argon wird mit Hilfe des Rohres 37 ausgeführt. Der genannte Druck wird während der gesamten Reduktions- und Reinigungsschritte aufrechterhalten.

Die Retorte wird dann in den Ofen 28 eingeführt, und die Ofentüren werden geschlossen. Die Gasbrenner des Ofens werden gezündet, und die Retorte wird erhitzt, bis die Temperatur der Retortenwände auf etwa 800° C angestiegen ist. Sodann wird das Titantetrachlorid mit einer Geschwindigkeit von 270 bis 360 kg/h durch das Rohr 38 eingespeist, bis im Verlauf von 4 V2 Stunden 1360 kg Tetrachlorid eingetragen sind. Während der Reduktionsreaktion wird die Temperatur der Retortenwände in einem Bereich von 850 bis 900° C gehalten. Durch das Rohr 35 wird Argon aus der Retorte abgezogen, um den Druck in der Retorte konstant zu halten. Nachdem etwa 60% des Titantetrachlorids zugegeben (und etwa 2 V2 Stunden vergangen) sind, wird das bei der Reduktionsreaktion gebildete Nebenprodukt Magnesiumchlorid durch das Rohr 30 abgelassen. Die Ausbeute der Umsetzungsreaktion beträgt etwa 75 % und ergibt etwa 270 kg Titanschwamm. In dem Schwamm sind schätzungsweise etwa 36 kg nicht umgesetztes Magnesium sowie 38,5 kg Magnesiumchlorid und'niedere Chloride enthalten.

Nach Beendigung der Reduktionsreaktion und des Ablassens allen freien Magnesiumchlorids und Magnesiums aus der Retorte wird der Motor 102 zum Anfahren der Pumpe 100 angelassen. Die Reinigungsund Umwälzeinrichtung 70, die zuvor evakuiert und dann mit Argon gefüllt worden ist, wird nun durch Einstellen des Ventils, das den Gasstrom durch das Rohr 33 und das Umgebungsrohr 88 steuert, in Betrieb genommen, um einen durch die Retorte geführten Spülgasstrom zu erzeugen, der dann durch die Filtergeräte geleitet wird. Der Gasdurchsatz durch die Retorte soll etwa 1,4 m³/min betragen, und der Gasdurchsatz durch das Umgehungsrohr soll etwa auf der gleichen Höhe gehalten werden. Ein Druck von etwa 0,35 atü auf der Förderseite der "Pumpe ist ausreichend, um eine ordnungsgemäße Gasumwälzung durch die Einrichtung zu bewirken.

Während der Umwälzung des Gases durch die Einrichtung wird der Ofen weiter angeheizt, und die Retortenwände werden auf eine Temperatur von etwa 950 bis 1050° C gebracht. Zugleich wird durch die verschiedenen beschriebenen Kühlschlangen und Kondensatorabschnitte Wasser geleitet. Das aus der Retorte austretende Gas hat eine mittlere Temperatur von etwa 1000° C. Das Gas, das in den Zyklonkühler einströmt, hat eine Temperatur von etwa 600° C, und das Gas, das in das erste Zyklonfilter eintritt, hat eine Temperatur von etwa 150° C. Durch zusätzliche Kühlung des Gases beim Durchgang durch die anderen Filtergeräte und eine leichte Erwärmung beim Durchgang durch den Kompressor (25 bis 30° C) wird in dem Gas, das durch die Umgehungsleitung in den Kondensatorabschnitt 86 einströmt, eine Temperatur von 60 bis 70° C gemessen.

Die Reinigung durch Verdampfung und Spülung der Retorte wird etwa 48 Stunden fortgesetzt. Im Verlauf dieser Zeit sammeln sich die Verunreinigungen aus Magnesium, Magnesiumchlorid und niederen Chloriden als Teilchen in den Unterteilen der ver-

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schiedenen Apparate an. Am Ende des Reinigungsprozesses wird der Ofen abgeschaltet, die Retorte aus dem Ofen herausgefahren und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Sodann wird die Retorte geöffnet, um ein Gewebe von Titanschwamm freizulegen, das auf dem Reaktorgitter in einer Höhe bis etwa 7,5 bis 10 cm unter der Retortenmitte liegt. Der Schwamm läßt sich verhältnismäßig leicht dadurch entfernen, daß man das Schwammgewebe aufwärts zur Mitte der Retorte hin drückt. (Man beachte, daß ίο die Seitenwände der Retorte zur Mitte hin nach oben allmählich auseinanderstreben, wodurch die Ablösung des Gewebes gefördert wird.) Man erhält einen verhältnismäßig porösen Schwamm aus reinem Titan, der nicht mehr als 0,1 % Chlor enthält.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird Argon als Inertgas verwendet. Man kann jedoch Titan auch nach einem ähnlichen wie dem vorstehend angegebenen Verfahren herstellen, bei dem als Inertgas an Stelle von Argon Helium benutzt wird. Die Verwendung von Helium bietet einige besondere Vorteile. Einmal hat es eine niedrigere Dichte, so daß der Energieverbrauch zum Umwälzen des Gases durch das System geringer ist. Außerdem hat die ge-"ringere Dichte des Heliums eine höhere Beweglichkeit der Moleküle im System zur Folge, woraus sich der ,«Vorteil ergibt, daß die Entstehung überhitzter Stellen in der Retorte im Verlauf der Reduktionsreaktion vermindert wird. ^:

Das Verfahren der Erfindung weist eine Reihe von Vorteilen auf, die zu der verhältnismäßig leistungsfähigen Erzeugung großer Mengen Titanschwamm von der erforderlichen Reinheit beitragen, so daß das Verfahren betriebssicher und wirtschaftlich ist.

Von besonderer Bedeutung ist der Umstand, daß dieselbe Retorte für die Reduktionsreaktion und den Reinigungsschritt verwendet und auf die Betriebstemperatur erhitzt wird, während sie sich in demselben Ofen befindet. Die Entfernung der Verunreinigungen während des Reinigungsschrittes erfolgt durch Verdampfung, wobei die Retorte zugleich mit einem Inertgas gespült wird, das sich ungefähr unter Atmosphärendruck befindet (womit hier ein Druckbereich gemeint ist, der sich vom Atmosphärendruck bis 0,7 at über dem Atmosphärendruck erstreckt) und die Verunreinigungen aus der Retorte austrägt. Dank dieser Druckbedingungen in der Retorte braucht das Erhitzen während des Reduktions- und Reinigungsschrittes nicht in einem Vakuumofen ausgeführt werden, sondern es kann ein herkömmlicher Ofen benutzt werden. Es ist dabei zu bedenken, daß bei Betriebstemperaturen nahe 1100⁰C das Metall der Retortenwände stark erweicht, so daß bei einem System, bei dem der Druck im Innern der Retorte wesentlich vom Atmosphärendruck abweicht, ein Ofen erforderlich ist, der um die Außenseite der Retorte einen Druckzustand herzustellen ermöglicht, der demjenigen im Innern der Retorte gleich ist.

Darüber hinaus wird durch Anwendung eines Verdampfungsprozesses, bei dem die Verunreinigungen aus der Retorte mit einem nahezu unter Atmosphärendruck stehenden Gas herausgespült werden, die Möglichkeit eines unvorgesehenen Leckschadens sowohl innerhalb des Ofens als auch bei der Reinigungseinrichtung außerhalb des Ofens stark eingeschränkt. Bei einem Verfahren, bei dem eine große Druckdifferenz besteht, ist die Möglichkeit einer Leckentstehung stets gegeben, und sollte sich ein Leck bilden, so ist die gesamte erzeugte Metallcharge verloren.

Bei der verwendeten langgestreckten zylindrischen Retorte, die mit ihrer Längsachse horizontal angeordnet ist, erstreckt sich eine verhältnismäßig große Fläche geschmolzenen Magnesiums auf der Oberfläche der Metallbadschmelze. Dies begünstigt die Reaktion des Magnesiums mit dem in die Retorte eingeführten Titantetrachlorid. Zur weiteren Erklärung betrachte man F i g. 2, und man wird bemerken, daß die Querschnittsfläche einer Ebene in der Retorte parallel zur Längsachse der Retorte, wie die Ebene A, wesentlich größer als die Querschnittsfläche einer Ebene in der Retorte rechtwinkelig zur Längsachse der Retorte ist. Dadurch ergibt sich neben dem Vorteil einer großen freien Reaktionsfläche das Merkmal, daß für eine gegebene Menge der Reaktionsteilnehmer ein verhältnismäßig flaches Schwammbett gebildet wird. Dieses flache Bett begünstigt die Verdampfung der Verunreinigungen aus dem Schwamm bei dem Reinigungsschritt. Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Retortentyps besteht ■ , darin, daß das Reaktorgitter eine verhältnismäßig ' ^ί große Fläche bedeckt und eine große Filterfläche darstellt, durch die das bei der Reaktion gebildete Magnesiumchlorid hindurchlaufen kann. Da das Schwammprqdukt sich unterhalb einer horizontalen Ebene befindet, die durch die Mitte der Retorte geht, kann es nach beendeter Reaktion leicht dadurch entfernt werden, daß es in eine Zone größerer Weite als diejenige der Zone gedrückt wird, in der es sich ursprünglich befand.

Das Magnesiumchlorid wird nicht eher aus der Retorte abgelassen, bis mindestens 60 °/o des Titantetrachlorids zugegeben worden sind. Dadurch erhält man ein poröseres Schwammprodukt. Falls das Magnesiumchlorid vorher abgelassen wird, so bleibt die Standhöhe des flüssigen Magnesiums in dem Reaktionsbehälter (das auf dem Magnesiumchlorid schwimmt) niedrig, und der bei weiterem Zusatz von Titantetrachlorid gebildete neue Schwamm entsteht in den Zwischenräumen des bereits vorhandenen Schwammes und ergibt ein dichtes Produkt. Bei einem porösen Produkt ist die Verdampfung der (' Verunreinigungen bei dem Reinigungsschritt leichter.

Obgleich die Verdampfung der Verunreinigungen durch die Erhitzung der Produkte in der Retorte gefördert wird, müssen die Retortenwände auf eine Temperatur unterhalb 1090° C gehalten werden. Dies ergibt sich aus dem Umstand, daß Eisen und Titan bei einer Temperatur etwas unterhalb 1100° C (etwa 1085° C) ein Eutektikum bilden, und wenn die Reaktorwände diese Temperatur überschreiten, so findet eine unerwünschte Reaktion des Titans mit den Retortenwänden statt. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß bei einem Reaktor des vorgeschlagenen Typs, der zur Längsachse horizontal gelagert ist, an der Grenze der Zone, in der während des Reduktionsteils des Prozesses eine Reaktion bei hoher Temperatur erfolgt, die Wandoberfläche ein Maximum annimmt und die Wärme gut ableiten kann. Dies ist ein weiteres Merkmal der Erfindung.

Gemäß der Erfindung wird ferner in Verbindung mit einem Spülsystem zur Entfernung verdampfter Verunreinigungen aus der Retorte eine neuartige Methode zur Entfernung von Verunreinigungen als Teilchen aus dem zum Ausspülen der Retorte verwendeten Gas vorgeschlagen. Es wurden daher Zyklonap-

parate beschrieben, in denen die Verunreinigungen als Teilchen abgetrennt und in deren Unterteil gesammelt werden. Zu beachten ist auch, daß eine neue Umleitung von Kaltgas in das aus der Retorte ausströmende Gas vorgeschlagen wird, wodurch eine Vorkühlung des Gasgemisches und eine Kondensation der Verunreinigungen in der Weise erzielt wird, daß eine Verstopfung des Ausströmrohres der Retorte vermieden wird.

Oben ist bereits die bevorzugte Verwendung von Helium beschrieben worden, wenn es wünschenswert ist, den Energieverbrauch der Pumpe zum Umwälzen

des Gases zu vermindern und gleichmäßige Temperaturbedingungen in dem System zu schaffen. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die hier vorgeschlagene Spülverdampfung, ob sie nun mit Argon, Helium oder einem anderen Inertgas ausgeführt wird, beim Erhitzen oder Kühlen einen besseren Wirkungsgrad als ein System ergibt, das mit Vakuumbedingungen arbeitet. Dank der Anwesenheit des Gases erfolgt der Wärmeübergang nicht allein durch Strahlung, wie dies bei der Gegenwart eines Vakuums der Fall ist, sondern auch durch Konvektion.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titan durch Reduktion von Titanhalogenid mit Magnesium in einer Retorte und nachfolgender Reinigung des Reaktionsproduktes durch Verdampfung der darin enthaltenen Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß das metallisches Titan und als Verunreinigungen Magnesium und Magnesiumhalogenid enthaltende Reaktionsprodukt in der Retorte auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes, aber unterhalb des Siedepunktes der Verunreinigungen erhitzt und gleichzeitig ein praktisch unter Atmosphärendruck stehendes Inertgas durch die Retorte geleitet wird, das die verdampfenden Verunreinigungen aus der Retorte abführt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Retorte während des Reduktions- und Reinigungsvorgangs auf einen Wert gehalten wird, der nicht mehr als 0,7 at über dem Atmosphärendruck liegt.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Retorte während des Reduktions- und Reinigungsvorgangs unterhalb etwa 1085⁰C gehalten wird.

,« 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Retorte hindurchgeleitete Inertgas nach dem Ver- 3d lassen der Retorte abgekühlt wird, die auskondensierten Verunreinigungen aus dem Gas abgetrennt werden und das Gas erneut der Retorte zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung des Inertgases unter Bildung fester Teilchen aus den mit dem Gas mitgeführten Verunreinigungen erfolgt und daß die Teilchen aus dem Gasstrom durch Absetz- oder Zentrifugalabscheider abgetrennt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung des die Retorte verlassenden Inertgases durch Mischen mit Inertgas anderer Herkunft bewirkt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem die Retorte verlassenden Gasstrom auskondensierten und verfestigten Verunreinigungen durch Filtration von dem Gasstrom getrennt werden.

* 8. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Helium verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Retorte mit Eisenwänden die Retorte bei Ausführung der Reinigung des Reaktionsproduktes höchstens auf eine Temperatur erhitzt wird, die unterhalb der eutektischen Temperatur des Eisens und Titans liegt.

K). Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Ausführung der Reduktion und Reinigung verwendete Retorte aus einem langgestreckten Mantelkörper besteht, dessen Längsachse im wesentlichen horizontal verläuft, wobei Wände des Mantelkörpers in der Rett)ite eine Zone abgrenzen, in der sich nach der Reduktion des Halogenids das metallische Titan ansammelt, und wobei diese Wände in der abgegrenzten Zone und unmittelbar darüber allmählich nach oben auseinanderstreben, so daß das gereinigte Metall in der Retorte durch Drükken in die Richtung, in der die Wände auseinanderstreben, von den:Wänden abgelöst und aus der Retorte entfernt werden kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur Herstellung von Titan durch Reduktion von Titanhalogenid mit Magnesium in einer Retorte und nachfolgender Reinigung des Reaktionsproduktes durch Verdampfung der darin enthaltenen Verunreinigungen.

Bei der Herstellung von Metallen, wie Titan, ist es üblich, ein Halogenid des Metalls mit einem reduzierenden Metall, wie Magnesium, Natrium, Kalium usw., zu reduzieren. Titantetrachlorid, eine Flüssig- · u keit, kann daher während einer gewissen Zeitspanne einem Ansatz geschmolzenen.Magnesiums zugegeben werden, das sich in einer geschlossenen Retorte befindet; dabei findet eine Reduktionsreaktion nach folgender Gleichung statt:

TiCl₄ + 2 Mg = 2 MgCI₂ + Ti.

Bei dieser Reaktion wird ein poröser Titanschwamm gebildet, während das Nebenprodukt Magnesiumchlorid teils mit diesem Schwamm vermischt ist, teils sich unter demselben befindet. In der Regel verläuft die Reaktion nicht in stöchiometrischen Verhältnissen, und nur ein Teil des in der Retorte vorhandenen Magnesiums, etwa 75 bis 85 %, wird umgesetzt. Dadurch, daß nicht alles Magnesium reagiert, ist es möglich, die Bildung niederer Titanchloride, wie TiCl₃ und TiCl₂, zu unterdrücken. Nach Ablauf der Reduktionsreaktion finden sich daher in dem Reaktionsgefäß neben Titan und Magnesiumchlorid kleinere Mengen niederer Titanchloride und , Magnesium. Der größte Teil des Magnesiumchlorids kann in geschmolzenem Zustand abgelassen werden, aber der in der Retorte verbleibende Titanschwamm· enthält immer noch gewisse Mengen eingeschlossenen Magnesiumchlorids und reines Magnesium. Der Schwamm muß daher zur Gewinnung hochreinen Titaninetalls einem Reinigungsprozeß unterworfen werden.

Bei der weiteren Erörterung allgemeiner Probleme der Herstellung eines reaktiven Metalls, wie Titan, ist zu erwähnen, daß sich das Magnesium bei der Reaktion mit Titantetrachlorid in geschmolzener Form befindet und dazu neigt, auf dem bei der Reduktionsreaktion gebildeten Nebenproduktsalz Magnesiumchlorid zu schwimmen. Flüssiges Titantetrachlorid wird zu dem Magnesium gegeben, indem man das Tetrachlorid aus einem Rohr auf ein Bad des geschmolzenen Magnesiums tropfen läßt. Um eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine maximale Produktionsleistung unter kontrollierten Bedingungen zu erzielen, ist es wünschenswert, daß die Fläche des geschmolzenen Magnesiums, auf die man das Titantetrachlorid tropfen läßt, möglichst groß ist. Es ist ferner wichtig, daß der sich in dem Reaktionsgefäß bil-