DE1517207B

DE1517207B - Verfahren zur Erzeugung von Methanol unter gleichzeitiger Rückgewinnung von Pulpenchemikalien aus aufgebrauchten, natriumalkalischen Pulpenflüssigkeiten

Info

Publication number: DE1517207B
Authority: DE
Inventors: Steven Montreal Quebec Prahacs (Kanada)
Original assignee: Pulp and Paper Research Institute of Canada
Current assignee: Pulp and Paper Research Institute of Canada

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Methanol unter gleichzeitiger Rückgewinnung von Pulpenchemikalien aus aufgebrauchten, natriumalkalischen Pulpenflüssigkeiten durch Konzentrierung dieser Flüssigkeiten auf höhere Feststoffkonzentration und Pyrolyse des Konzentrates unter Umwandlung des größten Teils des Natriums in Natriumcarbonat und der organischen Bestandteile in ein aus H₂, CH₄, CO, CO₂, H₂S usw. bestehendes Gasgemisch.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Rückgewinnung der wertvollen basischen und Schwefelbestandteile verbrauchter Pulpenflüssigkeiten bekannt. Es wurde jedoch bislang kein zufriedenstellendes Verfahren zur Rückgewinnung der wertvollen chemischen Substanzen aus dem zurückbleibenden organischen Gehalt entwickelt. Bestimmte Verfahren zur Rückgewinnung spezieller organischer Chemikalien, wie etwa Essigsäure, Ameisensäure, Äthanol oder Vanillin aus verbrauchten Pulpenflüssigkeiten, wurden bereits entwickelt. Die dabei erzielten Erträge und der Markt für diese Produkte sind jedoch begrenzt im Vergleich zur riesigen Menge verbrauchter Flüssigkeit, die anfällt. Weiterhin ist zu bedenken, daß das wachsende Interesse an einer Vermeidung von Wasserverunreinigungen es immer schwieriger macht, sich der organischen Bestandteile zu entledigen — es sei denn, wie dies in bestimmten Fällen praktiziert wird, durch Verbrennung.

Aus »Paper Trade Journal« (1959), Juni, 22, S. 30 und 33, ist der sogenannte AST-Prozeß zur Verarbeitung von Pulpenflüssigkeiten bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden jedoch die Pyrolyse-Gase als Brenngase oder Heizgase zum Aufheizen des Reaktionsgefäßes oder AST-Reaktors verwendet, wodurch ihre noch wertvollen und brennbaren Bestandteile als reine Heizgase verwendet werden. Demgegenüber werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die aus der Pyrolyse der Pulpenfiüssigkeit entstammenden Gase weiter aufbereitet, so daß sie zur Methanolsynthese dienen können, wobei aus den Pyrolyse-Gasen sowohl Schwefelwasserstoff als auch diejenigen Anteile des CO₂ entfernt werden, die bei der Methanolsynthese die für diese erforderlichen stöchiometrischen Verhältnisse ungünstig beeinflussen würden. Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 964 653 ein Verfahren bekannt, welches jedoch in einem Temperaturbereich von 280 bis 500⁰C, d. h. außerhalb des Temperaturbereiches des erfindungsgemäßen Verfahrens, arbeitet. Beim Arbeiten in einem solch niedrigen Temperaturbereich ist es jedoch nicht möglich, Wasserstoff und CO, d. h. die Ausgangsgaskomponenten für die Synthese von Methanol herzustellen, da sich selbst bei Temperaturen zwischen 600 und 650° C nur sehr niedrige Ausbeuten an diesen Synthesegasen ergeben. Ferner muß bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 964 635 bei teilweise oxydierenden Bedingungen gearbeitet werden, während es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchaus möglich ist, auch bei nicht oxydierenden Bedingungen, d. h. rein pyrolitischen Bedingungen zu arbeiten.

Demgegenüber ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, in hoher Ausbeute aus relativ wertlosem Abfallmaterial, nämlich Pulpenflüssigkeiten in hoher Ausbeute, Synthesegase zur Methanolsynthese zu gewinnen, wodurch nicht nur die Beseitigung von Pulpenflüssigkeit erreicht wird, sondern darüber hinaus ein wertvolles Endprodukt erhalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Erzeugung einer nützlichen Grund- oder Massenchemikalie, nämlich Methanol, aus im wesentlichen dem gesamten organischen Bestandteil, der verbrauchten Pulpenflüssigkeiten, wobei die Rückgewinnung von Methanol mit der Rückgewinnung der gesamten Pulpenchemikalien in einer leicht für eine neuerliche Nutzung aufzuarbeitenden Form verbunden wird.

Die Erfindung läßt sich auf die Verarbeitung verbrauchter Aufschlußlaugen anwenden, wie sie aus jedem beliebigen natriumalkalischen Pulpenverfahren

ίο gewonnen werden, etwa den semichemischen Verfahren mit Natriumsulfit, Kraftpapier oder neutralem Sulfit. Bei jedem dieser Verfahren weisen die Aufschluß- bzw. Pulpenchemikalien wertvolle Natrium- und Schwefelbestandteile auf. Im Falle eines kalten alkalischen Auf-Schlusses tritt jedoch keinerlei wertvoller Schwefel auf. In ähnlicher Weise läßt sich die Erfindung auch auf die Erzeugung von Methanol aus verbrauchten Aufschlußlaugen anwenden, die zuvor einer Behandlung zur Beseitigung und anschließenden Rückgewinnung

ao der gesamten Pulpenbasen durch Ionenaustausch, Elektrodialyse oder irgendein anderes geeignetes Verfahren unterworfen wurden.

Die detaillierte Erläuterung der Erzeugung von Methanol aus verbrauchten Pulpenflüssigkeiten wird jedoch im folgenden für den Fall der Verwendung von natriumalkalischen Flüssigkeiten als Rohmaterial beschrieben, ohne daß die basischen Bestandteile vor der Wärmebehandlung des organischen Bestandteils der Flüssigkeit beseitigt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man ein Konzentrat von 20 bis 70% Feststoffgehalt einsetzt, das Konzentrat bei Abwesenheit von ausreichend Sauerstoff für eine Verbrennung des festen Produktes oder die Bildung wesentlicher Mengen von Natriumsulfat, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat oder elementarem Schwefel, sofern das Konzentrat Schwefel enthält, einer an sich bekannten Wärmebehandlung zwischen 600 und 900° C unterwirft, den gegebenenfalls in dem Gasgemisch vorliegenden Schwefelwasserstoff zusammen mit dem über die stöchiometrischen Erfordernisse der Methanolsynthese hinausgehenden Kohlendioxydüberschuß vom Rest des Gasgemisches der Wärmebehandlung abtrennt und den Schwefel, sofern er in Form von Schwefelwasserstoff vorliegt, zurückgewinnt und den Wasserstoff, das Kohlendioxyd und das Kohlenmonoxyd im Rest des Gasgemisches in an sich bekannter Weise zu Methanol umwandelt.

Wie gesagt, wendet man im Falle eines Verfahrens, bei dem der Großteil der basischen Bestandteile vor der Hochtemperaturbehandlung bereits beseitigt war, entsprechende Schritte an.

Vorzugsweise wird der Großteil des Natriums vor der Hochtemperaturbehandlung der organischen Bestandteile der verbrauchten Flüssigkeit entfernt.

In der zur Erläuterung der Erfindung dienenden Zeichnung zeigt

F i g. 1 ein Fließdiagramm, das die Herstellung von Methanol unter Rückgewinnung der wertvollen PuI-penchemikalien aus verbrauchter Pulpenflüssigkeit erläutert ;

F i g. 2 ist ein Schaubild, das die Bedingungen darstellt, unter denen ein unerwünschtes Auftreten von Thiosulfat in festem Produkt eintritt.

Im folgenden wird ein beispielsweise erfindungsgemäßes Verfahren im Detail erläutert. Sein erster Schritt besteht im Konzentrieren der verbrauchten Pulpenflüssigkeiten auf einen geeigneten höheren Fest-

stoffgehalt als jenen, mit dem sie aus den Autoklav dioxydgehalt und in ein festes kohlenstoffhaltiges und den nachfolgenden Waschschritten gewonnen Material. In der zweiten Stufe reagiert das feste kohlenwerden. Läßt man den Konzentrierungsschritt weg, stoffhaltige Material mit dem Wasserdampf weiter und würde das erfindungsgemäße Verfahren wegen des erzeugt dabei Gase, die für die sogenannte Wassergasriesigen Volumens des zu verarbeitenden Materials 5 Reaktion typisch sind, nämlich Wasserstoff, Kohlenaußerordentlich teuer werden. monoxyd und zusätzliches Kohlendioxyd. Nebenher-

Die Flüssigkeit muß auf 20 bis 70 Gewichtsprozent laufende Reaktionen, wie die Neubildung des in der

Feststoffkonzentration und vorzugsweise auf zwischen ersten Stufe der Vergasung gebildeten Methans und die

35 und 65 Gewichtsprozent Feststoffkonzentration Oxydation des Kohlenstoffs durch Kohlendioxyd zu konzentriert werden. io Kohlenmonoxyd, treten auf, so daß sich ein Gasge-

Der nächste Schritt besteht darin, daß die aufkon- misch aus hauptsächlich Wasserstoff, Kohlendioxyd, zentrierte verbrauchte Flüssigkeit einer an sich be- Kohlenmonoxyd, Methan und Schwefelwasserstoff zukannten Wärmebehandlung unterworfen wird. Für die sammen mit geringeren Mengen anderer Gase wie Hochtemperaturbehandlung läßt sich jedes geeignete Äthan, Olefinen und organischen Schwefelverbindun-Verfahren anwenden, doch sei vorzugsweise auf die 15 gen bildet. Wurde Luft eingeführt, tritt auch noch Behandlung in einem AST-Reaktor hingewiesen. Be- Stickstoff in der Gasmischung auf, zusammen mit züglich einer Beschreibung des AST-Reaktors und möglichen Sauerstoffspuren. In beiden Fällen, sowohl seines Betriebs sei auf das kanadische Patent 552 789 bei der rein pyrolytischen Behandlung als auch im hingewiesen. Man kann die Wärmebehandlung au:h Falle partieller Oxydation, sollte die Betriebstempein zwei in Serie geschalteten Reaktoren durchführen, 20 ratur zwischen 600 und 900⁰C und vorzugsweise zwiwobei der zweite Reaktor eine zusätzliche Verweilzeit sehen 750 und 850° C liegen. An der oberen Grenze zur Vervollständigung der Vergasung bietet. dieser Temperaturbereiche liegt bereits eine verstärkte

Die Wärmebehandlung der konzentrierten ver- Möglichkeit der Verbrennung und überschüssigen brauchten Flüssigkeit wird vorzugsweise unter rein Thiosulfatbildung, während die unteren Grenzen pyrolytischen Bedingungen, d. h. ohne Zutritt von 25 dieser Bereiche vornehmlich durch wirtschaftliche BeLuft oder Sauerstoff, durchgeführt. Der Zusatz einer trachtungen, nämlich geringe Ausbeuten der Synthesegeringen Menge Sauerstoff kann jedoch der Beschleu- gase, gegeben sind. Da geringe Betriebsdrücke vernigung der Vergasung durch partielle Oxydation des stärkte Ausbeuten der wertvollen Gase Wasserstoff Materials dienlich sein. Die Sauerstoffmenge sollte und Kohlenmonoxyd bei einer gleichzeitigen verringeredoch jene Grenze nicht überschreiten, bei der eine 30 ten Erzeugung von unerwünschtem Methan zeigen, Verbrennung des festen Produktes auftritt, sollte auch wird ein Betrieb bei niedrigen Drücken zwischen nicht ausreichen, um zur Bildung größerer Mengen Atmosphärendruck und 4,2 Atmosphären Überdruck von Natriumsulfat oder Natriumthiosulfat zu führen, bevorzugt, obgleich ein Betrieb bei höheren Drücken, und sollte auch nicht zur Bildung wesentlicher Mengen etwa zwischen 4,2 und 21 Atmosphären Überdruck, elementaren Schwefels in der Gasphase ausreichend 35 möglich ist, ohne daß man dabei den Boden der Erfinsein. Diese Reaktion tritt auf, wenn ein Teil des dung verläßt. Der Betrieb im höheren Druckbereich Schwefels zu Schwefeldioxyd oxydiert wird, das seiner- verlangt entsprechend höhere Betriebstemperaturen seits mit Schwefelwasserstoff nach der folgenden zur Erzielung ähnlicher Wasserstoff- und Kohlen-Gleichung reagiert: monoxydausbeuten, kann sich-jedoch als zweckmäßig

40 erweisen, wenn eine Rückgewinnung der latenten

in c 1 cn _ -je 1 9tr η Wärme des entstehenden Dampfes erwünscht ist.

Nach der Pyrolyse oder einer anderen Wärmebehandlung werden die kondensierbaren Bestandteile

Der auf diese Weise entstehende elementare Schwe- der Pyrolyseprodukte durch Kondensation in einem fei läßt sich sehr schlecht für eine Verwendung in der 45 Wärmeaustauscher oder einem geeigneten Rieselturm wiederhergestellten Pulpenfiüssigkeit zurückgewinnen. beseitigt. Der Großteil der wertvollen Schwefelanteile Während die Menge Natriumsulfat, Natriumthiosulfat des Pyrolyseproduktes liegt in Form von Schwefel- und elementaren Schwefels, die man gerade noch wasserstoff vor, der zusammen mit einem Teil des dulden kann, in gewissem Maße von den speziellen Kohlendioxyds vom zurückbleibenden Anteil der gas-Betriebsbedingungen abhängt, sollte jeglicher bei der 50 förmigen Produkte der Wärmebehandlung getrennt Wärmebehandlung zugesetzter Sauerstoff Vorzugs- wird. Der wertvolle Schwefel wird dann in Form von weise nicht mehr als ein Viertel jener Sauerstoffmenge Schwefelwasserstoff zurückgewonnen, den man bei der betragen, die für eine vollständige Verbrennung erfor- Wiederherstellung der Pulpenflüssigkeit verwerten derlich wäre. Darüber hinaus empfiehlt sich nicht die kann. Im Falle eines Kraftaufschlusses würde der Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle bei der Ver- 55 Schwefelwasserstoff in der durch Auslaugen des festen gasung, da dabei Stickstoff eingeführt wird, der die Produktes der Pyrolysereaktion gewonnenen Natrium-Methanolausbeute negativ beeinflussen könnte. carbonatlösung oder aber in aus der Natriumcarbonat-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- lösung erzeugter Natronlauge absorbiert werden. Will fahrens und speziell bei der rein pyrolytischen Ver- man eine Pulpenflüssigkeit vom Sulfittyp erzeugen, so gasungsmethode des erfindungsgemäßen Verfahrens 60 wird der Schwefelwasserstoff zunächst verbrannt und wird die verbrauchte Pulpenflüssigkeit in einem AST- das sich ergebende Schwefeldioxyd in der Natrium-Reaktor oder einer anderen geeigneten Vorrichtung carbonatlösung absorbiert. Nach der Pyrolysereaktion unter Ausschluß von Luft oder chemisch freiem Sauer- kann die Trennung und Rückgewinnung des Schwefelstoff behandelt. Die Vergasung tritt dabei in zwei sich Wasserstoffs auf jede geeignete Weise erfolgen. Die daetwas überlappenden Stufen auf. In der ersten Stufe 65 zu verwendbaren Verfahren schließen eine Absorption, nach der Wasserverdampfung zersetzt sich der organi- vorzugsweise in einer schwach alkalischen Lösung sehe Bestandteil der verbrauchten Flüssigkeit pyroly- innerhalb einer Vorrichtung wie etwa einem Absorptisch in ein Gas von hohem Methan- und Kohlen- tionsturm oder einem Venturirieselturm und eine an-

schließende Desorption in einer geeigneten Vorrichtung unter Einschluß von Erhitzung, Abstreifung und Versprühen ein. Bei der Durchführung der obengenannten Trennung ist eine Kontrolle der gleichzeitigen Absorption von Kohlendioxyd zusammen mit dem Schwefelwasserstoff notwendig, damit der Kohlendioxydgehalt des Hauptgasstromes auf das im wesentlichen zur Erfüllung des stöchiometrischen Erfordernisse der Methanolsynthese erforderliche Ausmaß herabgesetzt wird.

Die nützlichen Komponenten des Gasgemisches im Hauptgasstrom sind Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. Die grundlegenden Reaktionen, die zur Bildung von Methanol führen, sind die folgenden Reaktionen, die nebeneinander ablaufen können:

CO + 2H₂ = CH₃OH CO₂+ 3H₂ = CH₃OH + H₂O unter einer Vielzahl von Betriebsbedingungen durchgeführt werden.

Die Methanolsynthese hat gasartige und flüssige Nebenprodukte. Das hauptsächliche gasartige Nebenprodukt ist das Abgas aus dem Synthesereaktor, das hauptsächlich aus Wasserstoff, Kohlenoxyden, Methan, Äthan und Methanol besteht. Das Ablassen von Abgasen ist für gewöhnlich erforderlich, um die Akkumulation von Inertgasen wie Methan im Reaktorsystem zu verhindern. Dieses Abgas zusammen mit anderen Nebenprodukten in der Gasphase geht für gewöhnlich verloren oder wird nur als Brennstoff verwertet.

Gemäß einem anderen Merkmal der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung kann man das gesamte Abgas und die gasförmigen Nebenprodukte der Methanolsynthese zur Vergrößerung der Methanolausbeute verwenden, indem man einen Teil oder den gesamten Gasstrom zusammen mit etwas Wasser oder

ao Wasserdampf wieder in den Reaktor einspeist, in dem die Wärmebehandlung durchgeführt wird. Das rückgeführte Methan bildet so die vom Gleichgewicht im System geforderte Methanmenge, was zur Folge hat, daß der organische Bestandteil der frischen Zufuhr in Wasserstoff und in die Oxyde des Kohlenstoffs umgewandelt wird, die für die Methanolsynthese nützlich sind, während eine Bildung von zusätzlichem Methan verhindert wird. Darüber hinaus wird eine Verbesserung im Gesamtertrag infolge der Einsparung eines

Im Verlaufe der Entwicklung der Erfindung wurde bei Vergasungsversuchen festgestellt, daß von den drei als Reaktionspartner bei der Methanolsynthese teilnehmenden Gasen der Wasserstoff die die Ausbeute begrenzende Komponente darstellt und daß die Summe des Kohlenmonoxyds und Kohlendioxyds stets im Überschuß vorliegt. Wie dem Fachmann bekannt ist, lassen sich zudem optimale Erträge bei der Synthese von Methanol erzielen, wenn die Ausgangsgas- 30 Teils des Rohmaterialgases und der Methanoldämpfe mischung stöchiometrische Mengen der Komponenten erzielt, die andernfalls verloren oder verbrannt würden, aufweist oder wenn man einen geringen Wasserstoff- Bei Verwendung dieses in der Abgasrückführung beüberschuß aufrechterhält. Das ist der Grund für die kontrollierte Beseitigung von überschüssigem Kohlendioxyd, die vorzugsweise gleichzeitig mit der Beseiti- 35 gung des Schwefelwasserstoffs erfolgt.

In manchen Fällen — speziell dann, wenn der Methangehalt des Gases infolge relativ milder Behandlung im Pyrolysereaktor ziemlich hoch ist — kann sich eine weitere Reformierung als zweckmäßige Alter- 40 brauchte Flüssigkeit auf den gewünschten Feststoffnative für die Steigerung der Wasserstoffausbeute an- gehalt konzentriert, vorzugsweise zwischen 35 und bieten. Das kann in Anwesenheit von Dampf und mit oder ohne Katalysator bei 700 bis 900⁰C in einem geeigneten Reaktor erfolgen, vorzugsweise, aber nicht notwendig, bei Drücken nahe dem Atmosphärendruck. Bei diesem Reformierungsschritt empfiehlt sich ein Zusatz einer begrenzten Sauerstoffmenge zur Herabsetzung oder völligen Ausschaltung des äußeren Wärmebedarfs des Reaktors. Nach der Abkühlung und

stehenden Merkmales ist eine gewisse Vergrößerung des Reaktorvolumens erforderlich.

Das Fließdiagramm in F i g. 1 erläutert näher, wie die Ziele der Erfindung erreicht werden können.

Die verdünnte verbrauchte Pulpenflüssigkeit bzw. Aufschlußlauge wird in einen einfach oder mehrfach wirksamen Verdampfer 1 eingebracht, der die ver-

Beseitigung der kondensierbaren Bestandteile kann man eine Vorhydrierung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe und irgendwelcher Spuren organischer Schwefelverbindungen durchführen, wobei man möglicherweise die geringen Mengen Schwefelwasserstoff, die sich aus den organischen Verbindungen bilden, auswäscht. Da die Methanolsynthese für gewöhnlich zwischen 100 und 500 Atmosphären Druck durchgeführt wird, ist eine Kompression der Gase vom ursprünglichen Druck des Pyrolysereaktors, der vorzugsweise zwischen 0 und 4,2 Atmosphären Überdruck liegt, erforderlich. Die Kompression kann entweder in mehreren Schritten zwischen den verschiedenen Verfahrensschritten oder aber in einem Schritt nach Abschluß aller vorbereitenden Schritte für die Zufuhr der Synthesegase erfolgen. Die Synthese des Methanols aus den komprimierten Gasen kann unter Verwendung bekannter Verfahren in jedem beliebigen Reaktor unter Verwendung verschiedener Katalysatoren und 65 Gewichtsstoffprozent. Diese konzentrierte Flüssigkeit wird dann einem geeigneten Reaktor, etwa einem AST-Reaktor 2 zugeführt, der so betrieben wird, daß in ihm der organische Gehalt der eingespeisten Flüssigkeit teilweise oder ganz vergast wird, wobei gleichzeitig der Großteil des in der eingespeisten Flüssigkeit vorhandenen Natriums in Natriumcarbonat und der Großteil des Schwefels in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden. Die festen Produkte werden durch Zyklonen oder andere geeignete Vorrichtungen 3 von den Produkten in der Gasphase getrennt und nach einem Auslaugen zur Wiederherstellung der Pulpenfiüssigkeit verwendet. Die heiße Gasphase wird in einem Abhitzekessel 4 abgekühlt; die kondensierbaren Bestandteile und die noch mitgeschleppten sehr feinen Feststoffteilchen werden in einem Kondensor oder einem Rieselturm 5 beseitigt. Der Gasstrom wird dann durch einen Absorber 6 für den Schwefelwasserstoff und das Kohlendioxyd hindurchgeführt, der aus jeder beliebigen geeigneten Einheit, einem Turm, einer Venturivorrichtung oder etwas ähnlichem bestehen kann. Ein weiterer Turm 7 dient zur Rückgewinnung des Schwefelwasserstoffs und zur Regenerierung des Absorbens. Im Falle eines Kraft-Pulpenverfahrens wird der rückgewonnene Schwefelwasserstoff dann als solcher für die Wiederherstellung der Pulpenflüssigkeit absorbiert, und im Falle eines Sulfit-Aufschlußver-

7 8

fahrens wird er zunächst zu Schwefeldioxyd verbrannt zeigen, wie und unter welchen Bedingungen sich die und dann in dieser Form in der durch Auslaugen des Grundvoraussetzungen für die Erzeugung dieser Gase festen Produktes der Pyrolyse erzeugten Natrium- bei gleichzeitiger Rückgewinnung von Pulpenchemicarbonatlösung absorbiert. Der so von Schwefel- kalien guter Qualität erfüllt werden können,
wasserstoff und einem Teil des Kohlendioxyds befreite 5 Die durchgeführte experimentelle Arbeit schloß eine Hauptgasstrom kann dann in einem geeigneten mehr- große Zahl von Versuchsreihen ein, die in einem zylinstufigen Kompressor 8 auf den Synthesedruck korn- drischen AST-Pilot-Reaktor von etwa 30 cm Innenprimiert werden. Nachdem dieser Gasstrom mit dem durchmesser und 4,60 m Länge durchgeführt wurden, über den Rückführkompressor 10 auf seinem Weg Der Reaktor wurde durch sechs einzeln steuerbare zurück bis dahin gelangten, aus der Synthese kommen- _i0 Blöcke von Wärmestrahlern elektrisch beheizt. Es den Gas vereinigt ist, wird dieser kombinierte Strom wurden einige zusätzliche Meßreihen in ähnlichen, in einem Wärmeaustauscher durch die Konverter- aber kleineren Reaktoren (etwa 20 cm Innendurchabgabe vorgeheizt und in den einen geeigneten Kataly- messer und rund 3 m Länge) durchgeführt. Die Zufuhr sator enthaltenden Konverter 9 eingespeist. Die Pro- erfolgte mittels einer Hochdruckmeßpumpe durch ein dukte des Synthesereaktors werden in eine geeignete 15 magnetisches Flußmeter zu einem »Sprühsystem« mit Trennkammer 11 weitergeleitet, wo die gasförmigen einem Mundstück Nr. 1650, Nr. 2050 oder Nr. 2850 Reaktionsprodukte von dem hauptsächlich aus Metha- in Abhängigkeit von der Zufuhrgeschwindigkeit. Das nol bestehenden flüssigen Produkt abgetrennt werden. zugeführte Material wurde bei etwa 35 bis 56 Atmo-Der Großteil dieser Gase wird zum Konverter zurück- Sphären Zufuhrdruck auf 180 bis 220° C überhitzt, und geführt, ein Teil davon wird jedoch mit zurück zum ao die feine Versprühung wurde durch Verspritzen durch Pyrolysereaktor genommen und kann wieder in diesen die Zufuhröffnung in dem Mundstück hindurch in den Reaktor eingespeist werden. In einigen Fällen, bei- Reaktor hinein erzielt, der bei etwa 0,35 bis 4,2 Atmospielsweise wenn sich Stickstoff in dem rückgeführten Sphären Überdruck gehalten wurde. Bei allen Ver- bzw. umgewälzten Gas angesammelt oder wenn die suchen wurde aufgebrauchte Aufschlußflüssigkeit vom Gasmenge infolge periodischer Hochbelastung des 25 semichemischen neutralen Sulfittyp verwendet, die Systems zu groß wird, kann man einen Teil dieses um- einen flüchtigen (organischen) Gehalt von 60 ± 2,0 Gegewälzten Gases als Brennstoff für den Pyrolysereaktor wichtsprozent der gesamten zugeführten Feststoffoder einen anderen Ofen verwenden. Das rohe Metha- menge aufwies. Die Feststoffkonzentration im zugenol kann in einem geeigneten Destillationssystem 12, führten Material lag in den meisten der Fälle bei 13 raffiniert werden. Das fertige Methanol wird in die 30 58 ± 2,5 %. mit Ausnahme jener Fälle, in denen die Lagerkammer gepumpt, und die leichteren und Auswirkung der Feststoffkonzentration im zugeführschwereren Produkte können wieder zur Pyrolyseein- ten Material untersucht wurde und bei denen durch heit zurückgeführt werden. Die leichteren Bestandteile Verdünnung geringere Feststoffkonzentrationen im lassen sich mit den Konverterabgasen vereinigen und zugeführten Material erzeugt wurden,
in der für diesen Strom beschriebenen Weise verwen- 35 Die festen Produkte wurden vom konischen Boden den, während die schwereren Bestandteile mit der ver- und von einem in der Auslaßleitung befindlichen, zur dünnten oder konzentrierten Flüssigkeitszufuhr zum Aufsammlung der sehr feinen Teilchen dienenden Pyrolysereaktor vereinigt werden, so daß eine außer- Zyklon gesammelt. Die Dampfphase wurde in einem ordentlich hohe Methanolgesamtausbeute gewähr- Kondensor abgekühlt, die nicht kondensierbaren leistet wird, die für das erfindungsgemäße Verfahren 40 Gase wurden durch eine Öffnung geschickt, dabei getypisch ist. messen und als Analysenproben herangezogen. Die

An dem beschriebenen Beispiel lassen sich ohne Gasanalyse wurde in einem modifizierten Orsat-Gas-

Abweichung vom Boden der Erfindung Modifikationen analysator durchgeführt.

anbringen. So kann bei spielsweise die Beseitigung der In allen Fällen zeigte die Analyse des festen Rückgeringen Menge organischer Schwefelverbindungen 45 Standes, daß 88 bis 99 % des vorhandenen Natriums in oder Olefine vorgesehen sein, die in den Pyrolysegasen Natriumcarbonat und der Rest fast vollständig in auftreten können. Auch das restliche Methan im Gas Natriumsulfat umgewandelt waren, wobei 1 bis 30 Gekann beseitigt oder umgebildet bzw. reformiert wer- wichtsprozent kohlenstoffhaltiges Material auf demden, und es lassen sich verschiedene Modifikationen selben Rückstand zurückziehen. Die tatsächlichen anbringen, die Varianten der bekannten Methanol- 50 Werte hängen von der Schärfe der pyrolytischen syntheseverfahren darstellen. Behandlung ab.

Ersichtlich kann man auch das gemäß der Erfindung Eine sehr wichtige Entdeckung, die aus der großen

erzeugte Methanol teilweise oder ganz zu Formalde- Zahl von Versuchen herauskam, muß hier summarisch

hyd, Methylaminen und anderen Methanolderivaten berichtet werden. Wie bereits gesagt, besteht ein wesent-

weiterverarbeiten unter partieller oder vollständiger 55 liches Merkmal der Erfindung darin, daß das Methanol

Rückführung eines Teils oder der Gesamtheit der bei aus den verbrauchten natriumalkalischen Aufschluß-

diesen weiteren Verfahrensschritten auftretenden laugen in der Weise erzeugt wird, daß die Pulpenbasen

Nebenprodukte in dem Pyrolysereaktor, so daß für die in guter Qualität zurückgewonnen werden können und

der Pyrolyse folgenden Verfahrensschritte hohe Pro- nach einer weiteren Behandlung für eine Verwendung

duktausbeuten erzielt werden. 60 bei der Wiederherstellung der Pulpenflüssigkeit ge-

Da die Neuheit der Erfindung in der Umwandlung eignet sind. Die Experimente haben ergeben, daß diese des organischen Bestandteils verbrauchter Pulpen- Bedingung bestimmte Grenzen für die Schärfe der flüssigkeiten in für die Synthese von Methanol ge- thermischen Behandlung festlegt, die man auf die vereignete Gase bei gleichzeitiger Rückgewinnung der brauchte Flüssigkeit im Falle bestimmter natrium-Pulpenchemikalien liegt, beziehen sich die im folgen- 65 alkalischer Flüssigkeiten im Pyrolyseschritt anwenden den beschriebenen Beispiele auf die experimentellen kann. Es ergab sich bei den Versuchen, daß, wenn man Daten, die bei der Pyrolyse-Teilreaktion des erfin- maximale Vergasung und maximale Wasserstoffausdungsgemäßen Verfahrens erzielt wurden und die beute im Auge hat, zumindest im Falle des hochkon-

9 10

zentrierten eingespeisten Materials, das aus Gründen Volumprozent

der Gesamtwärmewirtschaftlichkeit bevorzugt wird, Wasserstoff 55,0

die höchsten erzielten Wasserstoffausbeuten mit dem Kohlendioxyd 25,2

Beginn der Natriumthiosulfatbildung im festen Pro- Kohlenmonoxyd .... 4,8

dukt der Pyrolysereaktion zusammenfielen, die jedoch 5 Paraffine 5,0 (vorwiegend Methan)

für eine gute Pulpenflüssigkeit unerwünscht ist. Thio- Ungesättigte 1,0

sulfat fand sich im festen Produkt nur spurenweise oder Schwefelwasserstoff.. 6,6

überhaupt nicht, wenn man den Pyrolysereaktor bei Stickstoff 1,0

700 bis 800° C mit jeder beliebigen Zufuhrkonzentration bis hinauf zu einschließlich 61 Feststoff in io Aus den obigen Daten wurde berechnet, daß für Gewichtsprozent betrieb. Führte man jedoch eine ver- 180 t je Tag für das erfindungsgemäße Verfahren anbrauchte semichemische neutrale Sulfitlauge von 58 bis fallenden Feststoffgehalts aus verbrauchter Flüssigkeit 60 Gewichtsprozent Feststoffgehalt zu und wurde die — eine für eine mittelgroße Pulpenmühle typische Betriebstemperatur des Reaktors auf 850° C gesteigert, Zahl — pro Tag 311 Methanol unter den obigen Beum die Wasserstoffausbeute zu erhöhen, so trat gleich- 15 dingungen (ohne Rückführung der Abgase oder Nebenzeitig mit dem Anwachsen der Wasserstoffausbeute im produktströme der Syntheseeinheit) nach Durchfesten Rückstand eine merkliche Menge von Thio- führung der üblichen Gasreinigung erzeugt werden sulfatschwefel auf. Wenn die gesamte potentielle können. Bei dieser Rechnung wurde für den Methanol-Wasserstoffausbeute (einschließlich jener Ausbeute, konverter und die nachfolgenden abschließenden die durch die Kohlenstoffmonoxydverschiebungsreak- 20 Schritte eine Ausbeute von 95 % zugrunde gelegt. Die tion ermöglicht wird) etwa 9 Kubikmeter Wasserstoff obigen Zahlen haben als konservativ zu gelten, da sie je kg Feststoffzufuhr erreichte, wuchs die Thiosulfat- die mögliche Steigerung der Ausbeute, die sich durch Schwefelkonzentration im festen Produkt auf 0,40 Ge- Rückführung der Konverterabgase erzielen läßt, nicht wichtsprozent, entsprechend 0,99 Gewichtsprozent in Rechnung ziehen. Wie sich errechnen läßt, kann Natriumthiosulfat an. 25 eine vollständige Rückführung der Abgase aus der

Obgleich selbst diese Menge Natriumthiosulfat für Syntheseeinheit die Produktionsrate des Methanols

viele Mühlen annehmbar sein könnte, ist sie sicherlich — ausgehend von der gleichen Menge verbrauchter

für manche Mühlen zu verwerfen. Der Trend zeigt Flüssigkeit — auf 37 t je Tag steigern,

jedenfalls klar, daß die Wasserstoff ausbeute nicht . .

durch einfache Verschärfung der Pyrolyse unbegrenzt 30 B e 1 s ρ 1 e 1 II

vergrößert werden kann, ohne daß dabei die Qualität Der im folgenden beschriebene Versuch wurde bei

der Pulpenbase von einem bestimmten Punkt an unan- mittlerer Temperatur und mittlerem Druck durchge-

nehmbar wird, der seinerseits für jeden Pulpenher- führt.

steller örtlich bestimmt werden sollte. Die Ergebnisse Auf 57,7 Gewichtsprozent Feststoffkonzentration der Versuche, soweit sie sich auf die Beziehung zwi- 35 aufkonzentrierte verbrauchte Pulpenflüssigkeit wurde sehen der Wasserstoffproduktion und der Thiosulfat- in den Pilot-Reaktor von etwa 30,5 cm Durchmesser bildung beziehen, sind aus F i g. 2 zu ersehen, in der mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von rund 32 kg Festder Thiosulfatschwefel als Ordinate über der gesamten stoff je Stunde eingespeist. Die Wandtemperatur des potentiellen Wasserstoffproduktion als Abszisse für Reaktors wurde bei 800° C gehalten, und der Reaktoreine Reihe von mit einer verbrauchten semichemischen 40 druck wurde kontrolliert bei etwa 2,1 Atmosphären neutralen Sulfitaufschlußlauge durchgeführten Ver- Überdruck gehalten. Dabei wurden rund 293 Kubiksuchen aufgetragen ist. Die dabei verwendete Flüssig- meter Gas (in trockenem Zustand) erzeugt, und das keit war auf 59 ± 2 Gewichtsprozent Feststoff gehalt Gasprodukt zeigte die folgende Zusammensetzung: konzentriert und bei 800 bis 850° C Reaktortemperatur Volumprozent und einem Reaktordruck von rund 0,7 Atmosphären 45 Wasserstoff 56 0
Überdruck pyrolysiert worden. Kohlendioxyd 297

Von der großen Menge im Verlauf dieser Arbeit ge- Kohlenmonoxyd 3'δ

wonnener experimenteller Daten werden hier nur Paraffine 54

einige wenige Versuchsreihen als erläuterte Beispiele Ungesättigte 06

für die Erzeugung von für die Synthese von Methanol 50 Schwefelwasserstoff'.'. '."."".".".' 3'5

geeigneten Gasen aus verbrauchten Pulpenflüssigkeiten Stickstoff 10

dargestellt. '

Auf ähnlicher Basis wie für Beispiel 1 ist die aus-

Beispiel I gehend von 180 t je Tag verarbeiteten Feststoffe aus

55 verbrauchter Flüssigkeit ermittelte äquivalente chemi-

Der folgende Versuch soll die Produkte der reinen sehe Produktionsrate 40 t Methanol je Tag ohne Gas-Pyrolyse einer verbrauchten semichemischen neutralen rückführung und 48 t Methanol je Tag, wenn die Sulfitlauge bei gemäßigter Temperatur und niedrigem Syntheseabgase vollständig zum Pyrolysereaktor zuDruck zeigen. Auf 60,3 Gewichtsprozent Feststoff- rückgeführt werden,
gehalt konzentrierte verbrauchte Pulpenflüssigkeit 60 . .
wurde mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von rund ü e 1 s ρ 1 e

15,2 kg je Stunde Feststoff in den Pilot-Reaktor von Das folgende Beispiel erläutert den Betrieb bei einer

rund 30,5 cm Durchmesser eingespeist, der bei 750° C relativ höheren Temperatur und bei gemäßigten

Wandtemperatur und etwa 0,35 Atmosphären Über- Druckverhältnissen.

druck gehalten wurde. Die Geschwindigkeit der Gas- 65 Auf 59,8 Gewichtsprozent Feststoffgehalt konzen-

erzeugung betrug etwa 130 Kubikmeter je Stunde (in trierte verbrauchte Pulpenflüssigkeit wurde in den

trockenem Zustand) mit der folgenden Gaszusammen- Pilot-Reaktor von rund 30,5 cm Durchmesser mit

setzung: einer Zufuhrgeschwindigkeit von rund 14,7 kg Fest-

stoff je Stunde eingespeist. Die Reaktorwandtemperatur wurde kontrolliert bei 85O⁰C und der Reaktordruck bei etwa 0,7 Atmosphären Überdruck gehalten. Es wurden dabei rund 190,5 Kubikmeter Gas je Stunde (in trockenem Zustand) erzeugt, und das Gas hatte folgende Zusammensetzung:

Volumprozent

Wasserstoff 52,6

Kohlendioxyd 20,1

Kohlenmonoxyd 15,6

Paraffine 8,5

Ungesättigte 1,0

Schwefelwasserstoff 2,5

Stickstoff keiner

Volumprozent

Wasserstoff 58,4

Kohlendioxyd 29,0

Kohlenmonoxyd 4,4

Paraffine 3,4

Ungesättigte 1,0

Schwefelwasserstoff 2,4

Stickstoff 1,4

Auf ähnlicher Basis wie für Beispiel 1 entspricht das — ausgehend von 180 t Feststoff aus verbrauchter Flüssigkeit pro Tag — einem Äquivalent von 601 Methanolerzeugung je Tag ohne jegliche Gasrückführung. Wegen des hohen Methangehaltes des oben beschriebenen Gases läßt sich die Produktion auf 891 Methanol je Tag durch vollständige Rückführung der Syntheseabgase zum Pyrolysereaktor steigern.

B e i s ρ i e 1 IV

Im folgenden Versuch wird der Betrieb bei höherem Druck erläutert.

Auf 55,7 Gewichtsprozent Feststoffgehalt konzentrierte verbrauchte Pulpenflüssigkeit wurde mit rund 15,8 kg je Stunde Feststoffzufuhrgeschwindigkeit in dem Pilot-Reaktor von rund 20 cm Durchmesser eingespeist, der mit 850⁰C Wandtemperatur und 4,2 Atmosphären Überdruck betrieben wurde. Dabei wurden rund 159 Kubikmeter Gas (in trockenem Zustand) bei folgender Zusammensetzung erzeugt:

Volumprozent

Wasserstoff 47,8

Kohlendioxyd 26,2

Kohlenmonoxyd 10,4

Paraffine 11,4

Ungesättigte 1,6

Schwefelwasserstoff 2,9

Stickstoff keiner

Auf ähnlicher Basis wie für Beispiel 1 — ausgehend von 180 t verarbeiteten Feststoffs pro Tag — ergibt sich die äquivalente chemische Produktionsrate zu 29 t Methanol je Tag ohne Rückführung oder 511 Methanol je Tag bei der vollständigen Rückführung der Syntheseabgase zum Pyrolysereaktor.

55 Beispiel V

Den Effekt einer Verdünnung der eingespeisten Feststoffe soll der folgende Versuch zeigen.

Verbrauchte Pulpenflüssigkeit mit 38,1 Gewichtsprozent Feststoffgehalt wurde in den Pilot-Reaktor von etwa 30,5 cm Durchmesser mit einer Feststoffzufuhrgeschwindigkeit von rund 11,4 kg je Stunde eingespeist. Die Reaktorwandtemperatur wurde kontrolliert bei 800⁰C und der Druck bei rund 0,7 Atmosphären Überdruck gehalten. Die Gaserzeugung betrug dabei rund 166 Kubikmeter je Stunde (in trockenem Zustand) bei folgender Gaszusammensetzung:

Auf ähnlicher Basis wie für Beispiel 1 — ausgehend von 1801 verarbeiteter verbrauchter Flüssigkeit je Tag — ergibt sich die äquivalente Produktionsrate der Chemikalien zu 611 Methanol je Tag ohne Rückführung oder 74 t Methanol je Tag bei vollständiger Rückführung der Syntheseabgase.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Methanol unter gleichzeitiger Rückgewinnung von Pulpenchemikalien aus aufgebrauchten, natriumalkalischen Pulpenflüssigkeiten, durch Konzentrierung dieser Flüssigkeiten auf höhere Feststoffkonzentration und Pyrolyse des Konzentrates unter Umwandlung des größten Teils des Natriums in Natriumcarbonat und der organischen Bestandteile in ein aus H₂, CH₄, CO, CO₂, H₂S usw. bestehendes Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Konzentrat von 20 bis 70 °/₀ Feststoffgehalt einsetzt, das Konzentrat bei Abwesenheit von ausreichend Sauerstoff für eine Verbrennung des festen Produktes oder die Bildung wesentlicher Mengen von Natriumsulfat, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat oder elementarem Schwefel, sofern das Konzentrat Schwefel enthält, einer an sich bekannten Wärmebehandlung zwischen 600 und 900⁰C unterwirft, den gegebenenfalls in dem Gasgemisch vorliegenden Schwefelwasserstoff zusammen mit dem über die stöchiometrischen Erfordernisse der Methanolsynthese hinausgehenden Kohlendioxydüberschuß vom Rest des Gasgemisches der Wärmebehandlung abtrennt und den Schwefel, sofern er in Form von Schwefelwasserstoff vorliegt, zurückgewinnt und den Wasserstoff, das Kohlendioxyd und das Kohlenmonoxyd im Rest des Gasgemisches in an sich bekannter Weise zu Methanol umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil oder die Gesamtheit der Abgase aus der Methanolsynthese, gegebenenfalls mit Wasser oder Wasserdampf, wieder der Wärmebehandlung zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Konzentrat mit einem Feststoffgehalt zwischen 35 und 65 Gewichtsprozent einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 750 und 85O°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einem Überdruck zwischen 0 und etwa 21 Atmosphären durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung unter Zusatz von 25 °/o derjenigen Sauerstoffmenge durchgeführt wird, die für eine vollständige Verbrennung erforderlich wäre.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen