DE1519391B2

DE1519391B2 - Härtbare Überzugsmischung mit Trockenschmierwirkung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1519391B2
Application number: DE1519391A
Authority: DE
Inventors: Charlotte Mechanicville N.Y. Allen (V.St.A.)
Original assignee: Teleflex Inc
Current assignee: Teleflex Inc
Priority date: 1962-01-15
Filing date: 1963-01-11
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE1519391C3; FR1342178A; DE1519391A1

Description

Magnesiumdichromat-Hexahydrat, MgCr₂O₇ 6H₂Q

Natriumdichrprnat, Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O kombiniert mit Magnesiumdichrpmat Ιΐ?Ο⁶Ηρ

Zinkchromat, Z

Zink'mpjyb'dat, ZnMoO₄.

D.ie bevorzugte Form der grundlegenden Überzugsmischung zur Bildung eine? festen Filmes mit Schmierwirkung" enthält die erforderlichen ' Bestandteile in den nachfolgend angegebenen relativen Mengen:

Beispiel 1

Orthophosphorsäure (85%), H₃PO₄;. \Vassj;r_? Ii₂Q: ' " ■'■'■ ■'"■^l" ^:

3 bis 6 Teile Wasser auf 1 Teil Säure. Magnesiüindichromat-Hexaliydrat, MgCr₂O₇ · 6 H₂O: ""^ "'$""bis 2ßg auf lQÖ'ccm Wässer/Säure-Lösung. Magnesiummonophospiiat, Mgfi4(PO₄)₂ · 3 H₂O:

* "Γ bis 5 g auf "IQO' ecm Wasser/Säüre-Lösung.

Magnesiümoxyd, MgO:

1 bis 5 g auf 100 ecm Wasser/Säure-Lösung. Molybdändisulfid (max. Korngröße 65 μ), MoS₂:

20 bis 100 g auf 100 ecm Wasser/Säure-Lösung.

Unter Verwendung der oben angegebenen Bestandteile kann eine Übergangsmischung zur Bildung eines festen Filmes mit; Schmierwirkung dip nachfolgende Zusammensetzung aufweisen:

B e i s ρ i e 1 2

Phosphorsäure 20 ecm

Destilliertes Wasser 8.0 ecm

MagnesiumdiphromatrHexahydrat.. 16 g

Magnesiumoxyd .... 5 g

Magnesiummonophosphat 5 g

Molybdändisulfid (qjaxjmale Kprn_T

grpße 65μ) ..................... 80b,isl00g

Magnesiumdichromat-Hexahydrat.. 16 g

Magnesiümoxyd 5 g

Magnesiummonophosphat 5 g

Molybdändisulfid (maximale Korngröße 1μ) ....Γ. ."...........Τ... 40 bis

10 Die weitere Herabsetzung der Korngröße des Molybdändisulfides im Vergleich zum vorherigen Mischungsbeispiel ermöglicht die Verwendung des Überzuges bei Kleinstteilen mit kritischen Toleranzen.

Eine weitere Mischung kann folgende Zusammensetzung haben:

B e i s ρ i el 5.

Phosphorsäure 20 ecm

Destilliertes Wasser .....80 ecm

Magnesiumdichromat-Hexahydrat 16 g. .; Magnesiumdichromat-Hexahydrat.. 16 g

Magnesiumoxyd \ ..... ........ 5 g

Mag'nesiummönophosphat ........ 5g

ao Molybdändisulfid (maximale Korn-r

größe 7μ) .....;....;. 20g

Molybdändisulfid (maximale Kprngfciße '65 μ) ...........YY"....'..... 6Qg

Graphit (durchschnittliche Korn-: ·

»5 größe 44 μ) ............. .,l..'5 g' -

Graphit (durchschnittliche Kprh- !_:. größe jt>) .Y^. .YYYVYY₁. Yl,.'. 3&₄,

In Beispiel 5 jst eine Mischung aufgeführt, die durch geeignete Kombination der Kprng'rpßen zu. einem Überzug minimäier Porpsität fiijirtund der durch ',den Graphitzusatz eine verlängerte Lebensdavjer',der geschmierten Fläche ergibt

Die nachfolgenden Mischungen der Beispiele 6 und 7 sind bei Temperaturen bis zu etwa 55O⁰C verwendbar,

und sie sind insbesondere für Atomreaktoren geeignet, bei denen Molybdändisulfid nicht yemendet werden

Bei

40

)ie_; Mjschung nach Beispiel 2 führt zu einem Allzweck-Schmierfilm, der insbesondere 'innerhal'6 eipes Temperaturbereiches von —185 bis 400° C in Luft und bis 900⁰C im Vakuum geeignet ist.

.

Beispiel 3

Phosphorsäure 2Q ecm

Destilliertes Wasser ..:.....;..... 8J3 pcm Magnesiumdichromat-.Hexahydral.. Λ.6 g -..-' Mägnesiumpxyd ; *..;...;./.;;... 5, g ;■:. Magnesiummpnophosphal..... ι... i ·: 5 g Λ Molybdändisulfid (m^xiinale Kprn-: V: . _r ._ größe 7 μ>. j....................._; 60 bis 80 g^₅

^ il^ie |yli|chüng :pach Beispiel \ entspricht weitgehend der in B^eispiej ~2 angegebenen JVIisch'ung. Der. Üpter-

Destilliertes Wasser .,.^;. .· ₄ J.. .· 300 ecm

Phosphorsäure ,100 ecm.

lyiä'gnesiumdichrpmat^Hexah^drat , 6^4g ' ' ', Alummiümprthoplipsphat"'!. :l:i^:.^:' 16 g . Graphit'jf4||ij''..'. .".'^T:'!v'.''.'. :Vi ⁿ2Q g ^: ■: Graphit (4 μ) ''.V] YA Λ'. I. Y. ΥΐΥ'Υ' Wig ;'\\ '[

B e i s ρ i e I '7

Restilliertes Wasser ....... _v> ..;....; 8Q ecm Pljpsphprsäure ................ _ry.; 20 ecm

Magnesiumdiehrpmat-Hexahydrai.. -16g ., Magnesiummpnophpsphat .. ■,■.,-.,._: ..,■;. 5 g .

Magnesmmoxyd ..-.■..·»·..■.·!■. .v>^:;./. ..5g.,

^: Grapiut (44 μ) ....:.:. '.·■ YYYY_r. \. .-■.. y 40_:g. '■

Graphit (4 μ) ........... .... 20 g

. -Die. nachfolgende' Mischung, ist' i^?besonder^,. Überzüge,' die in per täg^ sind, Temperaturen bjse 74Ö°:Cii""'^^:-' ■ ^J·-"-""^v -'-*-*-■'-'*■"'■*""·'- -¹-

üö'd äiiBerdem' zu einer ßosseren' Verb' iegtiärlceii des Beispiel 4 .■-■■'-/■-''" ■:->■'·■

:". C;;piigs^|pr5ä|ire,;'\... v¹.;,:. ^.^;,'._;: .20 ctia

' Destilliertes Wasser "Γ.. ^ .*.".··■! 80 ecm '' ' :Destilliertes Wasser^rY'. .,.^[Y\;ly, 1.75 ecm:'; ';"■■ Pfösjhprsäufö'^^?:¹:^;; Y .YfY ΥΥγ25 ccm^; MägnesiumdichrPniat-li^ "'

* Magtiesiumpx/yd ,.'. Y^,'".·. ^'V'.yv '.Y₁ .'.". 5 g ; ■ ' ZinkchrPrriat'.'. Ϊ'.ΥΥ. '.Y'. i'.'J'.'Y'... _:4g^! " Eine Mischung zu gleichen Volum-"

Die nachfolgende Mischung ist gleichfalls dort verwendbar, wo Disulfide nicht benutzt werden dürfen, also beispielsweise bei Reaktoren. Die Überzüge sind wegen der eigentümlichen Kombination außerdem härter und Korrosionsbeständiger.

Beispiel9

Destilliertes Wasser 75 ecm

■'. Phosphorsäure 25 ecm

Magnesiumdichromat-Hexahydrat.. 16 g ίο

;i Magnesiumoxyd 5 g

Zinkchromat 4 g

Eine Mischung zu gleichen Volumteilen von Aluminium und Graphit 60 bis 80 g

Die nachfolgenden .Mischungen ergaben einen ¹^ speziell gegen Fressen wirksamen Überzug, der bis zu Temperaturen von 88O⁰C verwendbar ist. Die Mischung ist insbesondere derart, von Nutzen, wo nur eines zweier zusammenwirkender Elemente überzogen werden kann. ·..·.■.· . .

: ' \ B e i spiel 10 ·.·:

Destilliertes Wasser ...........:.: 80 ecm

Phosphorsäure '....,....... 20 ecm

Zinkchrornat ....;...„. .1....... 5 g

Zinkphosphat ..,:..'. 10 g *'

Silber, 50 Volumprozent ...... \_An ,. „n „

Graphit, 50 Volumprozent j^{60 bis 80 s}

Die Mischung nach Beispiel· Il entspricht weitgehend der; in Beispiel 2 angegebenen Mischung, wenngleich sie als Schmierfilm wirksamer ist. Andererseits ist sie aber auch teurer.

p
Silber, 50 Volumprozent ........ ..kvJ _sn _o

Graphit, 50 Volumprozent ....... ./^D-^{D1S δυ§}

35

■ ■ ^: ι ■ Be i s ρ i el. 11 ^: ·.: ■ . ■

■ Destilliertes Wasser .'.......... ^.: 80 ecm

Phosphorsäure .................. 20 ecm

Magnesiumdichromat-Hexahydrat .'.16 g .

Magnesiumoxyd 5 g

Magnesiummonophosphat J 5 g

Wolfrämdisulfid v.. 60 bis 80 g

Die nachfolgende Mischung entspricht weitgehend der in Beispiel 10" aufgeführten ,Mischung. Sie ist jedoch insofern universeller verwendbar, als sie mit einer größeren Zahl von Grundwerkstoffen verkleb-,45 bar ist.

Beispiel 12

Destilliertes Wasser 80 ecm

Phosphorsäure ...:...:. i.. .20 ecm

Zinkhydroxyd .·■:.. 10 g ?"

Zinkphosphat .. l·;!...:.^:......... 5 g

55

. Bei der Aufbereitung der. Mischungen nach vor-' liegender Erfindung wird vorzugsweise handelsübliche ' Orthophosphorsäure mit Wasser verdünnt, um ihr spezifisches Gewicht auf 1,158 bis 1,131 g/ccm "zu reduzieren. Alsdann werden die. entsprechenden Ver- §0 bindungen der Gruppe A und B in der verdünnten" Phosphorsäurelösung aufgelöst. ,.Darauf wird den wäßrigen Lösungen die festgelegte Menge des festen Schmierstoffes zugegeben. Dabei wird gerührt, um eine im wesentlichen gleichmäßige Suspension des €5 pulverisierten Schmierstoffes in der wäßrigen Lösung'" zu erreichen. _. ..·... ... ,

: Die ausgehärteten, feste Filme mit Schmierwirkung bildenden Überzüge werden durch die Einwirkung von Wasser, organischen Lösungsmitteln und anderen eingangs erwähnten Flüssigkeiten nicht angegriffen. Sie besitzen eine gute Wärmestabilität, die ausreicht, um eine Zerstörung der Verklebung bzw. eine anderweitige Zersetzung bei tiefen Temperaturen im Bereiche von -185⁰C und bei hohen Temperaturen im Bereiche von 320 bis 74O⁰C bei Luftzutritt und bis zu 1000⁰C im Vakuum zu verhüten. .

Wie bereits eingangs angedeutet, besteht ein weiterer Vorzug der erfindungsgemäßen Mischungen darin, daß sie ohne weiteres mit unterschiedlichen Zusatzbzw. Füllstoffen kombiniert werden können, wodurch denselben weitere, wünschenswerte Eigenschaften verliehen werden. Wo es somit erforderlich ist, daß der aufgetragene und ausgehärtete Überzug von Temperaturen wesentlich oberhalb 900⁰C nicht angegriffen werden soll, können den wäßrigen Lösungen der oben zugegebenen allgemeinen Zusammensetzung feinverteilte, anorganische Stoffe, wie Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Bornitrid, Molybdändisilizid od. dgl., in Mengen von 10 bis 200 g zugegeben werden.

Eine derartige Mischung ist im nächsten Beispiel angegeben. · ..

Beispiel 13 ·

Wasser 100 ecm

Orthophosphorsäure (85 %) ....... 20 ecm Zumindest eine Verbindung der

Gruppe A ..2Og

Zumindest eine Verbindung der

Gruppe B .-.10 g '

Molybdändisulfid, feinstkörnig ....4Og Bornitrid ......15g

Die obige Mischung ergibt, wenn sie als Film auf eine Metalloberfläche aufgetragen und ausgehärtet wird, einen Überzug, der als fester Film Schmierwirkung ausübt und kurzzeitig Temperatüren von mehr als 900⁰C gewachsen ist.

Nachfolgend ist ein anderes Mischungsbeispiel aufgeführt, welches zu einem Überzugsfilm mit keramischen Eigenschaften und zu einem kleinen Reibungskoeffizienten führt. ''.'.'"'I ■'·

Beispiel 14

Wasser..; .lOOccm

Orthophosphorsäure (85 %)"...... 25 ecm Zumindest eine Verbindung der

GruppeA .......: 20g

Aluminiumhydroxyd als Bestandteil^;

der Gruppe B: ■....... .. .-.Λ .. 20 g; ■:

Eine andere Verbindung der Gruppe BlOg-Molybdändisulfid; feinstkörnig .... 4Qg Feinverteiltes sublimiertes. Zinkoxyd 20 g

Bei der Mischung nach Beispiel 14 ermöglicht das sublimierte Zinkoxyd dem ausgehärteten Überzug kurzzeitig Temperaturen Von zumindest 900⁰C zu ertragen.

Auch andere. Zusatzstoffe, wie Kieselerde, Töpfererde, Zirkönsilikät, Mägnesiümsilikät, allein oder in Kombination, können ,den wäßrigen Lösungen zugegeben, werden, wodurch dem fertigen Überzug, der den festen Film mit Schmierwirkung bildet!, besondere zusätzliche Eigenschaften, wie Abriebswiderstand, elektrischer Widerstand, Strahlungswiderstand usw., verliehen werden. ,·. . ,.

Wie oben ausgeführt, sind die erfindungsgemäßen Mischungen obiger Zusammensetzung besonders zur

7 8

Bildung von festen Filmen mit Trockenschmier- Molybdändisulfid die Phosphat-Schwefelklebung mit wirkung geeignet, wobei das Molybdän- bzw. Wolf- dem metallischen Grundkörper, wenngleich auch seine ramdisulfid eine notwendige, die Schmierwirkung Schmiereigenschaften von Nutzen sein können. In herbeiführende Komponente darstellt. Nach der entsprechenden Anwendungsfällen kann das Molybdän-Erfindung können auch Mischungen zusammengestellt 5 disilizid dazu dienen, die Abriebswirkung extrem werden, bei denen die Schmierwirkung des Molybdän- heißer Gase auf ein Minimum herabzusetzen,
bzw. Wolframdisulfides von sekundärer Bedeutung ist Wie aus den vorangegangenen Ausführungen ersicht- und die Hauptaufgabe des Überzuges in maximaler Hch, können nach der vorliegenden Erfindung wäßrige, Wärmebeständigkeit oder maximalem Oxydations- nicht entflammbare, verhältnismäßig ungiftige Miwiderstand bei hinreichender Schmierwirkung besteht. io schungen gebildet werden, welche zu Überzügen Eine derartige Uberzugsmischung ist nachfolgend führen, die als Trockenschmierfilm für metallische angegeben. Oberflächen geeignet sind, so daß bei gleitender B e i s ρ i e 1 15 Bewegung Reibung und Verschleiß herabgesetzt, w 100 cc sowie Gallieren und Fressen verhütet werden. Die Orthophosphorsäure '(85 %)' · · · · · · · 20 ecm ¹⁵ Mischungen können zur Bildung von wärme- und Zumindest eine Verbindung der rabungsbestandigen Überzügen von Flugkorperge-Grupoe A 25 ε hausen, Raketen, Tragflachen von Flugzeugen od. dgl.

iiW "J,n*'"\rL'ü· a Ά" und anderen Gegenständen verwendet werden, deren

^'bindung der Oberflächen großen Luftgeschwindigkeiten ausgesetzt

Molybdändisuifid," feinVtkÖrnig "'.'.'.'. 30 g ^{ao si}.^nd· ^Wf*? Anwendungsmöglichkeiten sind: Über-

Molybdändisilizid, (325 mesh) 200 g ™P auf Gewehrlaufen sowie Trockenschm^rfilme

^J ' ^v ' ⁶ beim Ziehen oder Strangpressen von Metalldrahten

In der Mischung nach Beispiel 15 unterstützt das usw.

Claims

1 2 keit und großer Abriebfestigkeit erhalten, der außer- Patentansprüche: dem auch noch eine besonders gute Schrhierwirkung aufweist.

1. Härtbare Überzugsmischung mit Trocken- Offensichtlich bilden die Bestandteile der Lösung schmierwirkung, bestehend aus einer wäßrigen 5 beim Aushärten eine keramikartige Matrix für das Phosphorsäurelösung, in der A) mindestens ein trockene Schmiermittelpulver. Es war, ausgehend von Metallchromat, Metalldichromat oder Metall- den bekannten Überzugsmischungen, nicht vorausmolybdat oder Mischungen dieser Verbindungen zusehen, daß bei Verwendung von Lösungen mit stark und B) Oxid, Hydroxid, Orthophosphat oder oxidierenden Mitteln, beispielsweise Chromaten, das Monophosphat von Magnesium, Aluminium- io Einbringen von Schmiermitteln in Form trockener hydroxid, ^luminiumprthpphqsphat, Zinkhydjoxid Eulyer überhaupt möglich ist. Es war nämlici an sich oder Zinkphosphat oder Mischungen dieser Ver- zu erwarten,'daß beim Härten die oxidierenden Bestandbindungen und gegebenenfalls weitere Zusätze teile der Überzugslösung das Schmiermittel im wesentvorliegen, d a d u r'ch ge k e η ή ζ eic&net, liehen zersetzen würden. Das ist aber, wie sich dann daß die Lösung als Schmiermittel fein verteilte 15 überraschend gezeigt hat, nicht der Fall. Die erfintrockene Pulver von Molybdändisulfid, Wolfram- dungsgemäßen Überzüge können also auf einer Metalldisulfid, Graphit, Bleioxid öder Silber bzw.' deren unterlage aufgebracht und dort bis zur vollständigen Mischungen enthält.. ,-.-.: Wasserunlöslichkeit ohne Zersetzung ausgehärtet wer-

2. Verwendung der Überzugsmischung nach den.

Anspruch 1 zum Herstellen von Überzügen, die ao Vorzugsweise ist vorgesehen, daß Überzüge mit nach dem Auftragen getrocknet und dann bei einer erfindungsgemäßen Mischung so hergestellt einer Temperatur von mindestens 100⁰C, Vorzugs- werden, daß diese Mischung feucht auf die zu überweise bei einer Temperatur zwischen 120 und ziehende bzw. zu verklebende Oberfläche aufgetragen, 320⁰C während einer Zeitdauer von 1 bis 60 Mi- getrocknet und dann bei einer Temperatur von nuten eingebrannt werden. 95 mindestens 100⁰C eingebrannt wird:

Im allgemeinen ist vorgesehen, daß das Trockpen des aufgetragenen Überzuges an Luft und bei normaler Raumtemperatur erfolgt.

Vorzugsweise erfolgt das Einbrennen bei einer 30 Temperatur zwischen 12ß und 320⁰C während einer

Zeitdauer von 1 bis 6Ö'Minüten.

' Die Erfindung" betrifft eine härtbare Überzugs- Die nach diesem Verfahren und unter Verwendung

mischung, mit Trpckenj!chmierw_:irkung, bestehend aus der Überzugsmischung geschaffenen Überzüge beeiner wäßrigen Phosphorsäurelösung,' in der A) sitzen eine besonders gute Abriebfestigkeit und gleichmindestens ein Metallchromat, Metalldichromat oder 35 zeitig Trockenschmierwirkung. Metallmolybdat oder Mischungen dieser Verbindungen Außerdem sind die so hergestellten Überzüge in

und B) Oxid, Hydroxid, Orthophosphat oder Mono- einfacher Weise und sehr preiswert aufzubringen. Die phosphat von Magnesium, Aluminiumhydroxid, Alu- Mischung läßt sich im übrigen je nach besonderem miniumorthophosphat, Zinkhydroxid oder Zinkphos- Anwendungsfall durch Tauchen, Streichen oder Sprüphat oder Mischungen dieser Verbindungen und 40 hen auftragen.

gegebenenfalls weitere Zusätze vorliegen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß vorge-

Es sind bereits Überzugsmischungen¹ Bekannt, die schlägenen Überzugsmisch'urig besteht darin, daß Graphit, Molybdändisulfid oder auch andere feste gegebenenfalls auch noch andere, anorganische BeSchmiermittel enthalten, standteile zugegeben werden können, wodurch weitere Die bekannten Überzüge lassen·sich aber entweder 45 spezifische " Eigenschaften erzielt werden können, nicht genügend fest auf metallische Oberflächen auf- Außerdem kommen bestimmte Oxyde in Frage, bringen oder sind dort leicht wasserlöslich oder welche die Klebfestigkeit und Härte des Überzuges blättern bei geringen mechanischen Beanspruchungen vergrößern, Stoffe, wie Aluminiumoxyd oder Molybab. f.--..- >■ ·, · ,-: ;':-..';-;/ . :. därjdjsilizid verleihen den Überzügen Wärmebe§tändig-Der Erfindung liegt, ausgehend von solchen bekann- 50 keitund Abriebfestigkeit. Metallpulver, wie Äluminiten Überzugsmischungen, die Aufgabe zugrunde, eine umpulver ergeben Korrosionswiderstand, metallisches erhebliche Verbesserung der Haftfähigkeit und gleich- Aussehen und/oder machen den Überzug elektrisch

-zeitig der Schmierfähigkeit zu erzielen. - leitend. Außerdem können Agenzien ausgewählt

Diese Aufgabe ,. wjrd_: erfindungsgemäß dadurch
gelöst, daß diei^wäßrige·' PhösphorslürelöSung^ netten 55
den genannten Verbindungen der Gruppen'A und B verleihen, als Schmiermittel feinverteilte trockene_: Pulver von Allgemein enthalten Überzugsmischungen zur Er-

Molybdänsulfid, Wolframdisulfid. Graphit, -. iJiejoxid zeugung fester Filmp mi}; Trockenschmierwirkung nach oder Silber bzw. deren Mischungen e.ntjiäft. , der Erfindung die. erf order} jclieni Bestandteile etwa in

Eine solche Uberzugsmischuijg kann in'einfacher 60 den nachfolgend _' angegebenen relativen Mengen: Weise auf die Oberfläche eines festen Körpers·'insbe- Auf 100 ml der" wäßrigen · Phosphorsäurelösüng,

sondere eines Metalls, aufgebracht werden und ist hergestellt aus 1 Teil Orthophosphorsäure (85%) durch Wärme härtbar. In der Lösung und damit in H₃PO₄ und 3 bis 6 Teile destilliertes Wasser werden dem nach der Härtung verbleibenden festen Überzug 8 bis 20 g zumindest einer Verbindung der Gruppe (A), ist dann das trockene Schmiermittel dispergiert und 65 2 bis 10 g zumindest einer Verbindung der Gruppe B bewirkt eine gute Trockenschmierung. Überraschen- und 2 bis 200 g mindestens einer der genannten derweise wird beim Härten der Überzugsmischung in feinverteilten Schmiermittel eingesetzt, der Wärme ein Überzug mit goßer Wärmebeständig- Zur Gruppe A zählen beispielsweise: