DE1520787A1

DE1520787A1 - UEberzugs- bzw. Impraegniermittel

Info

Publication number: DE1520787A1
Application number: DE19621520787
Authority: DE
Inventors: Kaess Dr Franz; Michaud Dr Horst; Seeholzer Dr Josef
Original assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFFWERKE AG; SKW Trostberg AG
Current assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFFWERKE AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1962-12-20
Filing date: 1962-12-20
Publication date: 1970-05-06
Also published as: AT253785B; NL140912B; FR1376978A; SE322006B; GB1011452A; CH422202A; US3347953A; NL302209A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. R Weickmann, Dr. Ing. A. We ic km an ν

DIPL.-ING. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K.Fincke

_TTW D1PL.-ING. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

HMi

1520787 ₇q₇ - · ι manchen 27, den 12. Sep. 1969

fOf . 1 MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22

Süddeutsche Kalkstickstoff-Werke AG

Überzugs- bzw. Imprägniermittel

Die !Technik der Oberflächenveredlung von Hartpapieren, Hartfaserplatten, Spanplatten und dergleichen mit Hilfe von melaminharzgetränkten, im Stoff gefärbten und bedruckten Edelzellstoffpapieren wurde in letzter Zeit laufend verbessert. Die Arbeitsmethoden wurden immer mehr verfeinert und differenziert. Dies und die Bestrebungen, die Produktion ohne große Investitionen zu erhöhen, um die ständig steigende Nachfrage zu befriedigen, haben zur Folge, daß immer höhere Anforderungen an die zur Verwendung gelangenden Harze gestellt werden·

Beispielsweise soll das Harz in der Presse möglichst schnell und bei nicht zu hohen Temperaturen ausgehärtet werden können, um den Ausstoß der Presse zu erhöhen. Andererseits muß z.B. bei der Oberflächenveredlung von Spanplatten bei möglichst niedrigem Druck gearbeitet werden, wobei der Druck, wenn möglich, den bei der Herstellung der Spanplatten Bellst zur Anwendung kommenden Druck nicht überschreiten soll.

Dies bedeutet, daß die Harze so günstige Fließeigenschaft«]! aufweisen müssen, daß tine einwandfreie geschlossen· Oberfläche erzielt werden kann. Andererseits darf der Harzfluß auch nicht so groß sein, daß das Harz beim Vorpressen in die Span-

Neue Untertaeen

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platte fließt und Infolge Harzmangels eine unansehnliche und nicht genügend widerstandsfähige Oberfläche entsteht.

Sin weiteres Problem besteht darin, daß imprägnierte Papiert, die beispielsweise zur Weiterverarbeitung in tropische Zonen versandt werden, einerseits beim Vorpressen genügend schnell härten müssen, andererseits aber beim Transport bei erhöhter Temperatur nicht vorzeitig ihre Pliefleigenschaften einbüßen dürfen.

In verschiedenen Fällen bereitet beim Imprägnieren und Vorpressen von speziellen Dessins, vor allem bei hochpigmentierten Papieren, der Verlauf des Harzes Schwierigkeiten, so daß Oberflächenfehler entstehen.

Es wurde nun gefunden, daß bei den genannten und anderen Problemen wesentliche Verbesserungen durch ein Überzugs- bzw. Imprägniermittel für Hartpapiere, Hartfaserplatten, Spanplatten und dergl. zu erzielen sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Harzgrundlage ein Gemisch eines Melaminharzes und 1 bis 30 Gew.# (bezogen auf Melaminharz) eines Har zes aus Formaldehyd und einem 2,4-Diaminotriazin der allgemeinen Formel

H«H -C C- NH₀ ^* N ^

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 O-Atomen bedeutet, enthält. · '

Erfindungsgemäß stellt man dieses Überzugs- bzw. Imprägniermittel dadurch her, daß man 2,4-Diaminotriazin und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1,5 bis 5 bei pH 3,0 Ms 7*0 kondensiert und entweder mit in bekannter Weise hergestelltem Melaminharz

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im angegebenen Mengenverhältnis mischt oder die Kondensation nach Zugabe von Melamin und gegebenenfalls weiterem Formaldehyd bei pH 7,5 bis 10 in an sich bekannter Weise weiterführt. ■

Die Umsetzung kann als Eintopfreaktion durchgeführt werden«

Führt man die Kondensation des Diaminotriaazinharzes mit wenig Formaldehyd durch» so ist es ratsam, naoh Abschluß der Kondensation 0,5 bis 3 Mol Formaldehyd, bezogen auf Diaminotriazin, zuzusetzen.

Die Seitenkette im Diaminotriazin kann beispielsweise sein H « Formoguanamin, CH, * Acetoguanamin, O₂ ^H5 * ^r⁰Pi⁰S¹¹⁸¹¹-amin, G*H~ * Butyro- oder Isobutyroguanamin, usw.

Versuch A

Herstellung ein»« Formoguanaminharzess

154 al Formalin» 37 Oew.jtig, werden in ein ReaktionsgefäB, welches mit Rührer, Thermometer und RückfluBkühler versehen ist, gegeben und ohne vorherige Neutralisation auf 70⁰C aufgeheizt, lun setzt man 55,5 g Formoguansmin zu und erwärmt auf 90⁰C. Der pH-Wert stellt sich auf 5,5 ein. Nach 45 Min. wird abgekühlt und das Harz, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Der pH-Wert liegt bei 6,0.

Versuch B

Herstellung eines Aoetoguanaminharzest

309 ml Formalin, 37f(ig (4,2 Mol), werden in ein Reaktiqnsgefäß, welches mit Rührer, Thermometer und Rückflufikühler versehen ist, gegeben und ohne vorherige neutralisation auf 70⁰C aufgeheizt. Hun setzt man 125 g (1 Mol) Acetoguanamin zu und erwärmt auf 90°0. Der pH-Wert stellt sich auf 5,8 ein. Nach 45 Minuten wird abgekühlt und das Harz, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Der pH-Wert des Harzes wird mit 6,2 bei 20⁰C bestimmt·

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BAD ORIGINAL

Versuch C

Herstellung eines Butyroguanaminharzes:

125 ml Formalin, 37 Gew.^ig, werden in ein Reaktionsgefäß, welches mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, gegeben und ohne vorherige Neutralisation auf 7O⁰C aufgeheizt. Nun setzt man 61,2 g Butyroguanamin zu und erwärmt auf 90⁰C. Der pH-Wert stellt sich auf 5,8 ein. Nach 45 Minuten wird abgekühlt und das Harz, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Der pH-Wert des Harzes liegt bei 6,3 (20⁰C).

Versuch D

Herstellung eines Melarainharzes mit dem Molverhältnis 1:2,7 (Melamin:Formaldehyd):

1400 ml Formalin, 30 (Jew.%ig, werden in ein Reaktionsgefäß, welches mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist," gegeben und der pH-Wert mit Natronlauge auf 8,3 gebracht. Nun wird erwärmt und bei 70 C 700 g Melamin zugesetzt. Man erwärmt weiter bis auf 90⁰C und hält die Temperatur 120 Min. bei diesem Wert, wobei man darauf achtet, daß der pH-Wert nicht unter 8,2 absinkt. Gegebenenfalls setzt man von Zeit zu Zeit etwas Natronlauge zu, und zwar in solcher Menge, daß der pH-Wert zwischen 8,2 und 8,4 liegt. Nach beendeter Kondensation zeigt die Harzlösung beim Versetzen von 1 Volumenteil mit 1 Volumenteil Wasser bei 20 C gerade eine Trübung. Die Harzlösung wird bei 70⁰C auf pH = 9,5 eingestellt und dann abgekühlt.

Versuch E

Herstellung eines modifizierten Harzes in einem Arbeitsgang;

555 ml Formalin, 30 uew.^ig, werden in ein Reaktionsgefäß, welches mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, gegeben und ohne vorherige Neutralisation auf 70⁰C erwärmt. Nun gibt man 28,4 g Formoguanamin zu, wobei sich ein

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pH-Wert von 4,5 einstellt, der langsam etwas ansteigt. Man kondensiert bei 7O⁰C 30 Minuten und stellt dann den pH-Wert auf 8,2 ein. Anschließend werden 256 g Melamin zugesetzt und unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes wird bei 9O⁰C so lange weiterkondensiert, bis 1 Teil der Harzlösung mit 1 Teil Wasser versetzt, bei 20⁰C gerade eine Trübung ergibt. Die Harzlösung wird bei 70⁰C auf pH = 9,5 eingestellt und dann abgekühlt .

Versuch F

Versuch E wird wiederholt, zum Unterschied wird jedoch das Formoguanamin 60 Minuten bei pH 6,3 vorkondensiert.

Versuch G

Herstellung eines Melaminharzes mit dem Molverhältnis 1:2,0 (Melamin:Formaldehyd):

573 ml Formalin, 30 Gew.^ig, werden in ein Reaktionsgefäfl, welches mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, gegeben und der pH-Wert mit Natronlauge auf 8,3 gebracht. Nun werden 400 g Melamin zugesetzt und das Gemisch unter Rühren in etwa 25 Minuten auf 95°C erwärmt. Nach Lösung des Melamins wird der pH auf 9*4 eingestellt. Bei 95°C und bei Einhaltung eines pH-Wertes von 9,2 bis 9,4 (gemessen· bei 20⁰C) wird nun so lange kondensiert, bis die Harzlösung beim Versetzen von 1 Volumenteil mit 1 Volumenteil Wasser bei 20⁰C gerade eine Trübung zeigt. Dies ist in der Regel 150 Minuten nach Beginn des Aufheizens der Fall. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C wird ein pH-Wert von 9,5 eingestellt.

Beispiel 1

Dekor- u.Overlaypapiere werden mit folgenden Harzlösungen imprägniert:

a) einer wäßrigen Lösung eines handelsüblichen, unmodifizierten Melaminharzes,

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b) einer wäßrigen Lösung eines handelsüblichen, nicht mit Diaminotriazinharz modifizierten Melaminharzes,

c) einer nach Versuch D erhaltenen Harzlösung,

d) einer Mischung von Lösung a) mit 3$ eines Harzes nach Versuch A,

e) einer Mischung von Lösung a) mit 3$ eines Harzes nach Versuch B,

f) einer Mischung von Lösung a) mit 10$ eines Harzes nach Versuch C,

g) einer nach Versuch P hergestellten Harzlösung.

Aus 6 Lagen mit Phenolharz getränktem Kraftpapier werden nun unter Verwendung der imprägnierten und unter gleichen Bedingungen getrockneten Dekor- und Overlaypapiere als dekorative Schicht Schichtstoffe hergestellt, indem man 15, 20, 25 Minuten bei einem spezifischen Druck von 80 kg/cm und einer Temperatur von 135⁰C verpreßt und anschließend unter Druck abkühlt. Die erhaltenen Platten werden nach 24stündiger Klimatisierung bei 2O⁰C und 65$ rel.Luftfeuchte auf Säurebeständigkeit geprüft, indem man 3%ige Salzsäure auftropft und bestimmt, nach welcher Zeit bei einem Abstand von ca. 25 cm und unter einem Sichtwinkel von ca. 4-5° bei Beleuchtung mit einer 100 Watt-Milchglaslampe eine gerade noch erkennbare Zerstörung der Oberfläche zu beobachten ist. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Harztyp	15' Härtung	20· Härtung	25' Härtung
a)	2-3'	5·	15'
b)	5'	5·	30'
c)	V	5·	-
d)	40'	60»	-
e)	35·	35·	35·
f)	35'	35'	-
g)	20·	20«	30'

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Harztyp	15^f Härtung
a)	124,3
*)	126,0
c)	126,0
d)	133,0
e)	129,6
f)	. 131,0
g)	135,3
Beispiel 2

I v/ «. ν f w ·

Mit Hilfe eines Glanzmessers (System Lange), der das unter 45° Einfallwinkel reflektierte Licht bestimmt, erhält man folgende Glanzwerte:

20' Härtung · 25^! Härtung 124,3 126,6 128,3 125,6 128,0
130,0

135,0 131,0

130,0
135,0 131,0

Dekor- und Overlaypapiere werden mit folgenden Harzlösungen imprägniert ι

a) einer wäßrigen Lösung eines handelsüblichen, modifizierten Heiaminharzes,

h) einer Mischung von Lösung a) mit 10% eines Harzes nach Versuch JL,

i) einer Mischung von Lösung a) mit 10% eines Harzes nach Versuch B,

k) einer Mischung von Lösung a) mit 10% eines Harzes nach Versuch C.

Nach der Imprägnierung und Trocknung werden die Papiere in einem Polyäthylenbeutel verpackt und 7 bzw. 14 Tage bei 40⁰C gelagert. Anschließend wird aus diesen Papieren, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein Schichtstoff hergestellt.

Die Durchführung der Glanzmessung ergibt folgende Werte: Harztyp 7 Tage Lagerung 14 Tage Lagerung

a)	118,0	porige Oberfläche
h)	126,6	124,3
i)	125,3	123,0
k)	121,0	121,0

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Beispiel 3

Dekor- und Overlaypapiere werden mit folgenden Harzlösungen imprägniert:

1) einer nach Versuch D hergestellten Harzlösung, m) einer nach Versuch E hergestellten Harzlösung.

Aus den Papieren werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Verpressen bei 135°C während einer Zeitdauer von 20 Minuten Schichtstoffe hergestellt. Nach Klimatisierung bei 20⁰C und 65$ rel. Luftfeuchte werden die Proben über einem auf 180⁰C geheizten Rohr von 3 cm Durchmesser verformt, und zwar in der Weise, daß die dekorative Schicht nach außen zu liegen kommt.

Nach der Verformung beobachtet man, daß an der Biegestelle der Glanz bei Probe 1) stark zurückgegangen ist, während man bei Probe m) nur eine geringfügige Glanzabnahme erkennt.

Beispiel 4-

Ein bedrucktes Dekorpapier wird mit folgenden Harzlösungen, deren pH-Wert einheitlich auf 8,8 (20⁰C) eingestellt wird, so imprägniert, daß der Harzauftrag 120$ beträgt:

n) Harzlösung nach Versuch G

0) Harzlösung nach Versuch G mit 5$> einer Harzlösung nach Versuch B.

Mit diesen Dekorfilmen werden Spanplatten beschichtet. Es wird 13 Minuten lang bei einem spezifischen Druck von 15 kg/ cm und einer Temperatur von 135⁰C verpreßt. Anschließend wird unter Druck abgekühlt.

Die Oberflächenbeschaffenheit wird nach der Bleistiftprobe beurteilt (die Dekorfläche wird mit einem mittelweichen Bleistift erst stark beschmiert, dann mit einem Leinenlappen durch Abwischen gereinigt):

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η) starke Anfärbung durch Graphit nach dem Abwischen durch porige und matte Stellen in der Oberfläche,

ο) keine Anfärbung durbh Graphit, Oberfläche geschlossen und glänzend.

Beispiel 5

Unbedruckte, weiße Dekorpapiere (Füllstoff TiO₂) und Barrierepapiere (ebenfalls gefüllt mit TiO₂) werden mit folgenden Harzlösungen, deren pH einheitlich auf 9,1 eingestellt wird, so· imprägniert, daß der Harzauftrag im ersten Falle 105$, im zweiten Fall 100$ beträgt;

p) Harzlösung nach Versuch G,

q) Harzlösung nach Versuch G + 10$ Harzlösung nach Versuch B. Die imprägnierten Papiere werden 15 Minuten bei 120⁰C getrocknet. In normaler tfeise werden damit Schichtstoffe hergestellt. Sie sind so aufgebaut, daß auf mehreren Phenolharz-imprägnierten Natronkraftpapieren zunächst ein beharztes Barrierepapier, dann ein i)ekorfilm zu liegen kommt. Es wird 20 Minuten lang bei einem spezifischen Druck von 100 kg/cm und einer Temperatur von 140⁰C verpreßt. Anschließend wird unter Druck abgekühlt.

Aussehen der Oberflächen:

p) gelbe Flecken, hervorgerufen von aus dem Kern durchgedrungenem Phenolharz ("bleed through"),

q) einwandfreie, gleichmäßig weiße Oberfläche.

Die beiden Mischungskomponenten können auch in Form je mehrerer verschiedener Harze, z.B. mehrerer Melaminharze, und mehrerer Harze aus Formaldehyd und einem 2,4-Diamino-s-triazin bestehen.

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Claims

- ίο - Patentansprüche

1. Überzugs- bzw. Imprägniermittel für Hartpapiere, Hartfaserplatten, Spanplatten und dergl., dadurch gekennzeichnet, daß es als Harzgrundlage ein Gemisch eines MeI-aminharzes und 1 bis 30 Gew.# (bezogen auf Melaminharz) eines Harzes aus Formaldehyd und einem 2,4-Diaminotriazin der allgemeinen Formel

N N

H₀N-C C-NH₀

N ^

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis

4 C-Atomen bedeutet, enthält.

2. Verfahren zur Herstellung des Überzugs- bzw. Imprägniermittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Diaminotriazin und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1,5 bis

5 bei pH 3,0 bis 7,0 kondensiert und entweder mit in bekannter Weise hergestellten Melaminharz im angegebenen Mengenverhältnis mischt oder die Kondensation nach Zugabe von Melamin und gegebenenfalls weiterem Formaldehyd bei pH 7,5 bis 10 in an sich bekannter Weise weiterführte

3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Polyalkoholen modifizierte Melaminharze verwendet werden.

Unterlagen [Art. 7 $ I ADs. ζ „r. \ Satz 3 des Änderungsflt:.*. v. 4. ö. 19571

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