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Nach bekannten Verfahren kann man Gegenstände mit einer das Vernickeln
katalysierenden Oberfläche dadurch chemisch vernickeln, daß man die Gegenstände
in einen wäßrigen Elektrolyten eintaucht, der Nickel- und Hypophosphitionen enthält.
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Nach den zur Zeit bekannten Verfahren, die gegebenenfalls kontinuierlich
ausgeführt werden können, werden zum chemischen Vernickeln Bäder verwendet, die
neben einem Nickelsalz ein Alkalihypophosphit sowie Puffersubstanzen, Komplexbildner,
Stabilisatoren und andere Zusätze, wie z. B. Glanzbildner, enthalten.
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Es können auch den reibungslosen Ablauf des Verfahrens fördernde organische
Substanzen zugegen sein. Es zeigte sich jedoch, daß die Bäder selbst unter den günstigsten
Bedingungen verhältnismäßig unbeständig sind und dazu neigen, sich zu ersetzen und
die Vernickelungsgeschwindigkeit immer mehr absinkt.
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Es wurde nun gefunden, daß das Bad stabilisiert werden kann unter
Konstanthaltung der anfänglichen Abscheidungsgeschwindigkeit, wobei sogar bei niedrigen
Temperaturen gearbeitet werden kann, wenn man ein Nickel- und Hypophosphitionen
enthaltendes Bad verwendet, das pro Liter 100 bis 500 cms eines Nickel-Altelektrolyten
enthält. Nach einer besonders günstigen Ausführungsform werden beim laufenden Bereich
dem Bad kontinuierlich oder anteilweise Nickelchlorid und Natriumhypophosphit in
einem bestimmten Verhältnis zugegeben. Die Menge des zugegebenen Nickelsalzes richtet
sich nach der in einem bestimmten Zeitraum abgeschiedenen Nickelmenge in Gramm.
Die gleichzeitig erforderliche Menge an Natriumhypophosphit beträgt etwa das Fünffache
der als Nickelchlorid zugefügten Nickelmenge.
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Durch den Zusatz an Nickel-Altelektrolyt wird eine wesentliche Erhöhung
der Badbeständigkeit, d. h. eine verminderte Neigung zur Zersetzung und damit die
Möglichkeit eines stabilen Dauerbetriebes erreicht. Das beschriebene Bad gestattet
überdies eine gute Ausnutzbarkeit.
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Unter Nickel-Altelektrolyt ist ein Nickelbad zu verstehen, aus dem
bereits 20 bis 30 g Nickel Stromlos abgeschieden worden sind.
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Geeignete Träger mit katalytischer Oberfläche, die gemäß der Erfindung
vernickelt werden können, sind z. B. Aluminium, Eisen, Silizium, Kupfer und Stähle
sowie Legierungen, wie z. B. Kupfer- und Aluminiumlegierungen, und ferner mit einer
katalytischen Oberfläche versehene Kunststoffteile, beispielsweise Duroplastformkörper
und Keramikteile.
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Das erfindungsgemäße Bad besitzt vorzugsweise einen pH-Wert von 4
bis 9. Besonders günstig ist ein pH-Bereich von 4,5 bis 5. Bei Aluminium und seinen
Legierungen wird ein Bereich von 7 bis 9, vorzugsweise 7,5 bis 8, bevorzugt. Im
allgemeinen fallen die erhaltenen Nickelüberzüge bei höheren pH-Werten glänzender
aus.
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In manchen Fällen konnte eine wesentliche Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit
dadurch erreicht werden, daß die dem Bad in einem bestimmten Zeitraum zugegebene
Menge an Ergänzungssalzen, Nickelchlorid und Natriumhypophosphit auf das Zwei- bis
Vierfache erhöht wurde, wobei das Verhältnis Nickel zu Hypophosphit entsprechend
den obigen t Angaben gewahrt bleiben muß. Es konnten Abscheidungsgeschwindigkeiten
bis zu 20 im/Std. erreicht werden. Für die Durchführung des Vernickelungsverfahrens
mit dem erfindungsgemäßen Bad ist es von ganz besonderem Vorteil, daß im pH-Bereich
6 bis 8 auch noch bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 50° C, eine gute
Abscheidung des Nickels erreicht wird. Bei dieser Temperatur kann noch eine Abscheidungsgeschwindigkeit
10 #xm/Std. erzielt werden. Bei Raumtemperatur liegt sie bei 2 um/Std., während
üblicherweise bei der stromlosen Vernickelung bei Temperaturen von 95 bis 100° C
gearbeitet werden muß; um brauchbare Abscheidungsgeschwindigkeiten zu erzielen.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Bades bei niedrigen Temperaturen ist vor allem
bei der stromlosen Vernickelung von temperaturempfindlichen Kunststoffen von Bedeutung
und vorteilhaft.
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In manchen Fällen erwies es sich als günstig, dem Bad von Zeit zu
Zeit 5 g11 Natriumcitrat hinzuzufügen. Durch diesen Zusatz wird eine weitere Erhöhung
der Badstabilität erreicht.
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Ein Bad der folgenden Zusammensetzung wird im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit
und guten Verlauf des Verfahrens bevorzugt:
| a) Nickelelektrolyt, bestehend aus |
| Nickelchlorid NiCl, - 6 H20 .......... 10 g/1 |
| Natriumhypophosphit NaH..,P02 - H20 3,3 g/1 |
| Natriumcitrat Na3C.H,'07 ........... 33 g/1 |
| Ammoniumchlorid NHaCl ........... 17 g/1 |
Diese Badzusammensetzung ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 532 283
bekannt.
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b) Nickel-Altelektrolyt, dessen Zusammensetzung der ursprünglich oben
angegebenen entspricht, nach Abscheidung von 25 -/l Nickel. Das Nickelbad besteht
aus 50 bis 90 Volumprozent Nickelelektrolyt a) und 10 bis 50 Volumprozent Nickel-Altelektrolyt
b). Für das Vernickelungsbad wird Nickelchlorid zwar bevorzugt, es können jedoch
auch andere Nickelsalze, wie z. B. Nickelsulfat, eingesetzt werden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird der zu vernickelnde Gegenstand
durch mechanisches Reinigen, Entfetten, vornehmlich elektrolytisches Entfetten,
und Dekapieren in der beim, Galvanisieren üblichen Weise vorbereitet. Dann wird
der Gegenstand in ein geeignetes Volumen des erfindungsgemäßen Bades eingetaucht,
dessen pH-Wert und Temperatur auf die für die jeweiligen Verwendungszwecke günstigsten
Werte eingestellt wurde.
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Mit dem erfindungsgemäßen Bad können z. B. Teile aus Stahl, Kupfer,
Messing oder Aluminium, insbesondere auch kompliziert geformte Gegenstände, sowie
mit einer katalytischen Oberfläche versehene Kunststoffteile und Keramikteile vernickelt
werden. Besonders geeignet erwies es sich zum stromlosen Vernickeln von Kleinteilen
in der Trommel. Beispielsweise kann mit einer Trommel aus Polypropylen gearbeitet
werden, wobei auch bei 98° C keine Vernickelung der Trommelinnenwand und keine Zersetzung
des Bades eintritt.
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Nach dem Verfahren werden sehr haftfeste Schichten erhalten. Dies
zeigt sich insbesondere, wenn man die Nickelschicht anschließend galvanisch weiterbehandelt,
z. B. verkupfert. Der galvanische Überzug läßt sich dann an der Schwabbelscheibe
polieren, ohne daß dabei ein Abreißen des Schichtsystems von der Unterlage eintritt.
Beispiel
1 Bei der stromlosen Vernickelung von Stahl wird folgender Behandlungsgang angewendet:
1. Vorreinigung durch ein Lösungsmittel oder durch Abkochentfettung, Beizen, elektrolytische
Entfettung, Dekapieren, wie es in der galvanotechnischen Praxis üblich ist.
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2. Stromlose Vernickelung in einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung:
| a) Nickelbad, bestehend aus |
| Nickelchlorid NiCI, - 6 H20 ....... 10 g/1 |
| Natriumcitrat Na3Ü,H507 ........ 33 g/1 |
| Ammoniumchlorid NH4C1 ........ 17 g/1 |
| Natriumhypophosphit |
| NaH.P02 . H20 ............... 3,3 g/1 |
b) Nickel-Altelektrolyt, erhalten aus einem Nikkelbad der obigen Zusammensetzung
nach Abscheidung von 24 g/1 Nickel.
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500 ems des Nickelbades a) und 500 cm3 des Nikkel-Altelektrolyten
b) werden gemischt. pH-Wert 4,5 bis 5; Temperatur 98° C.
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Während des Betriebes wird der Elektrolyt alle 30 Minuten pro Quadratdezimeter
Eisenoberfläche mit 10 em3 einer Mischung von 5 em3 Nickelchloridlösung (320 g/1
NiCl2 - 6 H20) und 5 cm2 Ammoniaklösung 12,5prozentig und getrennt davon mit 8 cm3
Natriumhypophosphitlösung (264 g/1 NaH.P02 - H20) versetzt.
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Der pH-Wert wird während des Betriebes kontrolliert und gegebenenfalls
durch Zugabe von 12,5prozentiger Ammoniaklösung oder Salzsäure 1 : 1 gegebenenfalls
richtiggestellt auf pH 4 bis 5.
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Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 10 gm/Std. Beispiel 2 Zur stromlosen
Vernickelung von Kupfer und Kupferlegierungen werden Teile hieraus entsprechend
den Angaben im Beispiel 1 vorbehandelt und in einem Elektrolyten nach Beispiel 1
bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5 und einer Temperatur von 98° C stromlos vernickelt.
Während des Betriebes wird der Elektrolyt alle 30 Minuten pro Quadratzentimeter
Kupferoberfläche mit 20 cm3 einer Mischung, enthaltend 10 cm3 einer Nickelchloridlösung
(320 g/1) und 10 cms Ammoniaklösung 12,5prozentig, und getrennt hiervon mit 16 cm3
Natriumhypophosphitlösung (264 g/1) versetzt. Der pH-Wert wird während des Betriebes
kontrolliert und gegebenenfalls richtiggestellt auf 4,5 bis 5.
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Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 20 irn/Std. Beispiel 3 Bei
der stromlosen Vernickelung von Aluminium und Aluminiumlegierungen wird folgender
Behandlungsgang angewendet: 1. Reinigen in Trichloräthylen, 2. Entfetten in einer
3prozentigen Lösung von 50% calc. Soda und 50% Trinatriumphosphat. 3. Tauchen in
konzentrierte Salpetersäure.
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4. 10 bis 15 Sekunden Beizen in 10prozentiger Natronlauge bei 60°
C. Dieser Behandlungsschritt ist nur bei Knetlegierungen erforderlich. 5. Behandeln
in Zinkatbeize 3mal je 1. Minute, dazwischen Tauchen in konzentrierte Salpetersäure
mit Zwischenspülungen bei Raumtemperatur.
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Zusammensetzung der Zinkatbeize
| Lösung a) |
| Ätznatron ...................... 525 g/1 |
| Zinkoxid ........................ 100 g/1 |
| Lösung b) |
| Eisen(III)-chlorid ................ 1 g/1 |
| Seignettesalz .................... 10 g/1 |
Nach Auflösung der Salze werden die beiden Lösungen a) und b) zusammengegossen.
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6. Stromlose Vernickelung.
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Die Zusammensetzung des Elektrolyten entspricht der von Beispiel 1.
pH-Wert: 8 Temperatur: Anfangs 1/z bis 1 Stunde bei 70° C, später auf 98°C ansteigend.
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Während des Betriebes werden alle 30 Minuten pro Quadratdezimeter
Warenoberfläche 10 cm3 einer Mischung von 5 cm3 Nickelchloridlösung (320 g/1) und
5 cm3 einer 12,5prozentigen Ammoniaklösung zu dem Elektrolyten gegeben und getrennt
davon 8 cms Natriumhypophosphitlösung (264 g/1). Der pH-Wert des Bades wird während
des Betriebes kontrolliert und gegebenenfalls richtiggestellt auf pH B.
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Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug bei 70° C 5 #tm/Std. und bei
98° C 10 Im/Std. Zwischen den einzelnen Behandlungsgängen wurde mit Wasser gespült.
Beispiel 4 Stromlose Vernickelung eines Duroplasten. Folgende Verfahrensschritte
werden angewendet: 1. Mechanische Entfernung der Preßhaut, z. B.
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durch Strahlen oder Abschmirgeln mit feinem Schmirgel bis zur Mattierung.
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2. Abwaschen in fließendem Wasser.
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3. Abwaschen in 3prozentiger Lösung von 50 % calc. Soda und 50 % Trinatriumphosphat.
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4. Spülen in Wasser.
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5. Entfetten in Methylalkohol. 6. Spülen in Wasser.
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7. Tauchen in eine Lösung von 10 g/1 Zinn(II)-chlorid 40 cm3/1 Salzsäure
konz. Raumtemperatur; Zeit: 5 Minuten.
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B. Gründliches Spülen in fließendem Wasser. 9. Tauchen in eine Lösung
von 0,1 g/1 Palladium(V)-chlorid 1 cm3/l Salzsäure konz. Raumtemperatur; Zeit: 5
Minuten.
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10. Gründliches Spülen in fließendem Wasser.
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11. Tauchen in eine Lösung von Natriumhypophosphit 264 g/1.
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Raumtemperatur; Zeit 15 Sekunden.
12. Stromlose Vernickelung
in einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung: 750 cm3 Nickelbad der im Beispiel
1 angegebenen Zusammensetzung 250 cm3 Nickel-Altelektrolyt der im Beispiel 1 angegebenen
Zusammensetzung nach Abscheidung von 24 g/1 Nickel Während des Betriebes werden
pro Quadratzentimeter Kunststoffoberfläche alle 30 Minuten 300m3 einer Mischung,
enthaltend 15 cm3 Nickelchloridlösung (320 g/1) und 15 cm3 12,5o/oige Ammoniaklösung,
und getrennt davon 24 cm3 Natriumhypophosphitlösung (264 g/1) hinzugegeben. Der
p11-Wert wird während des Betriebes kontrolliert und gegebenenfalls richtiggestellt
auf einen pH-Wert von etwa B.
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Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 8 bis 10 Rm Std, Beispiel 5
Stromlose Vernickelung von Kleinteilen, z. B. aus Eisen, in der Trommel: 1. Vorbehandlung
wie in der galvanotechnischen Praxis üblich.
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2. Stromlose Vernickelung in einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung:
750 cm3 Nickelbad der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung 250 cm3 Nickel-Altelektrolyt
der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung pH-Wert: 4,5 bis 5.
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Temperatur: 98° C. Während des Bades werden .alle 30 Minuten
pro Quadratzentimeter Eisenoberfläche 15 cm3 einer Mischung von 7,5 cm3 Nickelchloridlösung
(320 gll) und 7,5 cm3 12,5o/oiger Ammoniaklösung und getrennt davon 12 cm3 Natriumhypophosphitlösung
(264 g/1) zu dem Elektrolyten hinzugefügt.
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Der pH-Wert des Bades wird während des Betriebes kontrolliert und
gegebenenfalls richtiggestellt auf einen pH-Wert 4,5 bis 5.
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Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 15 [m/ Std.