DE1504454B2 - Verfahren zur herstellung von schrumpffaehigen folien aus polypropylen - Google Patents

Description

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verhältnismäßig hoher Breitenkontraktion längsstrek- werden. Die umgekehrte Reihenfolge der Streckken läßt. Weiterhin haftet dem Verfahren der Mangel schritte, erst Quer- und dann Längsstreckung, ist an, daß der um das Querstreckverhältnis der Folie auch deswegen unvorteilhaft, weil dann der um das dickere Rand bei der Längsstreckung entsprechend Querstreckverhältnis der Folie dickere Rand zur länger aufgeheizt werden muß, was zu einer Ver- 5 Längsstreckung entsprechend länger aufgeheizt werden minderung in der Maschinengeschwindigkeit führt. muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- Zur Erzielung einer für Schrumpfpackungen gefahren zur Herstellung schrumpffähiger Folien aus eigneten Polypropylenfolie hat sich eine Mindestisotaktischem Polypropylen zu schaffen, bei dem die kristallinität des Polypropylens in der ungestreckten Folien optimal schrumpfen und gleichzeitig hohe io Vorfolie von etwa 50 °/„ als geeignet erwiesen, um ein Transparenz und Dickengleichmäßigkeit aufweisen. gut schrumpfendes Netzwerk aus amorphen und

Die Aufgabe wird bei dem eingangs dargelegten kristallinen Bereichen zu erlangen. Eine so hohe Verfahren dadurch gelöst, daß das Längsverstrecken Kristallinität ist nur bei Temperaturen unter 15O⁰C zu vor dem Querverstrecken erfolgt, wobei die Folie beim erzielen. Dies zeigte auch die Bestimmung des Schrump-Erwärmen auf die Längsverstreckungstemperatur zu- 15 fes einer mit einem Streckverhältnis von 1: 6 nur einnächstauf eine Temperatur T₁ zwischen 125 und 140⁰C achsig gestreckten Polypropylenfolie als Funktion unter solchen Bedingungen vorerwärmt wird, daß der der Strecktemperatur. In F i g. 2 ist der Schrumpf S⁰I₀ Zahlenwert des Quotienten, gebildet aus der in Metern gegen die Strecktemperatur Tstr. aufgetragen. Die gemessenen Länge der Vorerwärmungszone j und dem Figur läßt erkennen, daß bei Strecktemperaturen über Produkt aus der in Metern pro Minute gemessenen 20 150⁰C kein genügendes Schrumpfverhalten erzielt Foliengeschwindigkeit ν und der in Millimetern ge- wird und, daß mit fallender Strecktemperatur das messenen Filmdicke d, mindestens 0,5 beträgt, an- Schrumpfverhalten günstiger wird. Es wurde gefunden, schließend auf eine Temperatur T₂ zwischen 140 und daß die Strecktemperatur für den ersten Streckschritt 15O⁰C weiter erwärmt und dabei das Längsverstrecken einer Biaxialstreckung nach unten hin ebenfalls bedurchgeführt wird und daß die Folie unmittelbar 25 grenzt ist. Es hat sich gezeigt, daß bei Temperaturen nach dem Längsverstrecken gekühlt wird, die Folie unterhalb 140⁰C die gestreckte Folie trübe wird und danach auf eine Temperatur T₃ zwischen 150 und eine so hohe Orientierung der Moleküle eintritt, daß 165⁰C erwärmt wird und schließlich bei einer Tempe- die Folie spleißt und somit die folgende Querstreckung raturT₄ von 150 bis 160° C das Querverstrecken erschwert, wenn nicht unmöglich gemacht wird, durchgeführt wird, wobei die Temperaturen so ein- 30 Erfindungsgemäß soll die Längsstreckung in einem gestellt werden, daß T₁ < T₂ < T₄, < T₃ ist. engen Temperaturbereich zwischen 140 und 150⁰C,

T₁ liegt vorteilhaft zwischen 135 und 137⁰C, T₂ vorzugsweise zwischen 145 und 147⁰C, durchgeführt

vorteilhaft zwischen 145 und 147⁰C, T₃ vorteilhaft werden, um zu dem für Schrumpfpackungen ge-

zwischen 158 und 162° C und T_t vorteilhaft zwischen wünschten hohen Schrumpfvermögen zu kommen.

156 und 16O⁰C. 35 Bekanntlich erfolgt die Längsstreckung bei den

Das für das Verfahren verwendete Polypropylen bisher bekannten Verfahren meist durch Infrarotist ein vorwiegend isotaktisches Polypropylen, dessen Strahlerbeheizung, wobei die Oberflächentemperatur Dichte ρ₂₀ vorteilhaft im Bereich zwischen 0,90 und des Strahlers immer weit über der gewünschten Streck-0,91 g/cm³ liegt und in vielen Fällen 0,906 g/cm³ be- temperatur liegt. Eine derart von oben und unten trägt. Es hat ferner vorteilhaft einen RSV-Wert >2, 4° beheizte Polypropylenfolie der Dicke d erhält dabei besonders zwischen 3 und 4. Unter dem RSV-Wert ein Temperaturprofil über die Dicke, wie es in F i g. 3 ist die reduzierte Viskosität r\_rea. = t]spezjc zu ver- oben dargestellt ist. Die Folie wird auf eine Temperatur, stehen, wobei η_Γβα. die reduzierte Viskosität, r\_sveZ- die die zwischen T_a und T₀ schwankt, aufgeheizt, wobei T_c spezifische Viskosität und c die Konzentration be- höher liegt als eine für gutes Schrumpfverhalten deuten. Der RSV-Wert wird bekanntlich bei 135°C an 45 geeignete Temperatur. Die Temperatur soll bei der einer 0,lprozentigen Lösung des Polymeren in eis- zur Längsstreckung gelangenden Folie aber nur Dekahydronaphthalin ermittelt, das mit 0,5 % Phenyl- zwischen T_a und Tb schwanken, wobei T_a und Tt, /S-naphthylamin stabilisiert ist. Der nach der ASTM- zwischen 140 und 15O⁰C liegen. Demnach würde Methode D 1238-57 T bei 23O⁰C gemessene Schmelz- bei solcher Verwendung eines Infrarotstrahlers nur index /₅ des verwendeten Polypropylens beträgt vorteil- 5° der Bruchteil d' der Gesamtfoliendicke d bei einer haft 3 bis 15 g/10 Minuten. Zweckmäßig verwendet für die geforderte Eigenschaft günstigen Temperatur man ein Polypropylen, das in der Schmelze ein visko- gestreckt. Das gilt ganz allgemein für Streckungen elastisches Verhalten mit geringfügiger Temperatur- mit hoher Oberflächentemperatur. Mit Strahlerabhängigkeit aufweist. Hierbei ist es erwünscht, daß beheizungen können also optimale Schrumpfeigender bei einem Druck von 25 Atmosphären gemessene 55 schäften der Folie nicht erhalten werden. Es wurde Schmelzindex M als Funktion der Temperatur T in auch gefunden, daß ein durch Strahlerbeheizung dem in F i g. 1 durch ein Rastermuster hervorgehobe- längsgestreckter Polypropylenfilm weniger Klarheit nen Band liegt. zeigt als ein erfindungsgemäß hergestellter und im

Das Längsstrecken vor dem Querstrecken ist aus Gegensatz zu diesem zum Spleißen neigt,

mehreren Gründen verfahrenstechnisch einfach. Die ^6o Die gewählte Längsstreckung gewährleistet nun,

Anordnung, in der die Längsstreckung erfolgt, kann daß die Folie in einem erforderlichen engen Tempe-

wegen der hohen Querstreckverhältnisse von Poly- raturbereich gestreckt wird. Das System besteht im

propylen bei gewünschter Endfolienbreite auf einer wesentlichen aus einer Vorwärmzone, einer Streckzone

entsprechend geringeren Breite gehalten werden. und einer Kühlzone.

Außerdem läßt sich die noch nicht quergestreckte ⁶5 In der Vorwärmzone wird die zur Streckung geFolie mit wesentlich geringerer Breitenkontraktion langende Polypropylenfolie durch Anblasen mit Luft längsstrecken, da in diesem Falle bei der Streck- . hoher Geschwindigkeit oder durch Kontakt mit betemperatur noch keine Querschrumpfkräfte wirksam heizten Walzen oder in einem Flüssigkeitsbad auf

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eine Temperatur zwischen T₁ —5°C und T₁ erwärmt. nebst der von der Folie umschlungenen und an die Es wurde gefunden, daß dann ein für optimales Stahlwalzen 2 und 4 angepreßten Gummiwalze 3 Schrumpfvermögen hinreichender Temperaturausgleich besteht. Anschließend durchläuft die Folie 1 die Vorstattgefunden hat, wenn der Quotient, gebildet aus wärmzone 5, in der die Erwärmung auf die Temperatur der Länge der Luftheizstrecke j und dem Produkt 5 T₁ -5⁰C bis T₁ durch Luft hoher Geschwindigkeit aus Foliengeschwindigkeit ν und Foliendicke d einen erfolgt, wobei für eine vorgegebene Geschwindigkeit V₁ Minimalwert nicht unterschreitet. Dieser Minimal- und eine vorgegebene Foliendicke d die Länge der wert für s/v · d beträgt mindestens 0,5, wenn man ί Vorwärmzone s so zu bemessen ist, daß der Quotient in Metern, ν in Metern pro Minute und d in MiIIi- SJv₁ · d den obengenannten erforderlichen Wert von meiern angibt. io mindestens 0,5 erreicht. Die Vorwärmung kann wahl-

Die Folienspannung in der Vorwärmzone des weise auch im Kontakt mit einer ausreichenden Anzahl Längsstrecksystems ist notwendigerweise nahezu gleich Walzen erfolgen, wie es in F i g. 4c mit den zwei auf T₁ der Spannung in der Streckzone. Deshalb muß die beheizten Walzen 5a und Sb angedeutet ist.Im Kon-Temperatur T₁ unter der Oberflächentemperatur T₂ takt mit einer Walze 6, deren Oberflächentemperatur T₂ der Walze liegen, da sonst die Streckung in der Streck- 15 beträgt, wird die Folie 1 weiter aufgeheizt. Ihre Gezone nicht stationär ablaufen könnte und in die Vor- schwindigkeit ist gegenüber V₁ um den Differenzbetrag wärmzone überspringen würde. Wie gefunden wurde, höher, der ausreicht, um die Folie 1 in der Vorwärmist es zur Herstellung gut schrumpfender Folien am zone nahezu unter Streckspannung zu halten. Nachvorteilhaftesten, die Differenz zwischen T₁ und T₂ auf folgende gekühlte Stahlwalzen 7 und 9 sind mit der etwa 1O⁰C einzustellen. 20 Geschwindigkeit v₂ angetrieben. Die Folie 1 um-

Die auf die Temperatur T₁ -5⁰C bis T₁ erhitzte schlingt zwischen den Walzen 7 und 9 eine angepreßte Folie verläßt die Vorwärmzone mit einer auf etwa Gummiwalze 8. Das Längsstreckverhältnis ergibt sich 59 °/o erhöhten Kristallinität, wird im Kontakt mit aus dem Geschwindigkeitsquotienten VJv₁ = /I₁. Der einer Walze in einer im Vergleich zur Vorwärmung enge Spalt zwischen den Walzen 6 und 7 ist die Streckkurzen Zeit weiter erwärmt und in der Streckzone 25 zone. Zur Querstreckung wird die längsgestreckte bei lokalen Dehngeschwindigkeiten von mehr als Polypropylenfolie 1 einem Kombinationsrahmen 10 10^e0/₀/Minute längsgestreckt. Während des Längs- zugeführt, in dem sie am Rande von Halteelementen Streckens werden weder Kühl- noch Heizmittel an- geführt wird. In einer ersten Zone des Rahmens 10 gewandt. Anschließend wird in der Kühlzone schnell wird die Folie 1 auf die Temperatur T₃ -5⁰C bis T₃ auf etwa 2O⁰C abgekühlt. Die mit dem beschriebenen 30 aufgewärmt. In einer zweiten Zone 11 erfolgt die Längsstrecksystem gestreckte Folie besitzt eine hohe Querstreckung, wobei die Temperatur der Folie 1 Klarheit, eine Kristallinität um 58% und praktisch infolge der niedrigeren Umgebungstemperatur T₄ abkeine Spleißneigung bei den erwünschten optimalen sinkt. Eine dritte Zone 12 dient der Abkühlung der Schrumpfeigenschaften. ■ Folie 1 unter Spannung auf eine Temperatur unter

Bei den bisher bekannten Verfahren ergaben sich 35 4O⁰C. Bei 13 wird die biaxial gestreckte, schrumpf -

bei der Querstreckung unerwünschte Dickenungleich- fähige Polypropylenfolie 1 aufgerollt,
mäßigkeiten. Eine geeignete Temperaturverteilung
schafft hier Abhilfe und ermöglicht die Herstellung

einer biaxial gestreckten Folie mit guter Dicken- Beispiel

gleichmäßigkeit. 40

Erreicht wird dieses durch einen negativen Tempe- Die Streckung wurde in der in Fig. 4a und 4b

raturgradienten in Richtung des Streckablaufes; und dargestellten Vorrichtung durchgeführt. Zur Streckung

zwar wird die längsgestreckte Polypropylenfolie durch gelangte eine 220 mm breite und 0,5 mm dicke Vorfolie

ausreichende Vorwärmzeit auf eine Temperatur T₃ eines isotaktischen Polypropylens mit einem RSV-

—5°C bis 7"₃ gebracht, wobei T₃ 155 bis 165⁰C beträgt. 45 Wert von 3,36 und einem Schmelzindex I₅ = 10,3 g/

Dann hält man die Umgebungstemperatur T₄ der 10 Minuten bei 230⁰C. Die Einlauf geschwindigkeit

Folie in der Streckzone auf 150 bis 160⁰C, wobei T₄ der angetriebenen Stahlwalzen 2 und 4 betrug V₁

vorteilhaft etwa 5° C niedriger ist als T₃. Nach erfolgter =4 m/Minute. In der j = 3,22 m langen Vorwärm-

Streckung wird die biaxial gestreckte Folie unter zone 5 wurde die Folie auf T₁ = 136⁰C vorgewärmt

Spannung auf eine Temperatur unter 40⁰C abgekühlt. 50 und anschließend mit der Walze 6 von 150 mm Durch-

Mit dem geschilderten Verfahren erhält man eine messer, deren Oberflächentemperatur T₂ etwa 145 ⁰C

biaxial gestreckte Polypropylenfolie hoher Klarheit, betrug, in Kontakt gebracht. Die Walze 6 war mit

einer hohen Kristallinität, z.B. von etwa 55% und einer Geschwindigkeit von 4,2m/Minute angetrieben,

einer besser als lOprozentigen Dickengleichmäßigkeit, d. h. mit einer um 5 % größeren Geschwindigkeit

die in allen Richtungen der Folienebene die an Filme 55 gegenüber den Walzen 2 und 4. Die Streckung erfolgte

für Schrumpfpackungen gestellten Forderungen erfüllt. mit einem Längsstreckverhältnis X₁ = 5,9. Die ge-

Das Schrumpfvermögen der erfindungsgemäß her- gekühlten Walzen 7 und 9 hatten eine Geschwindigkeit

gestellten Folien beträgt vornehmlich mehr als 35% von V₂ = 23,5 m/Minute. Die klare, längsgestreckte

in allen Richtungen. Folie hatte eine Dicke von 0,1 mm und eine Breite von

Eine zweckmäßige Vorrichtung zur Durchführung 60 185 mm, was einer Breitenkontraktion von 16% ent-

des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in den schema- spricht. Anschließend wurde die längsgestreckte Folie

tischen F i g. 4a, 4b und 4c dargestellt, wobei 4a in der Vorwärmzone, die auf einer Temperatur

die Seitenansicht und 4b die Aufsicht der gleichen T₃ = 160⁰C gehalten wurde, aufgewärmt und in der

Vorrichtung bedeuten. Streckzone 11 mit einem Streckverhältnis von A₄ = 9,8

Eine zur Biaxialstreckung gelangende Polypropylen- 65 quergestreckt, wobei man dafür sorgt, daß die Tempe-

foliel wird dem Eingangswalzentrio des Längs- ratur im Streckraum auf T₄ = 156°C eingehalten

Strecksystems zugeführt, das aus den beiden mit der wurde. Die in der Zone 12 unter Spannung auf etwa

Geschwindigkeit V₁ angetriebenen Stahlwalzen 2 und 4 30° C abgekühlte Folie wurde bei 13 aufgewickelt. Die

somit biaxial gestreckte Folie hatte eine Dicke von etwa 0,01 mm bei hoher Transparenz und einer Schrumpf-Temperaturabhängigkeit, wie sie in F i g. 5 im SIT-Diagramm dargestellt ist. Hierbei entspricht die durchgezogene Kurve dem Schrumpf in Maschinenrichtung, die gestrichelte Kurve dem Schrumpf quer zur Maschinenrichtung.

Messung des Schrumpfes

Zur Messung des Schrumpfes wurde ein quadratisches Folienstück der Kantenlänge 10 cm 1 Minute bei der gewünschten Temperatur in Triglykol getaucht, anschließend mit Wasser abgewaschen und die prozentuale Schrumpfung in Maschinenrichtung und senkrecht dazu gemessen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

209535/521

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von schrumpffähigen Folien aus isotaktischem Polypropylen, bei dem eine bei einer Temperatur zwischen 190 und 325° C aus einer Schlitzdüse austretende, mehr als 0,3 mm dicke Folie auf eine Temperatur unterhalb von 90° C abgeschreckt, auf Temperaturen zwischen dem Kristallitschmelzpunkt des verwendeten Polypropylens und einer bis zu 60° C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes liegenden Temperatur erwärmt und in getrennten Arbeitsschritten in Längsrichtung auf das 5- bis 7fache der ursprünglichen Länge und in Querrichtung auf das 8- bis 13fache der ursprünglichen Breite verstreckt wird, wobei die zweite Streckung bei einer höheren Temperatur als die erste Streckung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Längsverstrecken vor dem Querverstrecken erfolgt, wobei die Folie beim Erwärmen auf die Längs verstreckungstemperatur zunächst auf eine Temperatur T₁ zwischen 125 und 14O⁰C unter solchen Bedingungen vorerwärmt wird, daß der Zahlenwert des Quotienten, gebildet aus der in Metern gemessenen Länge der Vorerwärmungszone s und dem Produkt aus der in Metern pro Minute gemessenen Foliengeschwindigkeit ν und der in Millimetern gemessenen Filmdicke d, mindestens 0,5 beträgt, anschließend auf eine Temperatur T₂ zwischen 140 und 150° C weiter erwärmt und dabei das Längsverstrecken durchgeführt wird und daß die Folie unmittelbar nach dem Längsverstrecken gekühlt wird, die Folie danach auf eine Temperatur T₃ zwischen 150 und 165°C erwärmt wird und schließlich bei einer Temperatur T₁ von 150 bis 160° C das Querverstrecken durchgeführt wird, wobei die Temperaturen so eingestellt werden, daß T₁ < T₂ < T₄ < T₃ ist.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schrumpffähiger Folien aus isotaktischem Polypropylen, bei dem eine bei einer Temperatur zwischen 190 und 325° C aus einer Schlitzdüse austretende mehr als 0,5 mm dicke Folie auf eine Temperatur unterhalb von 90° C abgeschreckt, auf Temperaturen zwischen dem Kristallitschmelzpunkt des verwendeten Polypropylens und einer bis zu 60° C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes liegenden Temperatur erwärmt und in getrennten Arbeitsschritten in Längsrichtung auf das 5- bis 7fache der ursprünglichen Länge und in Querrichtung auf das 8- bis 13fache der ursprünglichen Breite verstreckt wird, wobei die zweite Streckung bei einer höheren Temperatur als die erste Streckung erfolgt.

   Es ist bekannt, Klarsichtpackungen von beliebigen Gütern derart herzustellen, daß man den einzupackenden Gegenstand mit einer durchsichtigen Folie umhüllt und diese durch Verkleben oder Siegeln verschließt. Die hierfür bekannten Methoden sind besonders für Verpackungsgüter von im wesentlichen kubischer Form geeignet.

   Die moderne Marktentwicklung macht es wünschenswert, auch unregelmäßig geformte Güter in ansprechender Form zu verpacken.

   Eine Möglichkeit hierzu ergab sich durch die Verwendung von sogenannten Schrumpffolien. Hierunter versteht man Folien, deren molekulares Gefüge durch Streckung in der Folienebene orientiert und durch

   ίο Abkühlen unter Spannung in diesem Zustand eingefroren wird. Erwärmt man eine derartige Folie auf eine bestimmte höhere Temperatur ohne Einwirkung einer äußeren Spannung, so zeigt die Folie die Tendenz, den unorientierten Zustand wieder einzunehmen, indem sie schrumpft, d. h. in ihren Abmessungen um einen gewissen Betrag kleiner wird. Unter dem Begriff »Schrumpf« soll im folgenden immer die prozentuale Längenabnahme in einer Richtung der Folienebene verstanden werden. Technisch besonders interessant ist ein Schrumpfvermögen von mehr als 30% in allen Richtungen der Ebene. Bei der Verwendung von Schrumpffolien für Verpackungszwecke wird das zu verpackende Gut lose in eine Schrumpffolie eingehüllt und diese, wenn gewünscht, durch Verschweißen nach einem der bekannten Verfahren abgeschlossen. Danach wird die Folie bei einer bestimmten höheren Temperatur durch Schrumpfen auf den verpackten Gegenstand straff und eng anliegend aufgezogen.

   Als Schrumpffolien hat man auch schon gestreckte Filme aus isotaktischem Polypropylen verwendet. Diese sind vor allem wegen ihrer Wirtschaftlichkeit und ihrer physiologischen Unbedenklichkeit beim Verpacken von Lebensmitteln aller Art von Interesse.

   Das biaxiale Strecken von Folien aus isotaktischem Polypropylen ist prinzipiell bekannt. Man extrudiert dabei üblicherweise das isotaktische Polypropylen bei Temperaturen zwischen 190 und 325° C und schreckt die Schmelze auf eine Temperatur unter 90° C ab.

   Die sich anschließende biaxiale Streckung der Folie erfolgt entweder simultan oder in zwei aufeinanderfolgenden Schritten als Längsquer- oder als Querlängsstreckung. Bei der Streckung werden Temperaturen zwischen dem Kristallitschmelzpunkt des PoIypropylens und einer bis zu 60°C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polypropylens gelegenen Temperatur eingehalten. Hierbei werden lineare Streckverhältnisse bis zu 1:15 erreicht.

   Ferner ist ein Verfahren mit biaxialer Streckung zur Herstellung von nicht schrumpfenden Polypropylenfolien bekannt, bei dem man die Folie zunächst längs- und dann quer streckt, wobei die Folie zwischen den einzelnen Streckstufen gekühlt wird. Nach diesen Verfahren sind jedoch in der zuerst vorgenommenen Längsstreckung nur sehr kleine Streckverhältnisse möglich.

   Es ist auch bereits ein Verfahren mit Streckverhältnissen von mindestens 1: 2 zur biaxialen Streckung von Polypropylenfolien bekanntgeworden, bei dem die Folie bei Temperaturen zwischen dem Kristallitschmelzpunkt des Polypropylens und einer bis zu 60°C unterhalb gelegenen Temperatur zunächst quer und dann längs gestreckt wird und bei dem in der zweiten Streckstufe eine höhere Temperatur angewendet wird als in der ersten.

   Dieses Verfahren zur Herstellung schrumpffähiger Folien aus Polypropylen besitzt jedoch den Nachteil, daß sich die zunächst quergestreckte Folie nur mit