DE1498695C3 - Detektorblock eines Geräts zur Anzeige einer Gaskonzentration, beruhend auf der Messung der Wärmeleitfähigkeit - Google Patents

Description

Die Messung der Wärmeleitfähigkeit von Gasen stellt bekanntlich eine der am häufigsten angewendeten physikalischen Methoden des Gasspürens dar. Bei der gebräuchlichsten Anordnung wird der Gasstrom über einen erhitzten Draht geleitet, dessen Widerstand sich mit der Temperatur ändert, die ihrerseits von der Wärmeleitfähigkeit des Gases abhängt. Der Draht ist als ein Zweig einer Wheatstone-Brückenschaltung geschaltet, und die Änderung seines Widerstandes als Folge des Kühleffektes des Gases wird als Grad der Abweichung von der Null-Einstellung der Meßbrücke festgestellt. Bei einer weiteren Ausführungsform dieser Methode kann das Gas über zwei erhitzte Drähte geleitet werden, die gegenüberliegende Zweige einer Wheatstone-Brückenschaltung bilden, während ein Vergleichsgas über zwei Drähte geleitet wird, die die beiden anderen Zweige der Brückenschaltung bilden. Diese Methode der Gasanalyse hat nunmehr neue Bedeutung auf dem Gebiet der Gaschromatographie erlangt und erfordert insbesondere in Verbindung mit Apparaturen für die Gaschromatographie, in denen Kapillarsäulen verwendet werden, neue Konstruktionen von Wärmeleitfähigkeitsdetektoren von gesteigerter Empfindlichkeit und Ansprechgeschwindigkeit.

In den bisher verwendeten Wärmeleitfähigkeitsdetektoren bestehen die Zellen gewöhnlich aus Löchern bzw. Hohlräumen, die in einen Metallblock gebohrt bzw. aus dem Metallblock herausgeschnitten worden sind, und die erhitzten Metallfäden enthalten. So ist in der USA.-Patentschrift 3 075 379 ein Detektorblock beschrieben, bei dem die Meßzelle durch Ausbohren aus einem massiven Block entstanden ist. Aus der deutschen Patentschrift 825 908 ist bereits ein Detektorblock bekannt, der mehrere Meßkammern enthält, in denen elektrisch geheizte Detektorelemente und Bohrungen als Ein- und Auslaßöffnungen für die Meßzellen angeordnet sind, und der aus zwei Metallblöcken besteht. Die durch Bohrungen bzw. Ausnehmungen in einem Metallblock gebildeten Meßzellen sind jedoch für gaschromatographische Zwecke zu groß. Wenn nämlich solche Detektoren für die Analyse der aus einer Chromatographiesäule austretenden Gase verwendet werden, hat sich gezeigt, daß das Unterscheidungsvermögen des Detektors für jedes einzelne Gas, das aus der Säule austritt, um so besser ist, je geringer das Volumen der Zelle ist. Bei Apparaturen für die Gaschromatographie, die mit Kapillarsäulen arbeiten, sind Detektorzellen, deren Volumen nur einige Millionstel Liter beträgt, am vorteilhaftesten. Die bisher bekannten Zellen haben jedoch sehr viel größere Volumina. Die Herstellung von für gaschromatographische Zwecke erwünschten sehr kleinen Zellen hat sich jedoch bisher als unmöglich erwiesen.

Aus der britischen Patentschrift 839 615 ist ein Detektorblock eines Geräts zur Anzeige einer Gaskonzentration bekannt, bei der drei Meßkammern zu einer Einheit verbunden sind. Als erfindungswesentlich wird dabei der Ersatz eines herkömmlichen Heizdrahtes durch eine gedruckte Schaltung angesehen. Der wesentliche Grund für den Ersatz des üblichen Heizdrahts durch eine gedruckte Schaltung ist die Vergrößerung der Oberfläche des elektrisch beheizten Elementes, die maßgebend für die Empfindlichkeit der Messung ist. Das Volumen der einzelnen Meßzelle, die jeweils von einer ebenen Platte und einem mit einer aufgedruckten Schaltung versehenen Träger gebildet wird, zwischen denen eine Dichtung angeordnet ist, ist noch immer außerordentlich groß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Zelle mit außerordentlich geringem Volumen, um den Anforderungen zu entsprechen, die bei der Analyse eines Gases, das aus einer Gaschromatographiesäule austritt, zu entsprechen. Die wichtigste Anforderung ist, daß die in der gaschromatographischen Säule erreichte Trennung der Verbindungen nicht in der Analysiervorrichtung verlorengeht, d. h. also ein hohes Auflösungsvermögen auch in der Meßzelle. Daneben wird auch ein rasches Ansprechen der Zelle auf Änderungen der Gaskonzentration in einer Mischung gefordert.

Es wurde nun gefunden, daß es durch Anwendung einer neuen Konstruktionsmethode möglich ist, Zellen dieses kleinen Volumens herzustellen. Bei normalen Strömungsgeschwindigkeiten durch die Kapillarsäule, d. h. in der Größenordnung von 1 cm³/Min., hat die in dieser Weise hergestellte Zelle eine ähnliche Empfindlichkeit wie der Flammenionisationsdetektor, der eine umfangreichere und kompliziertere elektrische Schaltung besitzt. Weitere Vorteile gegenüber der Flammenionisation bestehen darin, daß die Apparatur gemäß der Erfindung sich leicht flammfest machen läßt und die Proben nicht zerstört.

Gegenstand der Erfindung ist ein Detektorblock eines Gerätes zur Anzeige einer Gaskonzentration, beruhend auf der Messung der Wärmeleitfähigkeit, der wenigstens eine Meßkammer enthält, in der wenigstens ein elektrisch geheiztes Detektorelement angeordnet ist und der aus zwei Blöcken aus wärmeleitfähigem Material gebildet wird, wobei ein Block Bohrungen als Ein- und Auslaßöffnungen für jede Meßkammer aufweist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen den Blöcken eine an sich bekannte perforierte Dichtung angeordnet ist, deren jede Perforation das Volumen einer Wärmeleitfähigkeits-Meßkammer bildet.

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Die Blöcke können aus jedem beliebigen geeigne- richtungen zur Messung des elektrischen Widerstanten, wärmeleitfähigen Werkstoff, z.B. Metall, herge- des der Detektorelemente zur Bestimmung der Wärstellt werden. Sie werden insbesondere aus nicht- meleitfähigkeit von Gasen. Die Widerstandsmsesung rostendem Stahl oder Duraluminium hergestellt. Wenn kann beispielsweise mit einer Wheatstone-Brückendie zu analysierenden Gase den Werkstoff angreifen, 5 schaltung erfolgen.

können die Flächen der Blöcke, die die Seiten der Die Vorrichtung wird nachstehend ausführlicher

Zelle bilden, mit einem korrosionsbeständigen Me- an Hand der Figuren beschrieben,

tall, ζ. B. Platin, Rhodium, Silber usw., plattiert wer- F i g. 1 zeigt als Seitenansicht im Schnitt eine der

den. Zellen der Vorrichtung und veranschaulicht die neue

Die Dichtung kann ebenfalls aus jedem beliebigen io Konstruktionsmethode;

Material hergestellt werden, das einen gasdichten F i g. 2 ist eine Draufsicht im Schnitt längs der Li-

Abschluß bildet, wenn es zwischen den Blöcken ein- nie AA' in F i g. 1;

gespannt ist. Geeignet ist beispielsweise Aluminium. Fig. 3 zeigt als Seitenansicht einen Schnitt durch

Die Dichtung kann als Lamellenkonstruktion ausge- die gleiche Zelle wie in F i g. 1 mit einer anderen

führt sein, die aus dem zwischen zwei Folien gelegten 15 Dichtung und anderen Vorrichtung zur Befestigung

Hauptkörper besteht. Die Dichtung ist in beliebiger des Widerstandsdrahtes;

geeigneter Weise perforiert und enthält gewöhnlich 1 F i g. 4 ist eine Draufsicht auf eine Dichtung mit

bis 4 Löcher von beliebiger passender Gestalt, vor- angebrachten Widerstandsdrähten und

zugsweise Schlitze, die nach dem Einlegen der Dich- F i g. 5 zeigt schematisch die Vorrichtung mit einer

tung zwischen die Blöcke mit den Flächen der ao Wheatstone-Brückenschaltung zur Messung der Wär-

Blöcke die Leitfähigkeitszelle bilden. Die Abmessun- meleitfähigkeit eines Gases.

gen der Perforationen in der Dichtung können so ge- Die in F i g. 1 dargestellte Ausführungsform der wählt werden, daß Zellen mit einem beliebigen VoIu- Vorrichtung enthält aus Duraluminium bestehende men bis hinab zu etwa 1 Millionstel Liter erhalten Blöcke 1 und 2, die durch eine perforierte Aluminiwerden. 25 umdichtung3 getrennt sind. Die Dichtung ist zwi-

AIs andere Möglichkeit der Anbringung des sehen zwei zusätzliche Aluminiumfoliendichtungen

Widerstandsdrahtes in jeder Zelle wird die Dichtung 3 α und 3 b eingelegt. Wie in F i g. 2 dargestellt, ha-

aus einem isolierenden, wärmebeständigen Werk- ben die Durchbrüche die Form von Schlitzen 4, die

stoff, z.B. Glimmer, hergestellt und der Wider- schmale, längliche Zellen5 bilden, wenn sie mit den

standsdraht des Detektorelements so an der Dichtung 30 Duraluminiumblöcken in fertig zusammengebautem

befestigt, daß der Draht die Perforation durchquert, Zustand kombiniert sind.

die die Zelle in der fertig zusammengebauten Appa- Die Dichtung wird zwischen den Blöcken mit

ratur bildet, so daß die Dichtung mit den daran befe- Schrauben 6 gehalten, die durch Löcher geführt sind,

stigten Drähten eine unabhängige, auswechselbare die in die Blöcke gebohrt sind. In den Block 1 sind

Einheit bildet. 35 Öffnungen? gebohrt, durch die Gase in die Zellen

Die Hauptvorteile, die sich aus der Konstruktions- eintreten und aus den Zellen austreten können. Jede

methode gemäß der Erfindung ergeben, können wie Zelle enthält zwei Platindrähte 8, die parallel zur

folgt zusammengefaßt werden: Länge der Zelle verlaufen. Auf diese Weise wird

1. Sehr kleine Zellenräume (bis hinab zu etwa 1 K.^{aum dadurch} eingespart daß man die Elemente, Millionstel Liter oder weniger) sind erzielbar. ⁴° ^{dle zwei}. gegenüberliegende Zweige der Wheat-Dies ermöglicht zusammen mit der geringen stone-Bruckenschaltung bilden, im Raum einer Zelle Wärmeträgheit der verwendeten feinen Drähte ^ansta« ^{m Serie} Ψ- ^zwei getrennten Zellen unterbringt, die vollständige Auflösung der engsten Fraktio- ™.^{e die}* normalerweise geschieht Dickere Auflage-

nen, die aus einer Gascrrromatofraphie-Kapil- ^drahte £ ^α 5"? ^diPf ^Lo.^cher S^e*^unrt' ^die I^{n deQ an}"

larsäule austreten 45 deren Block 2 gebohrt sind, und an die Enden der

2. Eine weitere Folge des sehr kleinen Volumens Platindrähte gelötet. Diese Auflagedrähte sind durch ist die Tatsache, daß die Detektorelemente so ^me geeignete Isolierung 10, ζ B. aus keramischem nahe am umgebenden Zellenmaterial liegen, daß MatenaL vom Block isoliert. Wie in F1 g. 2 dargesie bei hohen Brückenströmen verhältnismäßig f^elU,> ^s*^{nd die} ^her, ^dl* fur die Isolierung der Aufkühl bleiben. Auf diese Weise kann ein stärke- ⁵° lagedrahte m den Block 2 gebohrt sind, versetzt anres Ausgangssignal pro Einheit der Änderung f ^ordnet> ^da™^t Je beiden Drahte 8 parallel verlauder Wärmeleitfähigkeit als bei den meisten an- l™ ^?^nnen _A Die ZeUe ist sonst zu schmal, um Raum deren Zellen erhalten werden, und die Möglich- *^ur. ^diese Anordnung zu lassen Um die Detektorkeit einer pyrolytischen Zersetzung der Proben drahte ui den Zellen straff zu halten wird die Mogist eerinser 55 hchkeit der Biegung eines der Haltedrahte im Be-

3. Durch Verwendung von Einzeldrahtdetektor- ^{reich U} geschaffen indem man die isolierende Dichelementen wird das auf die Fadenbewegung tungsmasse vom oberen Ende eines der beiden Lozurückzuführende Geräusch auf einer sehr nie- ^⁶' T^g f L λ ^{J Haltedraht durch den} drigen Höhe gehalten. Der gerade Draht trägt _ Block 2 gebohrt sind.

ferner in stärkerem Maße als der üblichere ge- ^{6o Fl}§· \ f igt eine andere Konstruktion der Dich-

wendelte Faden dazu bei, daß die Zelle verhält- ^ ™d der Halterungen fur den Widerstandsdraht,

nismäßig kühl bleibt. ^{Die DlchtuQ}g «* m diesem Fall als Schichtgebüde

4. Ein zwangläufiger Gasverschluß wird erhalten, ^alf zwei dünneren Dichtungen 3 c und 3 d ausgeder die Verwendung der ZeUe bei hohen und i^uhrt VfT I -"I O^ffmmS^{en 7 an 1}^m niedrigen Drücken ohne besondere Vorsichts- ⁶S inneren Ende abgeschrägt, um den Gasstrom durch die maßnahmen ermöglicht. ψ^λ%£\ ^leiten·, ^^a. ^dieser Anordnung werden ferner

die Widerstandsdrahte gegen Rohre usw. geschützt, Die Vorrichtung dient in Kombination mit Ein- die möglicherweise in die Öffnungen eingeführt wer-

den. Die parallel zur Länge der Zelle verlaufenden Platindrähte 8 sind an jedem Ende an die Dichtung 3 c geklebt. Dickere Kontaktdrähte 8 α sind durch Löcher 9 geführt, die ebenso wie bei der Anordnung von F i g. 1 in den Block 2 gebohrt sind. Diese Drähte ragen über die umgebende Fläche des Blocks hinaus und berühren die Enden des Drahtes 8, da sie durch Löcher 12 durch die untere Dichtung 3 b geführt sind. Ihre Enden sind zylindrisch gebogen, um eine Beschädigung der Widerstandsdrähte zu verhindern. Bei dieser Ausführungsform können die Widerstandsdrähte durch feine Federdrähte gespannt oder von (nicht dargestellten) Quarzfasern gehalten werden, die in ähnlicher Weise zwischen die Glimmerdichtungen an den Seiten der Schlitze eingelegt sind. Eine Draufsicht auf eine Dichtung mit befestigten Widerstandsdrähten ist in F i g. 4 gezeigt.

Im Betrieb (s.Fig.5) sind die Drähte in jeder Zelle als gegenüberliegende Zweige der Wheatstone-Brückenschaltung geschaltet, die mit einer Stromquelle, z. B. mit einem Akku oder einer Gleichstromquelle 13 verbunden ist. Ein Potentiometer-Schreiber 14 ersetzt den üblichen Galvanometer im Stromkreis.

Die Drähte werden erhitzt, indem Strom durchgeleitet wird. Das zu analysierende Meßgas wird durch eine Zelle und ein geeignetes Vergleichsgas zum Ausgleich von Temperaturänderungen durch die andere Zelle geleitet. Bei der Chromatographie wird als Vergleichsgas gewöhnlich das verwendete Trägergas gebraucht, z.B. Stickstoff oder Helium. Der Grad der Abweichungen von der Null-Einstellung der Meßbrücke stellt ein Maß der Wärmeleitfähigkeit des Meßgases dar. Durch Verwendung des Potentiometer-Schreibers 14 kann der Grad der Abweichungen von der Null-Einstellung des Systems sichtbar als Kurve auf einem bewegten Streifen dargestellt werden. Durch kontinuierliche Führung des aus einer

ίο Chromatographie-Säule austretenden Gases durch eine der Zellen des Detektors und eines Vergleichsgases durch die andere Zelle und Verwendung des vorstehend beschriebenen Systems ist es möglich, vom Schreiber eine Aufzeichnung zu erhalten, die Peaks für jede Komponente des durch die Säule getrennten Gasgemisches zeigt. Wenn der Potentiometer-Schreiber so geeicht wird, daß sein Ausschlag Null beträgt, wenn Vergleichsgas durch beide Zellen strömt, entspricht bei normalem Betrieb des Instruments die Fläche unter einem Peak auf der Aufzeichnung der Menge einer bestimmten Komponente im Gasgemisch. Auf diese Weise ergibt sich eine einfache Methode zur Daueranalyse des Gasstroms. Ferner ergibt sich hierbei eine Methode, bei der angezeigt wird, wenn das durch die Detektorzelle strömende Gas den maximalen Anteil einer bestimmten Komponente enthält. Diese Angabe kann von Wert sein, wenn diese Komponente zur weiteren Analyse abgetrennt werden soll.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Detektorblock eines Geräts zur Anzeige einer Gaskonzentration, beruhend auf der Messung der Wärmeleitfähigkeit, der wenigstens eine Meßkammer enthält, in der wenigstens ein elektrisch geheiztes Detektorelement angeordnet ist und der aus zwei Blöcken aus wärmeleitfähigem Material gebildet wird, wobei ein Block Bohrungen als Ein- und Auslaßöffnungen für jede Meßkammer aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Blöcken eine an sich bekannte perforierte Dichtung angeordnet ist, deren jede Perforation das Volumen einer Wärmeleitfähigkeits-Meßkammer bildet.

2. Detektorblock nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen den beiden Blöcken aus wärmeleitfähigem Material angeordnete Dichtung schlitzförmig perforiert ist.

3. Detektorblock nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Dichtung und daran befestigte Detektorelemente als auswechselbare Einheit ausgebildet sind.

4. Detektorblock nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Meßkammern vorgesehen sind.