DE1520666A1

DE1520666A1 - Verfahren zur Herstellung von dispergierend wirkenden oelloeslichen Pfropf-Mischpolymerisaten auf der Basis von monoaethylenisch ungesaettigten Estern und Itacon- oder Maleinsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1520666A1
Application number: DE19631520666
Authority: DE
Inventors: Bauer Laverne Norman
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1962-09-04
Filing date: 1963-09-04
Publication date: 1969-04-10
Also published as: NL122336C; DK115274B; ES290745A1; NL297325A; AT259110B; GB1053649A; DK108886C; AT257926B; BE636997A; CH437802A

Description

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Pat ent anaeldung

Verfahren zur Herstellung τοη dispergierend wirkenden öllöslichtn Pfropf-Mischpolymerisaten auf der Basis von monoäthylenisch ungesättigten Estern und Itaeon- oder Maleinsäureanhydrid

Anm.: BÖHM & HAAS CGMPAKY, West Washington Square, Philadelphia 5, Pa., U.S.A.

Erf.: LaVerne Norman BAUER, Cheltenham, Pa., U.S.A. Priorität: U.S.A. Ser.No. 221 306 vom 4- September 1962

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Eu lit bekannt, daß KaltlMfcurt ttlbst ktin· teohnitoh brauchbaren Polymeren «reibt, »loh abtr «it MpeovlnylldtnrtFblwlueetn eieoh- poljaerliieren iäflt, wobtl in diO ftedtikttti il1tr«ltr«adt£infc«lt·« ••lbst in tints Ubtraokttt dt» McnevtsYlldtB-OoMaoMr·· Ut*rw&tf9a. Solche MUoh-Polveeriiit· wurd·· al» Httero-Polymtrt btitlohntt. Sie sind hart· brüchig· feste Stoff·, welche sich in wfiaatrigon Systemen löslich machen lassen und nach bekannten Methoden in Eiter, Amide, Imide oder Salze übergeführt werden können, die ihrerseits lötlioh sind, wenn die Gruppen groB genug sind. Völlig befriedigend waren diese Produkte aber in Ol bisher nicht, insbesondere besitzen sie keine nennenswerte diaρergierende Wirkung.

ISs wurde beobachtet, daß sich aus Gemischen von anderen Co-Jilonomeren mit Maleinsäureanhydrid normale öllösliche Mischpolymerisate herstellen lassen und daß die Produkte, wenn genügend Maleinsäureanhydrid angewendet wird, auch eine gewisse dispergierende .Virkung zeigen. Dafür sind diese Mischpolymerisate aber mit einer ünstabilität in Ölen behaftet. So zeigte sich, daß aus mit diesen Mischpolymerisaten versetzten Motorenölen unter gewissen Bedingungen sich gummiartige Substanzen abscheiden. Selbst wenn die Mischpolymerisate dieser Art durch Umsetzung mit langkettigen Alkoholen modifiziert werden, können sich unter bestimmten Bedingungen derartige gummiartige Stoffe abscheiden. Entsprechende Produkte auf ^asis von Itaconsäure verhalten sich in der gleichen Weise.

Es wurde nun gefunden, daß sich aus den gleichen Ausgangsstoffen öllösliche Produkte herstellen lassen, die außerdem zusätzlich neue und wertvolle Eigenschaften, insbesondere eine gute dispergierende Wirkung,besitzen, indem man in einer ersten Arbeitsstufe einen oder mehrere monoäthylenisch ungesättigte Ester, die zur Polymerisation befähigt sind und eine öllöslich machende Gruppe enthalten, bis zu 50 bis 90 i» auspolymerisiert und das erhaltene Gemisch von Öllöslichem Mischpolymerisat und Monomeren in einer zweiten Stufe mit etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf die angewendeten Monomeren, Itaoonsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid zusammen

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polymerisiert, wobei die Reaktion in beiden Stufen durch einen freie Radikale bildenden Initiator beschleunigt wird. lach der Erfindung wird in der ersten Stufe ein öllöelichea örundpolyeeriaat oder Mischpolymerisat gebildet und dieses in der «weiten Stufe durch die Aufpfropfung τοη Einheiten der Maleinsäure und/oder der Itaconsäure vorteilhaft modifisiert, insbesondere in Richtung auf die dispergierende Wirkung. Die Produkte des Verfahrene der Erfindung zeigen Mit kleineren Anteilen τοη Maleinsäure-und/oder Itaoonsäureanhydrid eine stärkere diapergierende Wirksamkeit alts konventionelle Mischpolymerisate und neigen viel weniger bu anderen Reaktionen, eur Abscheidung oder sur Vernetzung. Gleichseitig vermitteln die Pfropf-Mischpolymerisate der Erfindung noch andere günstige Wirkungen oder Eigenschaften, e.B. Verbesserungen im Viskoaltätsindex und in der Gießpunktserniedrigung, indem man das Co-Polymerlsat für das Grundskelett des Polymerisats entsprechend auswählt.

Modifikationen der Pfropfmischpolymerisate der Erfindung sind möglicfc mit Aminen, Alkoholen oder luercaptanen, Basen oder Phosphorlgsäureestern.

Vorzugsweise beträgt der Anteil von Maleinsäureanhydrid, Itaconsänreanhydrid oder einem Gemisch beider Anhydride 1 bis 5 Gewichtaprosent der Ausgangsmonomeren.

Als AuBgangsmonomere werden beispielsweise genannt Ester der Acryl-, Methaoryl-j Itacon- oder Fumarsäure oder Vinylcarbozylate oder Gemische solcher einfach ungesättigter definischer Ester, deren Kohlenwasserstoffgruppen eine genügende Burohschnittsgröße besitisen, um dem schließlichen Pfropf-Miachpolymerisat in der Flüssigkeit, in der es angewendet werden soll, die erforderliche Löslichkeit su verleihen« Geeignete Gruppen für diesen Zweck sind im allgemeinen Alkylgruppen, welche sich von dem Alkohol ableiten, der sur Veresterung der ungesättigten Säure benutet wurde oder im Säurerest der Vlnyloarbonsäureeater vorhanden ist. Biese 611(SsIlCh machenden Alkylgruppen enthalten mindestens 8 C-Atome. Geeignete AuBgangsfeonomere sind also die Octyl-, Nonyl-, Decyl-, ündecyl-, Dodeoyl-, Tridecyl-,

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i'etradecyl-, hexadecyl, üctadecyl, Eicosyl- oder Tetracosyleeter der Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Fumarsäure, wobei die Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt sein können. Auch üster mit kleineren Alkylgruppen, beispielsweise von Methyl bis Heptyl, sind geeignet, falls die durchschnittliche Größe der Kohlenwasserstoffreste ausreicht, um die gewünschte Löslichkeit herzustellen. ochlieSlich sind auch für diesen Zweck solche Ester geeignet, deren .Ilkoholanteile Kohlenstoffringe enthalten, z.B. Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Dicyclopentyl, Phenyl oder Alkylphenyl. Im Fall, der Vinylcarbonsäuree3ter kann der Jäureteil von der Essigsäure bis zur Stearinsäure oder noch höheren Fettsäuren gewählt werden. Die durchschnittliche Größe dieser Kohlenwasserstoffgruppen reicht aus, um die gewünschte Löslichkeit herzustellen.

Bei der Herstellung des Grundpolymerisats in der ersten jtufe können auch noch ein oder mehrere andere zur i/olymerisation befähigte einfach ungesättigte Co-^onomere herangezogen werden, beispielsweise luster der oben erwähnten ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen, welche Heteroatome, wie sauerstoff, Schwefel, stickstoff oder Phosphor,enthalten. Typische Alkoholreste dieser Art sind Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Butoxyäthyl, üctoxyäthyl, Äthoxypropyl, Butoxypropyl, Äthoxyäthoxyäthyl, Butoxyäthoxyäthoxyäthyl, Phenoxyäthyl, Benzoxyäthyl, Cyclohexoxyäthyl,und dergleichen, Äthylthioäthyl, Äthylsulfonyläthyl, Dodecylthioäthyl und vergleichbare Thioäther, Acetoxyäthyl, Acetoxypropyl, Butyroxyäthyl, Butyroxypropyl, Dodecanoyloxyäthyl, Dimethylaminoäthyl, tert-Butylaminoäthyl, tert-Konylaminoäthyl, Diäthylphosphonäthyl, Dibutylphosphitäthyl.

Ebenfalls verwendbar sind Ester der Maleinsäure, wie Dimethyl-, Dioctyl- oder Didodecylmaleat. jvialeate werden am besten in Verbindung mit anderen leichter polymerisierenden Lstern angewendet. In etwas geringerem Grade gilt dies auch für Fumarester.

Ferner sind geeignete Co-Monomere »>tyrol, p-Ohlorstyrol, p-Methylstyrol, ⁰C-Ivxethy!styrol, ".crylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid, N-Phenylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Butylmethacrylamid,

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Ν,Ν-Diäthylmethaerylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylketone und Vinyläther, wie Vinylbutyläther, Vinylbutylthioäther, Dodecylvinyläther, Cyclohexylvinyläther, ßenzylvinyläther, Phenylvinyläther.

In der ersten Stufe wird das Monomere oder Monomerengemisch vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels und unter Einwirkung eines freie Radikale bildenden Initiators, z.B. einerAzoverbindung, eines

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Peroxyds oder ein/Hydroperoxyds, polymerisiert, wobei es günstig ist, unter einer inerten Gras atmosphäre, wie Stickstoff, Argon oder dergleichen, zu arbeiten. Die Polymerisation kann in der blasse ausgeführt werden, wobei das Monomere mindestens zu Beginn als Lösungsmittel wirkt. Zweckmäßiger ist aber die Polymerisation in einem Lösungsmittel, welches das Grundpolymerisat löst. Auf diese ".'ei3e ergeben sich weniger viskose Mischungen, welche sich wirksamer rühren lassen. Als geeignete Lösungsmittel werden beispielsweise genannt aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, aromatische Destillate, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Äthylendichlorid, Ester wie Butylazetat, Athylpropionat und Potrolöle, welche verhältnis mäßig frei von störenden oder Inhibierenden Stoffen sind. Das Lösungsmittel kann mit fortschreitender Polymerisation vermehrt werden und es können auch verschiedene l'ypen von Lösungsmitteln angewendet werden. Man kann das Lösungsmittel in dem ferti-gen Polymeren belassen oder ein flüchtiges Lösungsmittel abdestillieren und gegebenenfalls durch ein verhältnismäßig nicht-flüchtiges Lösungsmittel ersetzen.

So kann man ein flüchtiges Lösungsmittel verdrängen und das Polymere mit einem Öl guter Qualität aufnehmen, beispielsweise einem Neutralöl IOC oder 150, um eine Lösung des Polymerisats in 01 zu erhalten. Ebenso kann ein synthetisches schmiermittel, wie Dibutyl-oder Dioctylsebazat, Dioctylazelat, Tributyl- oder Tricresylphosphat, ein Kieselsäureester oder ein flüssiges Silikon zum Lösen oder Aufnehmen des Polymerisats herangezogen werden.

Da3 Grundpolymerisat in der ersten Stufe wird gebildet, indem man das Monomerengemisch mit dem Initiator auf Temperaturen zwischen.

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6ü und 15O⁰U erhitzt, wobei die jeweilige l'emperatur teilweise von dem gewählten Initiator abhängt, ikan kann die .rolynierisation bei einer i'emperatur einleiten und bei einer anderen Temperatur weiterführen. Der Initiator kann entweder in der ganzen Menge zu Beginn oder portionsweise bei fortschreitender Polymerisation zugesetzt werden.

iü.an kann mit dem gesamten Ansatz der Monomeren beginnen oder zunächst die Reaktion mit einem !'eil des Ansatzes einleiten und weiteres jjuonomeree mit fortschreitender i-olyiaerisation zusetzen. Auch hier kann der Initiator portionsweise zugefügt werden. Als Initiator kommen beispielsweise in .Präge Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid, ^zodimethylvaleronitril, Azobis(oC~äthylbutyronitril), Azobis(cC, ^T-dimethyleapronitril), Llmethylazodiisobutyrat. i&an kann auch in einer Stufe einen Azokatalysator und in der anderen ütufe einen anderen Katalysator verwenden.

Als peroxydische Initiatoren werden beispielsweise genannt Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Oaproylperoxyd, Lauroylperoxyd, Di-tertbutylperphthalat, tert-Butylperbenzoat, 2,2-ßis(tert-butylperoxy)-butan, Jiiethyläthylketonperoxyd, ferner Hydroperoxyde, wie tert-Butylhydroperoxyd, Cymolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, p-menthanhydroperoxyd, Pinenhydroperoxyd, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyd, und andere tert-alkyl- und kohlenwasserstoffaubstituierte Benzolhydroperoxyde. V<ird zu Beginn ein Hydroperoxyd angewendet, so kann seine Wirksamkeit durch die verschiedenen Stadien der rolymerisation fortgesetzt werden oder man setzt ein oder mehrere Hydroperoxyde in Portionen auf den verschiedenen stufen zu.

In Kombination mit einem Hydroperoxyd ist es zwar nicht unerläßlich, aber zweckmäßig einen Aktivator anzuwenden, der mindestens teilweise freie Radikale bei niedrigeren Temperaturen als sonst entstehen läßt, liierfür kommen quaternäre Verbindungen in Frage, welche in dem polymerisierenden Gremisch löslich sind, beispielsweise Benzyltrimethylammoniumchlorid, üibenzyldimethylammoniumbromid, Butyldimethylbenzylammoniumchlorid, üctyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyl~

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dimethyl benzylanunoniumchlorid, JNonylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Itodecylbenzyldimethylbenzylammoniumchlorid, Didodecenyldimethylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecenylammoniumchlorid, Gctylphenoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid, Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid, U-Üctyl-N-methylmorpholiniumchlorid, oder bia-quaternäre Ammoniumsalze, welche quaternäre Stickstoffatome verbunden mit einem Alkylenrest, einer Athergruppe oder einer amidhaltigen Gruppe besitzen.

Der aktivator wird der i^enge des angewendeten Hydroperoxyda angepaßt und beträgt im allgemeinen 5 bis 4-0 Gewichtsprozent, berechnet auf Hydroperoxyd.

wirksame Initiatormenge bewegt sich zwischen υ,Gl und etwa 5 yof berechnet auf ko nomer engewicht. In der ersten Stufe werden zweckmäßig 0,05 bis 2,5 y° Initiator zur Bildung des Grundpolymerisats angewendet. Falls Polymerisate niedrigen Molekulargewichts hergestellt werden sollen, kann man sogar mehr und bis zu 5 *i* anwenden. In der zweiten Stufe empfiehlt es sich, etwa 0,1 bis 1 t° Initiator zu verwenden, obwohl auch die ganze Initiatormenge gleich in der ersten Stufe eingebracht werden kann.

Sobald die Polymerisation der ersten Stufe zu 50 bis 90 /» fortgeschritten und ein entsprechendes Grundpolymerisat gebildet worden ist, setzt man das Maleinsäure- oder Itaconsäureanhydrid zu, was in einer einzigen Gabe oder in Portionen erfolgen kann. Am besten setzt man diesen üeaktionsteilnehmer in Lösung zu. &c kann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Azeton oder üaethyläthylketon, oder in einem oder mehreren zur Polymerisation befähigten äthylenisch ungesättigten Monomeren gelöst werden. Niedere Alkylacrylate sind für diesen Zweck besonders empfehlenswert. So kann die gewünschte i^enge Anhydrid, etwa 1 bis 10 /o, vorzugsweise 1 bis 5 /"» und insbesondere 1,3 bis 3 /o, in dem Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Jiutylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure gelöst und diese Lösung dem Polymerisatgemisch in der ersten Stufe zugesetzt werden. In diesem Zeitpunkt kann auch weiterer Initiator zugefügt werden.

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Der Grad der Polymerisation in der ersten Stufe läßt sich bestimmen, indem man Lösungsmittel und noch vorhandenes Monomeres durch Erhitzen, vorzugsweise unter vermindertem Druck, verflüchtigt, oder indem man das Polymerisat mit Hilfe eines Nicht-Lösungsmittels ausfällt, mit einem flüchtigen Stoff, wie Pentan, wäscht und durch Erhitzen trocknet. Sobald man in einigen Testversuchen den Verlauf der Polymerisation unter gegebenen Bedingungen bestimmt und den richtigen Zeitpunkt für den Zusatz des Anhydrids ermittelt hat, kann man nach einem festen Fahrplan ohne jedesmalige Analyse arbeiten.

Sobald das Anhydrid dem G-rundpolymerisat aufgepfropft ist, kann das fertige Pfropf-Mischpolymerisat durch Ausfällung oder durch Verdampfen des flüchtigen Lösungsmittels oder durch Verdrängung des flüchtigen Lösungsmittels durch ein verhältnismäßig nicht-flüchtiges Lösungsmittel isoliert werden. Fan mischt die Lösung des Mischpolymerisats mit dem nicht-flüchtigen Lösungsmittel und erhitzt das Gemisch, wobei Temperaturen von IOC bis 200⁰C und Vakuum von 5 bis 30 mm. Hg in Frage kommen. Auf diese Weise werden die restlichen JV'onomeren entfernt und der Katalysator zersetzt, delbst wenn die Mischpolymerisation in einem öl, z.B. inertem weißen Mineralöl, ausgeführt wird, ist es im allgemeinen zweckmäßig, das Reaktionsgemisch zur Entfernung der flüchtigen Anteile und zur Zersetzung der Initiatorspuren auf 14-0 bis 150⁰G bei 5 bis 50 mm.'Hg Druck zu erhitzen.

Vorzugsweise führt man das Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäureanhydrid in das Reaktionsgemisch ein, indem man es in einer zur Polymerisation befähigten Vinylidenverbindung löst. Acrylate mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, im Alkylrest, sind besonders geeignet, ebenso die entsprechenden Methacrylate. Die niederen Acrylate und Methacrylate acheinen die Wirkung des Maleinsäureanhydrids zu steigern, so daß Pfropf-Mischpolymerisate mit ausgezeichneten aigenschaften entstehen.

Das Anhydrid kann, wie erwähnt, auch in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie ßutylazetat, Ithylazetat, Azeton, Methyläthylketon, Toluol oder Gemischen derselben zugesetzt werden. Nicht ganz so

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günstig ist das Einmischen des Anhydrids in fester -Form, so daß es sich im Polymerisationsgemisch löst und umsetzt, oder in Form einer Suspension in einer Flüssigkeit, welche die Monomeren und/oder Polymerisate löst.

Die in das Gfrundpolymere eingeführten Anhydridgruppen eignen sich , besonders für weitere Umsetzung mit Alkoholen, Aminen, anderen Basen einschließlich Ammoniak, oder Mercaptanen.

Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, übliche Mischpolymerisate der Maleinsäure durch Umsetzung mit solchen Agentien zu modifizieren, aber die Pfropf-Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung geben in diesem Fall Reaktionsprodukte anderen Charakters. Während beispielsweise übliche Mischpolymerisate während der modifizierenden Reaktion oft gelieren, bleiben die Pfropf-Mischpolymerisate der Erfindung löslich.

Die erfindungsgemäßen Pfropf-Mischpolymerisate haben Molekulargewichte von 10 000 bis Über 1 ÜüO üOÜ, gemessen in V/erten der Durchschnittsviskosität.

Die Produkte der Erfindung sind wertvolle Zusätze für Schmieröle, die sie in verschiedenen Beziehungen, beispielsweise durch Steigerung des Viskositätsindex oder Erniedrigung des Grießpunktes, verbessern, während sie gleichzeitig dispergierende und reinigende V'irkung mitteilen. Die Schmieröle umfassen /iskositätsbereiche vom Spindelöl bis zu Flugzeugmotorenölen und Getriebeölen. Öle für Funkenzündungsund Kompressionszündungsmaschinen werden üblicherweise unter der Bezeichnung 3AE 10 bis 50 auf den Markt gebracht und umfassen auch die sogenannten Mehrzwecköle (multiple branded oils), welche durch Anwendung von Mischpolymerisaten der vorliegenden Erfindung möglich gemacht sind. Andere schmierende Öle, in denen die Mischpolymerisate der Erfindung verwendbar sind, umfassen hydraulische Flüssigkeiten, Kraftübertragungsflüssigkeiten und Schmierfette. Während diese im allgemeinen aus Petroleum oder Mineralölen hergestellt sind, kommen auch sogenannte synthetische Schmiermittel in Frage, wie ölige Ester^

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Polyäther, Silikonflussigkeiten und dergleichen.

Im allgemeinen sollen die Schmiermittel etwa 0,1 bis 15 i eines oder mehrerer Pfropfmischpolymerisate der Erfindung oder aolche Mischpolymerisate, welche eines dieser Pfropf-Mischpolymerisate einschließen, enthalten. Die Pfropf-Mischpolymerisate der Erfindung können z.B. den Ölen zugesetzt werden, um dispergierende Wirkung zu verleihen und die Viskositätstemperaturkurve zu verbessern, während ein anderes Mischpolymerisat zugesetzt wird, um den Gießpunkt zu erniedrigen.

■Ve-rtvoll sind die Produkte des Verfahrens der Erfindung auch als Zusätze zu brennbaren Flüssigkeiten, wie Gasolin, Heizöl, Lösungsmitteln oder furboölen. Unter Heizölen versteht man Kohlenwasserstoffdestillate, die manchmal als Kerosen bezeichnet werden, Ofenöle, drenneröle, Dieselöle und auch l'urboöle. l'urboöle umfassen Destillate im Bereich der Heizöle und auch Gemische mit Destillaten, die als Gasoline zu bezeichnen sind. In Heizölen soll die Konzentration der Mischpolymerisate der Erfindung im Bereich von 0,001 bis 0,1 'ß> liegen.

Die Destillate können "straight-run" oder gekrackte Öle oder Gemische sein. Bei ihrer lagerung und Handhabung entstehen Verfärbungen, Schlämme und Absetzungen, welche sich an Oberflächen, wie Sieben, Düsen und anderen Gerätschaften zur Handhabung, Lagerung und Verwendung dieser Öle niederschlagen. Die Mischpolymerisate der Erfindung können solche Störungen vermeiden oder mindestens erleichtern. Dies wurde nach dem sogenannten "Panel Coker Test" oder dem "üities Service 'fest" ermittelt. Bei dem letzteren wird die Filtrierzeit eines Heizöles, welches mit 0,01 bis 0,05 1» eines Pfropf-Mischpolymerisats der Erfindung behandelt wird und dünn bei 121 0 oxydiert wurde, erheblich vermindert im Vergleich zu einem oxydierten Gegenmuster ohne den Zusatz.

Auch der "Sundatrand Pump Test" zeigt den V<ert der Verfahrens produkte. In diesem Test behandelt man 1 Liter Destillat, welches 4 Gramm künstlichen Schlamm enthält, mit einer bestimmten Menge des Zusatz-

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stoffes und läßt die Mischung dann durch eine Sundstrand-Ülbrennerpumpe mit einem Sieb von 100 Maschen zirkulieren. Man sammelt und wiegt den Schlamm, der sich dabei auf diesem Sieb absetzt (vgl. Nelson et al., Ind.Eng.Chem. 48, 1892 (1956)).

Ein Heizöl ohne Zusatz ergibt 210 mg Schlamm. Wird das Heizöl mit 0,01 io des Pfropf-Mischpolymerisats von Beispiel 2 behandelt, so ergibt sich nur ein Schlammabsatz von 25 mg. Enthält das Heizöl 0,01 j* des Pfropf-Mischpolymerisats von Beispiel 10, so beträgt der Schlamm 5 mg.

Wie bereits gesagt, sind die Pfropf-Mischpolymerisate der Erfindung anwendbar in Kombination mit anderen Zusatzmitteln, wie Anti-Oxydantien, Stabilisatoren, Reinigungsmitteln für hohe Temperaturen, anderen Dispergierungsmitteln für niedrige Temperaturen, anderen Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindex, anderen Mitteln zur Senkung des üleßpunkts, Zusatzstoffen für extreme Drucke, Mitteln gegen Kreischen, Korrosionsschutzmitteln, anderen Mitteln gegen Abnutzungserscheinungen, schaummindernden Mitteln, Mitteln zur Herstellung der Öligkeit und anderen Typen von Ölzusatzstoffen. Beispielsweise werden genannt 4»4'-*iethylenbis-2,6-di--tert-butylphenol, Irialkylphenole, Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Phenothiazin, Zinkdialkyldithiophosphat, Bariumdialkyldithiophosphat, Niekeldialkyldithiophosphat, Calcium-j-Strontium- oder Bariumpetroleumsulfonat und Alkylnaphthalinsulfonat, Erdalkalialkylphenate, besonders Sulfonate und Phenate mit Überschuß von Oxyden der Erdalkalien, carbonisierte basische Salze, Erdalkalisalicylate, normale und basische Aluminiumnaphthenate, Calciumphenylstearate, Erdalkalisalze von Diphenol'sulfiden /Alkylphenol-Formaldehydkondensaten, Tricresylphosphat, Ghloralkylphosphate und -phosphite, Silicone, Alkylphenol-Alkylenoxydkondensate, wie Octylphenoxyäthoxyäthoxyäthanol, Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol, Alkylbernsteinsäureanhydrid, sulfuriertes Spermöl, sulfurierte Terpene,^Polyacrylate, PoIydilaurylfumaratvinylacetat, Mischpolymerisate höherer Alkylacrylate oder -methacrylate mit N-Vinyl-2-pyrrolidon und Mischpolymerisate höherer Alky!methacrylate mit Vinylpyridin. —

+ Polyisobutylene,

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Typische Rezepte für Schmieröle sind:

A) 2 # Pfropf-Mischpolymerisat gemäß Beispiel 1,

2 % basisches Calciumpetroleumsulfonat, 1 % Zinkdialkyldithiophosphat, gelöst in einem neutralen Schmieröl;

B) 3 i» Pfropf-Mischpolymerisat gemäß Beispiel 2,

3 # basisches Calciumsalz eines Kondensats von Diisobutylphenolformaldehyd,

1 -/, 4,4-Methylenbis-2,6-di-tert-butylphenol, eine Spur Polymethylsiloxan, gelöst in einem Schmieröl}

C) 1,5 $> Pfropf-Mischpolymerisat gemäß Beispiel 6,

1 ia Mischpolymerisat aus Stearyl_T Lauryl-und Butylmethacrylat, 1 >i Zinkdialkyldithiophosphat, 0,5 1° Dibutylcresol, gelöst in einem Schmieröl}

D) 2 $> Pfropf-Mischpolymerisat-gemäß Beispiel 11,

0,8 i» gießpunkterniedrigendes Mischpolymerisat von Stearyl-, Lauryl- und Octylmethacrylat, 1 i* Polyisobutylen, 1 56 Zinkdialkyldithiophosphat, gelöst in einem neutralen Schmieröl.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Die Apparatur besteht aus einem dreihalsigen Hundbodenkolben mit Gaseinlaßrohr, Rückflußkühler, Zusatztrichter, Rührer und Thermometer. kan mischt 90 Teile Cetyl-ätearylmethacrylat, 122,2 Teile Lauryliv.yristylmethacrylat (98-prozentig gemäß Beseifungszahl), 15 Teile weißes Mineralöl und 1,5 Teile einer 50-prosentigen Lösung von

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Diisopropylbenzolhydroperoxyd in Alkohol und Keton, gibt etwa 30 % dea Gemisches zusammen mit 0,3 '!eilen einer 25-prozentigen Lösung Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchloridmonohydrat in n-Hexylalkohol in den Kolben, spült mit Stickstoff aus, erhitzt auf 105⁰G und hält diese Temperatur aufrecht. Die Reaktionszeit wird von dem Zeitpunkt des Ürreichens der Temperatur von 105⁰G gerechnet. Nach 20 Minuten setzt man innerhalb eines Zeitraumes von 100 Minuten den Rest des vorbereiteten Gemisches zu. Nach Ablauf dieser Zeit ist das Gemisch zu etwa 70 '$> polymerisiert.

Nun stellt man ein Gemisch von 81 !eilen Äthylacrylat, 9 Teilen Maleinsäureanhydrid, 0,45 Teilen einer 50-prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd und 0,09 Teilen einer 25-prozentigen Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchloridmonohydrat in Hexanol her und setzt diese im Zeitraum von 2,25 bis 3,0 Stunden ab O-Zeit allmählich zu. Nach 3»67 Stunden setzt man 0,3 Teile einer 50-prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd, 0,06 Teile einer 25-prozentigen Lösung des oben genannten quaternären Ammoniumsalzes und 150 Teile weißes Mineralöl zu. Nach 5,0 Stunden und nach 5»67» 6,33 und 7»0 Stunden setzt man nochmals je 0,45 Teile bzw. 0,09 Teile bzw. 15 Teile der oben genannten Stoffe zu und fügt nach 7»5 Stunden nochmals etwa 200 Teile Neutralöl 100 ein.Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 135°0/5 mm Hg, wobei 75 Teile flüchtige Bestandteile entfernt werden. Dann verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 260 Teilen Neutralöl 100 und erhält eine 30-prozentige Lösung des Mischpolymerisats mit einer Viskosität von 378 es. bei 210⁰G.

Ein aus diesem Konzentrat mit Neutralöl 170 3.TJ.3. hergestelltes Gemisch (l /Ό Mischpolymerisat) hat bei 99°C eine Viskosität von 6,66 es. und bei 38⁰C eine solche von 42,45 es., entsprechend einem Viskositätsindex von 119. Das Neutralöl 170 selbst besitzt einen Viskositätsindex von 100.

Das Gemisch dispergiert leicht 0,2 $ Asphaltene bei 90°und bei 15O⁰C. Verdünnt zu 0,25 % Mischpolymerisat dispergiert es noch 0,2 £ -

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asphaltene bei 15O⁰O und verdünnt auf 0,125 ί> Mischpolymerisat noch 0,2 ^ Asphaltene bei 9O⁰C. Das einprozentige Gemisch dispergiert ü,4 ß> Asphaltene vollständig bei 150⁰C„ Bas Mischpolymerisat hat also eine sehr wirksame dispergierende Wirkung.

In einer Konzentration von 1 $ in Neutralöl 100 3.Ü.3. erniedrigt das Mischpolymerisat den Grießpunkt von 15°C auf -32⁰C.

Im Motorentest C.R.C. PL-2 ergibt 1 /» Mischpolymerisat zusammen mit

1 fo Zinkdialkyldithiophosphat in Öl einen Schlammwert von 61,0 und einen Firniswert von 11,7» während mit Zinkalkyldithiophosphat allein nur die Werte 46,8 und 7,4 erreicht werden (optimaler Wert in diesem 'fest ist 100).

Zum Vergleich wurde au3 den gleichen Monomeren in denselben Mengenverhältnissen ein Mischpolymerisat hergestellt, wobei aber 90 Teile Cetyl-Stearylmethacrylat, 122,2 Teile Lauryl-Myriatylmethacrylat, 81 Teile Äthylacrylat, 9 Teile Maleinsäureanhydrid und 15 Teile weißes Mineralöl von Anfang an gemischt wurden, während man im übrigen die gleichen Arbeitsbedingungen wie oben einhielt. Das ebenfalls auf eine Konzentration von 30 /£ in Öl hergestellte Mischpolymerisat hatte eine Viskosität von 171 es. bei 21<0^oC. Im Gemisch mit Neutralöl 170 3.U.S. ergab dieses Mischpolymerisat eine Viskosität von 6,74 es. bei 99°C und 41,86 es. bei 38⁰C, entsprechend dem tiskositätsindex von 124. 1 ?° des Produktes in Neutralöl 100 S.U.3. erniedrigte den Gießpunkt von 15°C auf -29°C Während diese Eigenschaften noch ganz günstig sind, mangelt dem Mischpolymerisat erheblich die dispergierende Wirkung. Selbst in einer Konzentration von

2 i" bei Temperaturen von 90 und 150 C vermag es nicht einmal U,2 ^L/o Asphaltene zu dispergieren.

Beispiel 2

Man arbeitet mit der Apparatur von Beispiel 1. Die erste Mischung besteht aus 90 Teilen Cetyl-Stearylmethacrylat, 122,2 Teilen Lauryl-Myrietylmethacrylat (98-prozentig), 15 Teilen weißem Mineralöl

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und 1,5 Teilen einer 50-prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd. Man behandelt das Gemisch mit 0,3 Teilen einer 25-prozentigen Lösung der quaternären Ammoniumbase von Beispiel 1, erhitzt auf etwa 105⁰O und hält diese Temperatur aufrecht. Nach Ablauf von zwei Stunden sind etwa 73 ί> des Gemisches polymerisiert. Nun setzt man ein Gemisch von 85,5 Teilen Äthylacrylat, 4,5 Teilen Maleinsäureanhydrid, 0,45 Teilen einer 50-prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd und 0,09 Teilen einer 25-prozentigen Lösung des genannten quaternären Ammoniumsalzes zu. Mit fortschreitender Pfropf-Mischpolymerisation setzt man in gewissen Abständen weitere Mengen Initiator und Aktivator bis zu einer Gesamtmenge von 4,05 bzw. 0,81 Teilen der betroffenen Lösungen zu. Außerdem setzt man in der gleichen Aeise 45 Teile weißes Mineralöl und 265 Teile Neutral-Öl 100 zu. Nach sieben Stunden erhitzt man das Gemisch auf etwa 145 0/5mm Hg und erhält eine Lösung mit 42,4 ί> Mischpolymerisat, deren Viskosität bei 99⁰G 3,536 es. beträgt, während eine 30-prozentige Lösung bei der gleichen Temperatur eine Viskosität von 700 es. aufweiet.

Verdünnt man die Lösung in Neutralöl 170 3.U.3. zu einer Konzentration von 1 % Mischpolymerisat, so betragen die Viskositäten 6,73 es. bei 99⁰C und 42,89 es. bei 38⁰C, entsprechend einem Viskositätsindex von 120.

In einer Konzentration von 0,125 't° in Öl dispergiert das Mischpolymerisat leicht 0,2 # Asphaltene bei 90° und bei 15O⁰C. Eine Konzentration von 0,25 fi dispergiert leicht 0,4 > Asphaltene bei 150⁰C.

In Neutralöl 100 3.U.S. erniedrigt das Mischpolymerisat den Gießpunkt um 30⁰C.

Ein entsprechendes Mischpolymerisat, bei dem aber die sämtlichen Monomeren von Anfang an zusammengemischt wurden, ergibt in 30-prozentiger Lösung in öl die Viskosität 180 es. bei 99°C. In einer Konzentration von 1 $ in Neutralöl 170 S-.U.S. betragen die Viskositäten 6,79 es. und 42,00 es. bei 99° bzw. 38°C, entsprechend einem _

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Viskositätsindex von 125. In Neutralöl 100 3.U.S. erniedrigt dieses Mschpolymere den Gießpunkt bis zu-37»2°C, dafür fehlt diesem Vergleichsprodukt aber jede Fähigkeit zum Dispergieren von Asphaltene bei 90° oder 15O⁰O.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 2, ersetzt aber das Hydroperoxyd und den Aktivator durch 0,75 Teile Azobisisobutyronitril im ersten Gemisch und 0,3 Teile des gleichen Katalysators im zweiten Gemisch, und setzt danach in kleinen Portionen noch insgesamt 2 Teile dieses Katalysators zu. Die Polymerisationstemperatur wird bei etwa 90⁰G gehalten. Man erhält als Endprodukt eine 30-prozentige Lösung des Mischpolymerisats in Öl mit einer Viskosität von 264 es. bei 99°O.

In einer Konzentration von 1 Jo in Neutralöl 170 3.U.S. betragen die Viskositäten 7,93 es. bei
dem Viskositätsindex 115.

Viskositäten 7,93 es. bei 99⁰C und 56,12 es. bei 38⁰G, entsprechend

In einer Konzentration von 0,25 # dispergiert das Mischpolymerisat 0,2 % Asphaltene bei 90⁰G, in einer Konzentration von 0,5 ^ bei 15O⁰G 0,2 # Asphaltene und in einer Konzentration von 1 /o bei 150⁰C 0,4- fo Asphaltene. Der Gießpunkt von Neutralöl 100 S.U.S. wird durch das Produkt auf -12⁰C erniedrigt.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 3» ersetzt aber die Katalysatoren durch Di-tert-butylperoxyd und arbeitet bei einer Temperatur von 110° bis 115⁰G. Insgesamt werden 1,08 fo Katalysator, berechnet auf Gewicht der Monomeren, angewendet. Die erhaltene 30-prozentige Lösung von Pfropf-Mischpolymerisat in Öl hat eine Viskosität von 3230 es. bei 99⁰C.

Ein Gemisch von 1 > des Mischpolymerisats hat eine Viskosität von 8,96 es. bei 99°C und 61,81 es. bei 38⁰G, entsprechend dem

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Viskositätsindex 125.

In einer Konzentration von 0,25 t> dispergiert das Mischpolymerisat 0,2 # Asphaltene bei 90° oder 150⁰C.

In einer Konzentration von 1 % erniedrigt das Mischpolymerisat den Gießpunkt von NeutralÖl 100 S.U.S. auf -29⁰C.

Beispiel 5

Man arbeitet nach Beispiel 4, ersetzt aber den Katalysator durch Benzoylperoxyd und arbeitet bei einer Temperatur von 81 bis 101 C. Die damit erhaltene 30-prozentige Lösung des Mischpolymerisats in Öl hat eine Viskosität von 1643 es. bei 99⁰C.

Eine Konzentration von 1 $> in NeutralÖl 170 ergibt eine Viskosität von 8,71 es. bei 99⁰C
Viskositätsindex 118.

von 8,71 es. bei 99⁰C und 57»64 es. bei 38⁰C, entsprechend dem

In einer Konzentration von 0,25 H dispergiert das Produkt bei 9O⁰C 0,2 '$> Asphaltene, in einer Konzentration von 0,5 ί» bei 150⁰C 0,2 ^ Asphaltene und 0,4 # Asphaltene. In NeutralÖl 100 ergibt das Mischpolymerisat eine Gleßpunktserniedrigung um 30° auf -32⁰C.

Beispiel 6

Man aktiviert mit 0,075 Teilen Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid in Hexanol ein Gemisch von 153»5 Teilen Cetyl-Stearylmethacrylat (97»8-prozentig), 84,4 Teilen Lauryl-Myristylmethacrylat (97,7-prozentig), 15 Teilen Öl und 1,5 Teilen einer 50-prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolliydroperoxyd in Alkohol und Keton und erhitzt auf 105° bis 110°C. Sobald die Reaktion 70 # überschreitet, setzt man allmählich ein Gemisch von 4,5 Teilen Maleinsäureanhydrid, 13,8 Teilen Lauryl-Myrietylmethacrylat, 49,5 Teilen Methylacrylat, 0,34 Teilen einer 50-prosentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd und 0,02 Teilen der oben genannten quaternären Base in

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Hexanol zu. Die portionsweisen Zusätze von Initiator, Aktivator und Öl sind dann 1,65 bzw. 0,33 bzw. 37»5 ieile. Nach 5 Stunden Polymerisation von 105 bis HO⁰C hält man weitere 2,5 Stunden die Temperatur auf IUO⁰C, strippt dann von flüchtigen Bestandteilen bei 140⁰O/ 5 mm Hg und setzt schließlich 518 Teile öl zu. Man erhält auf diese //eise eine 52-prozentige Lösung des Pfropf-Mischpolymerisats mit einer Viskosität von 4 237 es. bei 99⁰G.

Bei einer Konzentration von 30 # beträgt die Viskosität 490,8 es. bei 99⁰O.

2 ;« des Mischpolymerisats in Keutralöl 17C ergeben Viskositäten von 8,15 es. bei 99⁰C und 52,05 es. bei 38⁰C, entsprechend einem Viskositatsindex 129. Bereits 0,06 h des Mischpolymerisats dispergieren bei 9O⁰C 0,2 1° Asphaltene. Eine Konzentration von 0,125 % bei 150⁰C dispergiert 0,2 fi Asphaltene, und eine solche von 1 A dispergiert bei 15O⁰C 0,4 # Aaphaltene.

1 # des Mischpolymerisats in Neutralöl 100 gibt eine Gießpunktserniedrigung von 5,5°C.

Beispiel 7

Man arbeitet nach Beispiel 1, ersetzt aber das Methylmethacrylat durch 81 feile Butylacrylat. Man erhält eine Lösung des Pfropf-Mischpolymerisats in öl in einer Konzentration von 30 % und mit einer Viskosität von 216,5 ca. bei 99⁰C

1 A dieses Mischpolymerisate in Neutralöl 170 ergibt eine Viskosität von 6,55 es. bei 99⁰C und eine solche von 41,78 es. bei 38⁰C, entsprechend dem Viekoaitätsindex 118. In einer Konzentration von 0,5 # in öl dispergiert dieses Mischpolymerisat 0,2 ^ Asphaltene bei 32⁰C. Eine Mischung von 1 £ in Neutralöl 100 hat einen Gießpunkt von -29⁰C

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Beispiel 8

Man arbeitet gemäß Beispiel 7 mit einem Ausgangsgemisch von 90 Teilen Cetyl-stearylmethacrylat, 120 Teilen Lauryl-myristylmethacrylat und 15 'feilen Styrol in Öl, das in Gegenwart von Cymolbydroperoxyd als Initiator und Didodecenyldimethylammoniumchlorid als Aktivator bei 110 0 bis zu mehr als 80 -ß> polymerisiert wird. Dann setzt man allmählich ein Gemisch aus 66 Teilen Äthylacrylat und 9 '-feilen Maleinsäureanhydrid zu, und gibt in kleinen Mengen weiteren Initiator und Aktivator zu. Man erhält eine lösung von 30 # Mischpolymerisat in Öl mit einer Viskosität von 429 es. bei 99⁽

,O_n

In einer Konzentration von 1 A in Neutralöl 170 ergibt das Mischpolymerisat eine Viskosität von 6,84 es. bei 99°0 und 43»86 es. bei 38⁰C, entsprechend dem Viskositätsindex 120. In einer Konzentration von 0,5 ρ dispergiert das iuischpolymerisat 0,2 $> Asphaltene leicht bei 150⁰O und in einer Konzentration von 0,125 1° 0,2 k Asphaltene bei 90 C. jiine Mischung von 1 > Mischpolymerisat in Neutralöl 100 hat einen Gießpunkt von -29⁰C.

■Beispiel 9

Nach der Methode des vorangegangenen Beispiels polymerisiert man ein Gemisch von 153,5 Teilen Cetyl-stearylmethacrylat (97,8-prozentig), 84,4 Teilen Lauryl-myristylmethacrylat (97»7-prozentig), 25 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen weißes Mineralöl und 1,5 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxyd, aktiviert mit 0,08 Teilen Isooctylcresoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid in Hexanol bei 105 bis HO⁰C bis zu etwa 80 % Umsetzung, setzt dann langsam ein Gemisch aus 4,5 Teilen Maleinsäureanhydrid, 13 Teilen Laurylmethacrylat, 24,5 Teilen Methylmethacrylat, 0,18 Teilen des obigen Initiators in 50-prozentiger Lösung und 0,02 Teilen der obigen quaternären Base in Hexanol zu, setzt in Portionen 1,7 Teile Initiator, 0,33 Teile Aktivator und 38 Teile Öl nach, ermäßigt nach 5 Stunden die Temperatur auf etwa 100⁰C und hält sie 2,5 Stunden auf dieser Höhe. Dann wird das Reaktionsgemisch bei 14O°O/5 mm Hg gestrippt, mit 520 Teilen Neutralöl 100 verdünnt und man erhält eine 50,2-prozentige Lösung des ~~

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Mischpolymerisats mit einer Viskosität γοη 753 es. bei 99°G·

Eine 2-prozentige Gllöaung des Mischpolymerisats besitzt bei 99⁰O eine Viskosität von 7,82 ca. und bei 38⁰C eine aolche von 49»38 ca., entsprechend dem Viskoaitätaindex 128. In einer Konzentration von 0,2 f» diapergiert das Mischpolymerisat 0,2 f» Asphaltene sowohl .bei 90° wie bei 150⁰G und. in einer Konzentration von 1 # bei 150⁰C 0,4 % Asphaltene. In einem Gemisch von 1 i» Mischpolymerisat in Keutralcl 100 wird eine Gießpunktserniedrigung von 5»6⁰C erzielt.

Zu Vergleichszwecken wird aus den gleichen Ausgangsstoffen in den gleichen Mengenverhältnissen und mit den gleichen Mengen von Initiator und Aktivator, aber ohne die zeitliche Abstufung, ein kischpolymerisat hergestellt. Die dabei erhaltene Lösung von 4-5,6 j° Mischpolymerisat in öl besitzt bei 99°C eine Viakoaität von 3213 es. Line 2-prozentige Lösung des Lüischpolymerisats in Neutralöl 170 zeigt bei 99° und 38⁰C die Viskositäten von 9,44 es. bzw. 52,61 es., entsprechend einem Viakositätsindex 145. Um bei 32⁰C Aaphaltene zu dispergieren, ist eine Konzentration von 2 %> dieses Mischpolymerisats erforderlich. Der Gießpunkt einer einprozentigen Lösung in Keutralöl 100 liegt bei -32⁰C.

Beispiel 10

iV;an erhitzt nach der Methode von Beispiel 9 ein Gemisch von 210 Teilen Cetyl-stearylmethacrylat, 285 Teilen Lauryl-myristylmethacrylat, 90 Teilen Äthylacrylat , 35 Teilen Öl und 1,8 Xeilen Diisopropylbenzolhydroperoxyd auf 105⁰C, setzt dann 0,2 Teile Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid in Hexanol zu und nach 2,25 Stunden ist das Gemisch zu 72 $> polymerisiert. Nun beginnt man mit dem Zusatz eines Gemisches von 92 Teilen Äthylacrylat, 14 Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon, 14 Teilen Maleinsäureanhydrid, 1,05 Teilen einer 50-prozentigen Lösung von Diiaopropylbenzolhydroperoxyd und 0,2 Teilen einer 25-prozentigen Lösung der obigen quaternären Base. Man setzt portionsweise insgesamt 4t9/ Initiatorlöaung, 0,98 Teile Aktivatorlösung und 70 Teile Öl und zuletzt nochmals 105 und 489 Teil«

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Neutralöl 100 zu, 30 daß man ein 30-prozentiges Konzentrat des Pfropf-Mischpolymerisata in öl erhält, dessen Viskosität bei 99⁰C 394 es. beträgt.

Eine einprozentige lösung dieses Mischpolymerisats in Heutralöl 170 hat bei 99°^ü 6,6? es. und bei 38⁰C 43,11 es., entsprechend einem Viskositätsindex von 121.

Bereits 0,06 ß> dieses Mischpolymerisats dispergieren bei 90⁰G 0,2 $ Asphaltene und 0,25 % bei 150⁰G 0,2 # Asphaltene, während eine Konzentration von 0,5 # Mischpolymerisat bei 150⁰G 0,4 * Asphaltene dispergiert. Mne Mischung von 1 $> Mischpolymerisat in Neutralöl 100 hat einen Gießpunkt von -26,1⁰C.

Im Motorentest CRC Abstand PIr-2 ergibt dieses Mischpolymerisat einen Schlammwert von 65,5 und einen Jfirniswert von 12,6, insgesamt 78,1. Der Gesamtwert für das 01 ohne Mischpolymerisat aber mit 1 i> Zinkdialkyldithiophosphat ist 54,2.

Beispiel 11

Nach der Methode von Beispiel 10 polymerisiert man ein Gemisch von 120 Teilen Vinylstearat, 20 Teilen Vinylacetat, 8 Teilen einer 50-prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd und 2 Teilen einer 25-prozentigen Lösung des quaternären Ammoniumsalzes von Beispiel 10 2,25 Stunden lang bei 105⁰C, bis etwa 60 i» polymerisiert sind. Dann setzt man portionsweise ein Gemisch von 6 Teilen Maleinsäureanhydrid, 44 Teilen Ä" thylacrylat, 2,4 Teilen der 50-prozentigen Initiatorlösung und 0,5 Teile der 25-prozentigen \ktivatorlösung zu, und setzt in fünf Portionen Initiator, Aktivator und Toluol bis zu den Gesamtmengen von 1,12 bzw. 0,56 bzw. 100 Teilen nach. Nach 7»5 Stunden gibt man noch 78 Teile Toluol zu und nach 8 Stunden stellt man die Heizung ab. Die erhaltene Lösung enthält 40,5 # Pfropf-Mischpolymerisat mit einer Ausbeute von 74,5 $■· Eingestellt auf eine Konzentr
62,1 es.

Konzentration von 30 # hat die Lösung bei 38⁰C eine Viskosität von

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1 b 2 Ü b b b

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In einer Konzentration von 0,5 fr in Cl dispergiert dag Mischpolymerisat sowohl bei 90° wie bei 150⁰G 0,2 ^ Asphaltene.

Beispiel 12

!/lan bereitet ein Gemisch aus 35 Teilen Cetyl-stearylmetüHcrylat, 35 Teilen Lauryl-myristylinethacrylat, 3 !'eilen 7,7-üimethyl-5-ir.ethylen-2,3»5,6-tetrahydro-7H -pyrrol-(l, 2-a)-imidazol, 10 feilen 'Toluol und 0,7 Teilen Azobisisobutyronitril. jütwa 30 /» den Gemisches bringt man in ein mit Stickstoff gefülltes iteaktionsgefäß und erhitzt auf einem Ölbad. Zeitzählung vom Augenblick des Temperaturanstiegs tiuf 85⁰C. Kurz nach diesem Zeitpunkt verursacht die i'olymerisationswärnie einen Temperaturanstieg von etwa 20 0. Danach hält man jedoch das polymerisierende Gemisch auf etwa 85°0. Nach etwa 20 Minuten wird das Gleichgewicht des Gemisches allmählich verändert. Nach 2 .Stunden sind ungefähr 75 fr des Gemisches auspolymerisiert. Nach 2,25 Ütunden beginnt man mit dem Zusatz eines Gemisches aus 25 Heilen j'itbylacrylat, 2 Teilen !Maleinsäureanhydrid, 5 'Teilen Toluol und 0,3 !'eilen Azobisisobutyronitril. Innerhalb einer Stunde ist dieser Zusatz beendet. Nach 3167 stunden setzt man eine Lösung von 0,2 Teilen azobisisobutyronitril in 5 Teilen Toluol zu und innerhalb der nächsten 3 Gtunden gibt man viermal 0,3 Teile des Katalysators in 5 Teilen Toluol zu. Nach 7,67 stunden wird die Heizung abgestellt und das Gemisch mit 50 Teilen Toluol verdünnt. Nun enthält die lösung 47,9 fr Pfropf-Mschpolymerisat. üine mit Toluol auf eine Konzentration von 30 'fr eingestellte Lösung hat bei 38⁰O eine Viskosität von 79,9 es.

In einer Konzentration von 0,5 % dispergiert das Mischpolymerisat leicht 0,4 f° Asphaltene bei 150⁰C. Eine einprozentige Mischung in Neutralöl 170 hat bei 99° bzw. 38⁰C die Viskositäten 6,12 bzw. 38,5 es, entsprechend einem Viekositätsindex 114. iiin Gemisch von 1 "f° in Neutralöl 100 ergibt eine Gießpunktserniedrigung von 7,4⁰C.

Beispiel 13

Man polymerisiert 2 Stunden lang bei 105° bis 118⁰C ein Gemisch von

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10 Teilen Laurylmethacrylat, 40 Teilen ätearylinethacrylat, 1?? Teilen Di(laurylmyriatyl)fumarat und 0,588 feilen tert-Butylperbenzoat (85 fo) mit 45 Teilen Toluol, setzt allmählich eine Lösung von 3 Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,18 Teilen des genannten Perbenzoats in 35 'Teilen iithylacrylat zu, und setzt bei fortschreitender Polymerisation in vier Portionen Initiator und 'Toluol in einer Gesantuende von U,66 Teilen Initiator und 60 Teilen 'Toluol nach. Nach 7,5 Stunden stellt man die Heizung ab und erhält eine 44,1-prozentige Lösung des Pfropf-Mischpolymerisats. Bei einer 30-prozentigen Lösung in Toluol beträgt die Viskosität bei 38°C 1349 es. In einer Konzentration von 0,125 f* dispergiert. das Mischpolymerisat Asphaltene leicht bei 90° und 150⁰C.

Man stellt eine Öllösung des Lischpolymerisats her, indem man 182 Teile der 44-prozentigen Reaktionslösung mit 150 Teilen Neutralöl 100 3.U.8. rührt, auf 13C C/5 mm Hg erhitzt und diese Temperatur eine Jtunde lang hält. Die gestrippte Probe wird mit weiteren 14,2 Teilen Neutralöl 100 S.U.3. verdünnt, so daß schließlich ein 30-prozentiges Konzentrat entsteht.

In einer ö,0625-prozentigen Lösung in Neutralöl 170 dispergiert das iiüischpolymerisat bei 9O⁰C 0,2 ,Ό Asphaltene.

Stellt man in einer einzigen Polymerisationsphase ein entsprechendes übliches Mischpolymerisat aus den gleichen üonomeren in den gleichen ir.engenverhäitnissen her, so erhält man ein .Mischpolymerisat, das erst in einer Konzentration von mindestens 2 % überhaupt eine Dispergierung von asphaltenen in Clen erkennen läßt.

Beispiel 14

Lan mischt 30 Teile Stearylmethacrylat, 40 Teile Laurylmethacrylat, 5 Teile weißes Mineralöl und 0,5 Teile einer 50-prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd, erhitzt einen Teil des Gemisches auf 105⁰C, behandelt mit 0,1 Teilen einer 30-prozentigen Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylamraoniumchlorid und setzt

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dann den Rest des Gemisches langsam zu. Sobald die Polymerisation zu etwa 75 # fortgeschritten ist, beginnt man langsam eine Lösung von 3,4 Teilen Itaconsäureanhydrid in 26,6 Teilen Ä'thylacrylat zulaufen zu lassen. Nach der Methode τοη Beispiel 1 setzt man weitere Mengen Initiator, Aktivator und Öl nach. Man erhält eine 3&-prozentige lösung des Pfropf-Mischpolymerisats in Öl mit einer Viskosität von 98 es. bei 99°C

Innerhalb von 2 Stunden bringt man in die Apparatur von Beispiel 1 ein Gemisch von 153»2 Teilen Cetyl-stearylmethacrylat, 96,7 Teilen Lauryl-myristylmethacrylat, 15 Teilen weißes Mineralöl und 1,5 Teilen einer 50-prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd in Alkohol und Keton (handelsüblich). Als Aktivator gibt man diesem monomeren Gemisch 0,3 Teile einer 25-prozentJgen Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchloridmonohydrat in n-Hexanol zu. Man hält die Temperatur des Gemisches während der ganzen Beheizung auf 110 G und läßt laufend während der ganzen Polymerisation Stickstoff durch das Reaktionsgefäß strömen. 15 Minuten nachdem das obige katalysierte Monomerengemisch in das Reaktionsgefäß gebracht wurde, setzt man innerhalb von 45 Minuten ein zweites Gemisch zu, welches aus 45 Teilen Methylmethacrylat, 10,2 Teilen Itaconsäureanhydrid, 0,34 Teilen einer 50-prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd und 0,07 Teilen einer 25-prozentigen Lösung von DiiBObutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchloridmonohydrat besteht. 40 Minuten nach Beendigung des Zusatzes dieses katalysierten und aktivierten Monomerengemisches setzt man 0,6 Teile 50-prozentige Lösung des Hydroperoxyds und 0,12 Teile 25-prozentige Lösung des quaternären Ammoniumchlorids zusammen mit 7,5 Teilen weißem Mineralöl nach. Weitere Portionen von Peroxydlösung, quaternärer Ammoniumsalzlösung und Mineralöl bis zu einer Gesamtmenge von 1,5 bzw. 0,21 bzw. 22,5 Teilen werden nach 5» 5»67 und 6,33 Stunden zugesetzt. Nach · 7 Stunden Bteilt man den inerten Gasstrom ab, setzt 400 Teile Neutralöl 100 S.U.S. zu und erhitzt eine Stunde lang unter einem verminderten Druck von 5 mm Hg auf 14'0⁰C. Man erhält eine 38,5-prozentige Lösung von Pfropf-Mischpolymerisat in öl, die bei 99⁰C eine Viskosität von 360,2 es. hat. Eine 2-prozentige Lösung des Mischpolymeren in Neutralöl 170 S.U.S. besitzt einen Viskositätsindex von 126.

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ZS

Bei 90⁰C dispergiert daa Mischpolymerisat in einer Konzentration von 0,125 i>' 0,2 #> Asphaltene in Öl, bei einer Konzentration von 1 ^ bei 150⁰G 0,4 Φ Asphaltene.

Ein GemiBch von 1 ß> Mischpolymerisat in Neutralöl 100 S.U.3. zeigt eine Gießpunktserniedrigung von 5_f6^oC nach A3TM.

Beispiel 15

Nach der gleichen allgemeinen Methode beginnt man mit einem Gemisch von 150,8 Teilen Oetyl-stearylmethacrylat, 84,4 Teilen (97,7 #) Lauryl-myristylmethacrylat und 1,5 Teilen einer 50-prozentigen Lösung von Diiaopropylbenzolhydroperoxyd, aktiviert mit dem quaternären Salz von Beispiel 14t polymerisiert bis zu etwa 80 β aus und setzt dann innerhalb ungefähr einer Stunde eine Lösung von 30 Teilen Methylacrylat, 7f67 Teilen Lauryl-myristylmethacrylat (97»7-prozentig), 30 Teilen Maleinsäureanhydrid, 40 Teilen Methylethylketon, 0,07 Teilen der gleichen quaternären Salzlösung und 0,34 Teilen einer 50-prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd zu. Im lauf der Polymerisation gibt man portionsweise insgesamt 400 Teile öl, 2,1 Teil< Initiatorlösung und 0,07 Teile Aktivatorlösung zu. Man führt bei etwa 105⁰C die Polymerisation 7,5 Stunden lang fort, dann strippt man das Reaktionsgemisch durch Erhitzen auf 14O°C/5 mm Hg, stellt mit Öl auf eine Konzentration von 30 '/<> ein und diese Lösung hat bei 99°G eine Viskosität von 192,6 es. Das Mischpolymerisat dispergiert Asphaltene in Öl leicht bei 9O⁰C und 15O⁰C.

Man wiederholt das obige Verfahren mit 50 Teilen Cetyl-stearylmethacrylat, 30 Teilen Lauryl-myristylmethacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen Maleinsäureanhydrid. Man isoliert das Mischpolymerisat durch Ausfällung und ermittelt einen Maleinsäuregehalt von 7,98 $> durch Analyse. Eine 30-prozentige Lösung dieses Mischpolymerisats in öl besitzt bei 99°C eine Viskosität von 227 es. In 2-prozentiger Konzentration in Öl 170 S.U.S. ergeben sich Viskositäten von 7,64 und 49,66 es. bei 99° bzw. 38°C, entsprechend einem Viakositätsindex 124. 1 # des Mischpolymerisats erniedrigt den Gieß-

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punkt von Neutralöl 100 von +15⁰C auf -26⁰C. In einer Konzentration von 2 i» dispergiert das Mischpolymerisat Asphaltene in öl bei 90° und 15O⁰C.

Beispiel 16

In der Apparatur des Beispiels 15 stellt man ein Grundpolymerisat her aus 90 Teilen Cetyl-stearylmethacrylat, 126 Teilen Isodecylmethacrylat, 15 Teilen Mineralöl, 1,5 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxyd (50-prozentig) in Alkohol und Keton, nach der Methode und mit dem Initiator und Aktivator von Beispiel 1. Nach 2,25 bis 3 Stunden setzt man ein Gemisch von 75 Teilen Äthylacrylat, 9 Teilen Maleinsäureanhydrid, 0,42 Teilen der obigen Hydroperoxydlösung und 0,08 Teilen einer 25-prozentigen Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchloridmonohydrat in n-Hexanol zu. Im weiteren Portgang der Polymerisation setzt man in Portionen Hydroperoxydlösung, quaternäre Ammoniumsalzlösung und Mineralöl bis zur Gesamtmenge von 2,1 bzw. 0,42 bzw. 75 Teilen nach. Nach einer Gesamtbeheizung von 7,5 Stunden strippt man das Gemisch eine Stunde lang bei 135°C/5 mm Hg zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile und verdünnt mit 510 Teilen Neutralöl 100 S.U.S. zu einem Konzentrat von 30 # Mischpolymerisat. Dieses Konzentrat hat bei 99⁰C eine Viskosität von 432 es.

Eine 1-prozentige Lösung in Neutralöl 170 S.U.S. hat bei 99°0 und 38⁰C die Viskositäten von 6,94 bzw. 44,51 es., entsprechend einem Viskositätsindex 121. Das Pfropf-Mischpolymerisat dispergiert in einer Konzentration von 0,125 1> bei 90⁰C 0_f2 # Asphaltene. Ein Susatz von 1 $> zu Öl 100 S.U,S. erniedrigt den Gießpunkt von -15⁰C auf -43⁰C.

Beispiel 17

Man beschickt das Polymerisationsgefäß innerhalb 2 Stunden mit einem Monomerengemisch aus 35 Teilen Laurylacrylat, inhibiert mit 100 ppm. Hydrochinonmonomethyläther, 25 Teilen Toluol, und 1 Teil einer 50-proeentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd in Alkohol uni Keton und setzt dann 0,2 Teile einer 25-prozentigen Lösung des

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quaternären AmmoniumsalzeB von Beispiel 16 in n-Hexanol als Aktivator zu.

Nach 2,25 his 3 Stunden setzt man das zweite monomere Gemisch aus 13» 5 Teilen Äthylacrylat, inhibiert mit 200 ppm. Hydrochinonmonomethylather, 1,5 Teilen Maleinsäureanhydrid, 0,3 Teilen 50-prozentiger Lösung des obigen Initiators und 0,06 Teilen des obigen Aktivators zu.

40 Minuten nachdem die Gesamtmenge des zweiten monomeren Gemisches in das Polymerisationsgefäß eingebracht ist, beginnt man mit dem portionsweisen Nachsetzen von Hydroperoxyd, quaternärem Salz und Toluol bis zu einer Gesamtmenge von 1,4 bzw. 0,28 bzw. 26,1 Gewichtsteilen. Während der ganzen Mischpolymerisation hält man das Gemisch auf 104° bis 106⁰C. Nach 8 Stunden stellt man die Heizung ab. Gemäß Analyse enthält das Reaktionsgemisch 46»2 f» Mischpolymerisat. Eine auf eine Konzentration von 30 fi eingestellte Lösung in Toluol besitzt bei 38⁰C. eine Viskosität von 19f5 os.

Man versetzt 73 Teile der 46,2-prozentigen toluolischen .Lösung des Pfropf-Mischpolymerisats mit 30 Teilen Neutralöl 100 S.U.S., rührt und erhitzt eine Stunde lang auf 13O°C/5 mm Hg zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Man verdünnt das erhaltene Konzentrat mit 54,7 Teilen Neutralöl 100 S.U.S. und erhält eine Öllösung mit 30 1° Mischpolymerisat.

In einer Konzentration von 0,0625 # in öl dispergiert dieses Mischpolymerisat bei 90⁰C 0,2 # Asphaltene.

Beispiel 18

Man beschickt innerhalb 2 Stunden einen Rundbodenkolben gemäß Beispiel 11 mit einem Gemisch aus 40 Teilen Cetyl-stearylmethacrylat, 10 Teilen Lauryl-myristylmethacrylat, 12 Teilen Di-n-butyÜtaconat, 0,588 Teilen tert-Butylperbenzoat (85-prozentig in Xylol) und 10 Teilen Toluol, hält die Temperatur auf .107° bis 110⁰C, setzt nach 2,25 bis 3 Stunden innerhalb von 45 Minuten ein Gemisch von 35 Teilen

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1 52Ü666

Dr.MEDIGER

Z8

Äthylacrylat, inhibiert rait 200 ppm. Hydrochinonmonomethylather, 3 Teilen Maleinsäureanhydrid, 0,10 Teilen tert-Butylperbenzoat (85-prozentig in Xylol) und 17,4 Teilen Toluol zu. Sobald dieser Zusatz beendet ist, fügt man weitere 17,4 Teile Toluol zu. Ab 40 Minuten nach Vollendung des zweiten Zusatzes setzt man in Portionen Perbenzoatlösung und Toluol bis zu einer Gesamtmenge von 0,84 bzw. . 78,3 Teilen zu. Das Reaktionsprodukt beträgt 238,9 Teile einer Lösung, welche gemäß Analyse 36»9 f° Pfropf-Mischpolymerisat enthält. Die 30-prozentige toluolische Lösung hat bei 99 G eine Viskosität von 1600 es.

In eine Stripp-Flasche bringt man 161,5 Teile der 36,9-prozentigen Mischpolymerisatlösung zusammen mit 100 Teilen Mineralöl, rührt und erhitzt eine Stunde lang auf 13O°C/5 mm Hg zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Durch einen Zusatz von 132,5 Teilen Mineralöl stellt man die Konzentration des Mischpolymerisats auf 20 f» ein. Dieses Konzentrat gestattet eine bequeme Handhabung des Mischpolymerisats bei der Herstellung von Gemischen mit Schmierölen, synthetischen jchmiermitteln, hydraulischen Flüssigkeiten, Treibstoffölen und Gasolinen.

In einer Konzentration von 0,0625 % in Keutralöl 100 S.U.S. dispergiert das Mischpolymerisat bei 90 G 0,2 # Asphaltene.

Beispiel 19

Die Apparatur von Beispiel 1 wird zunächst nach der Methode von Beispiel 1 mit 90 Teilen Cetyl-stearylmethacrylat, 122 Teilen Lauryl-r myrietylmethacrylat, 41 Teilen Äthylacrylat und 15 Teilen weißem Mineralöl beschickt und man verfährt nach Beispiel 1. Nach 2 Stunden versetzt man das polymerisierende Gemisch mit 9 Teilen iaaleinsäureanhydrid und spült den Zugabetrichter mit 40 Teilen Äthylacrylat, welches 0,3 Teile 50-prozentiges Diisopropylbenzolhydroperoxyd und 0,06 Teile einer 25-prozentigen Lösung des quaternären Ammoniumsalzes enthält. Nun setzt man noch 150 Teile weißes Mineralöl zu, polymerisiert gemäß Beispiel 1 aus, strippt eine Gtunde lang das Gemisch bei 13O°C/5 mm Hg und stellt mit 232 Teilen Keutralöl 100 auf eine

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Dr. MEDIGER

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30—prozentige Lösung des Pfropf-Mischpolymerisats ein, welche bei 99°C eine Viskosität von 426,1 es. aufweist. Die dispergierende Wirkung des Produktes ist ungewöhnlich hoch. In einer Konzentration von 0,0625 ,J in Neutralöl 100 dispergiert es bei 90⁰G 0,2 f. Asphalt ene.

Beispiel 20 \

J£an arbeitet mit den gleichen Stoffen und Mengenverhältnissen nach der Methode von Beispiel 1, setzt aber zur verzögerten ifropfirolymerisation während 2,25 bis 3 Stunden zwei konomerenlösungen zu. Die eine Lösung besteht aus 81,0 Teilen Äthylacrylat, 0,45 Teilen 50-prozentiger handelsüblicher Lösung von Jjiisopropylbenzolhydroperoxyd und 0,09 Teilen einer 25-prozentigen Lösung des quaternären Ammoniumsalzes von Beispiel 19· Lie zweite Lösung besteht aus 9 Teilen Maleinsäureanhydrid in 10 Teilen Methyläthylketon. Man rührt das Gemisch und erhitzt eine Stunde lang auf 130°C/5 mm Hg. Man erhält 573 Teile Reaktionsprodukt, welches durch Zugabe von 327 Teilen Heutralöl 100 S.u.S. zu einer 30-prozentigen Lösung von Pfropf-Mischpolymerisat in Öl eingestellt wird.

Das Konzentrat hat bei 99⁰G die Viskosität 208,7 es.

In einer Konzentration von 0,625 # in Öl dispergiert das Pfropf-Mischpolymerisat bei 15O⁰C 0,2 $> Asphaltene.

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Claims

Dr.MEDIGER Pat ent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von öllöslichen diapergierenden Pfropf-Mischpolymerisaten auf Basis von Alkylestern olefinisch ungesättigter Säuren oder Vinyleatern von Alkanonsäuren und Itacon- oder Maleinsäureanhydrid unter Anwendung von freie Radikale bildenden Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst aus mindestens einem monoäthylenisch ungesättigten üster aus der Gruppe der Älkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder iYunarsäure und der Vinylester von Alkanonsäure, deren durchschnittliche Größe der Alkylgruppen zum Löslichmachen In Kohlenwasserstofföl ausreicht, und mindestens B Kohlenstoffatome enthält, ein Grundpolymerisat mit einer Umsetzung von etwa 50 bis 90 # der monomeren herstellt, das entstandene Gemisch aus Monomeren und Polymerisat mit Itaconsäure-oder Maleinsäureanhydrid in einer kenge von 1 bis 10 $, berechnet auf Gewicht der angewendeten Monomeren, vermischt und dieses Gemisch auspolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator ein Hydroperoxyd und ein quaternäres Ammoniuasals angewendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten otufe des Verfahrens ein Gemisch mehrerer monoäthylenisch ungesättigter, zur Polymerisation befähigter Monomerer angewendet wird, von denen mindestens eines ein Alkylester der Acryl-, toethaeryl-, Itacon- oder Fumarsäure oder ein Vinylester einer Alkanonsäure ist, dessen Alkylgruppen eine ausreichende durchschnittliche Größe von mindestens θ Kohlenstoffatomen besitzen, um dem Pfropf-Mischpolymerisat die Löslichkeit in Kohlenwasserstoff öl zu verleihen, während in einem kleineren Mengenanteil mindestens eine andere zur Polymerisation befähigte Monovinylidenverbindung anwesend ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der ersten ritufe bis zu einer Umsetzung von 50 bis 90 Ί·

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Dr. MEDlGER

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getrieben, das erhaltene Reaktionsgeniisc}. mit 1 bis 5 £ Itaconsäure- oder Maleinsäureanhydrid, berechnet auf d \s Gewicht der Monomeren, versetzt und dieses Gemisch auspolymerisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Grundpolymerisat in einem Alkylacrylat gelöst wird, dessen Alkoholrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst mindestens ein Alkylmethacrylat, dessen Alkylrest dem Endprodukt Löslichkeit in Kohlenwasserstoffölen verleiht, zu 50 bis 90 fo polymerisiert, das entstandene Gemisch von Polymerisat und Monomeren mit Maleinsäureanhydrid in einer luenge von 1 bis 5 /£» berechnet auf Mo nomer engewicht, vermischt und nunmehr zum Pfropf-Mischpolymerisat auspolymerisiert.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundpolymerisat aus Alkylmethacrylaten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen gebildet wird, während gegebenenfalls eine kleinere Menge mindestens eines Methacrylate anwesend ist, welches im Alkylrest 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält.

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