-
Elektrolytisches Verfahren zur Beschichtung von Zink und Zinklegierungen
Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahrens zur Beschichtung von Oberflächen
aus Zink und Zinklegierungen mit festen haftenden, korrosions- und scheuerfesten
Überzügen. Ein bekanntes Verfahren züm Aufbringen eines korrosions- und scherfesten
Überzuges auf Oberflächen von Zink und Zinklegierungen besteht daring daso eine
Ohromat-j Phosphat- und Fluoridanionen enthaltende wässrige Lösung, die aus Ohromsäureg
Phosphatsäure, Fluorwasserstoffsäure und deren Ammoniumsalzen gebildet istg der
Elektrolyse unterworfen wird.
-
Die Lösung hat einen pE-Wert von 6 bis 8 und ist im
wesentlichen frei von Metallienen. Die Oberfläche mindestens einer Elektrode besteht
aus zu'beschichtendem Zink oder einer Zinklegiertung. Es kann entweder Wechsel-
oder Gleitstrom verwendet werden. Bei Wechselstrom ist die v'orteilhafte Stromdichte
2915 A /cm2 der Elektrodenoberfläche. Dank des steigenden Widerstandes des
sich bildenden Überzuges steigt bei fortschreitender Elektrolyse die Spannung. Die
Elektrolyse wird fortgesetzt, bis die Spannung auf einen Richt- oder Endwert von
mindestens 200 Voltl gewöhnlich von 200 bis 250 Volt ansteigt.
-
Es ist auch ein Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytisehen Phosphatieren
von Stahlerzeugnissen mittels Gleichstrom
unter kathodischer Schaltung
bekannt, bei dem die Stahlerzeugnisse in einer 1- bis 5-%igen Ohromatlösungg
die 192 bis 498 % 204 - Ionen enthält, bei einer Stromdichte von
162 bis 970 A/m2 und einem pH-Wert von 1 - 2 behandelt
werden und die abgeschiedene Schicht anschliessend getrocknet wird.
-
Bei diesem Verfahren wird während einer kurzen Behandlungsdauer und
einer niedrigen Stromdichte eine dünne Phosphatschicht auf Eisen bzw. Stahl aufgebracht"
das anschliessend zu Gegenständen, wie Blechgefässe, Rohre u.dgl.9 verarbeitet wird.
Die hJr anzuwendende Anfangs- und Endspannung ist verhältnismässig hoch und die
Zusammensetzung sowie die Farbe des Überzugs sind recht unansehnlich.
-
Aufgabe der Erfindung ist, ein elektrolytisches Verfahren zur Beschichtung
von Zink und Zinklegierungen zu schaffen, bei dem auch gebrauchsfertige Gegenstände
aus Zink'mit einem verhältnismässig dicken Überzug-beschichtet werden, dessen Zusammen-.setzung
und Farbe auch für ein Endprodukt entsprechend und das mit Wechselstrom arbeitet.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein elektrolytisches Verfahren zum Beschichten
von Oberflächen aus Zink und Zinklegierungen, in einem Chromat- und Phosphationen
sowie Fluoridionen enthaltenden wässrigen Badg das dadurch gekennzeichnet ist dass
unter Verwendung von Wechselstrom eine wässrige Lösung" die Phosphat (204)-Anionen
in einer Menge von etwa 093-3 Mol/19 Ohromat (Gr04)- oder Molybdat (M04)
oder Wolframat (W04)oder Vanadat (VO 3 )- Anionen oder ein Gemisch davon
in einer Gesamtmenge von etwa 0,1-3 Mol,/1 und Fluorid (F)-Anionen in einer Menge
zwischen etwa 0-1 Mol/1 und Natrium- und/oder Kalium-Kationen enthältl wobei
das Bad einen pH-Wert von etwa 5 -11,4 aufweist und mindestens eine der Elektroden
mit exponierten Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen besteht, der Elektrolyse
unterworfen und diese bis zur Bildung des gewünschten Überzuges auf der Elektrode
fortgesetzt wird.
Die Temperatur des Bades wird vorteilhafterweise
auf etwa 600 - 950 0 gehalten und die Elektrolyse bei einer Stromdichte von
etwa 09108 - 1,08 Ampgee/cm 2 der Blektrodenoberfläche durchgeführt. Diese
Bedingungen werden aufrechterhalten, bis auf der Oberfläche mindestens der einen
Elektrode Funkenbildung beobachtet wird. Anschliessend wird die Strom--dichte auf
etwa 09027 - Ot'27 A/cm 2 der Blektrodenoberfläche gesenkt und die Elektrolyse
fortgesetztg bis die Anfangsspannung von 30 - 95 Volt auf einen Endwert von
etwa 35 - 110
Volt angestiegen ist.
-
Die Phosphat- und Chromatanteile können der Lösung oder dem Bad durch
Auflösen der entsprechenden Phosphor- und Chromsäuren (oder Anhydride) in Wasser,
oder durch Verwendung von Natrium- und/oder Kaliumsalaen dieser Säuren, oder durch
Gemische dieser Säuren und dieser Salze zugeführt werden. Das Natrium und/oder Kalium
können in Form der genannten Salze und/oder der entsprechenden Hydroxyde zugesetzt
werden, Die Konzentration der Phosphatanionen ist kritisch und darf nicht weniger
als 093 No-1,/l betragen. Um zufriedenstellende Überzüge zu erhalten, muss
die Konzentration der Chromatanionen derjenigen der Phosphatanionen entsprecheng
d.h. die Ohromatanionenkonzentration ist von der Phosphatanionenkonzentration abhängig.
Um die besten Ergebnisse bei einem harten, glatten, scheuerfesten Überzug zu erzieleng
werden die Konzentrationsverhältnisse so eingestellt, daso die Phosphatkonzentration
höher ist als die Ohromatkonzentration.
-
Es wurde gefunden, daas fÜr die Durchführung der Erfindung bestimmte
Anionen den Chromatanionen gleichwertig sind. Solche äquivalente Anionen sind Molybdat
(Mo04)9 Wolframat (WO.) und Vanadat (VO 3 ). Die Gesamtmenge der Anionen,
die von einem oder mehreren der Anionenbildner: Chromatg Molybdat, Wolframat und
Vanadat herrühren, muss mindestens 0,1 Mol pro 1 betragen.
Fluoridionen
können im Blektrolyten ebenfalls bis zu einer Röchstkonzentrgtion von
1 Nol pro 1 vorliegen. Eine höhere Fluoridkonzentration-kann Schwierigkeiten
bei der Löslichkeit hervorrufen.
-
Der pH-Vort den Elektrolyten kann von 5 - 1194 variieren.
Innerhalb dieser Grenzen beeinflusst der pE-Vert den Grad der Pilmbildungg wobet'zwischen
pE 7 und pE 10 ein Nacimum durchschritten wird. Der pH-Wert kannl
wenn er zu niedrig ist, durch Zusatz von Natrium- oder Kaliumhydroxyd, wenn er'zu
hoch istg durch Zusatz von Phosphor- oder Ohromsäure eingestellt werden. Falle erwünscht#
kann ein Teil den Natrium- oder Kaliumbjdroxyde durch Amoniumh;ydroxyd ersetzt
werden. Das M-kalimetallkation ist jedoch ein wesentlicher Bestandteil des Elektro17ten
und das Amoniiimkationl falle vorhanden, soll ein molaren Verhältnis von 2
: 1 IM4 zu Na und/oder K im Elektro-17ten nicht überschreiten.
-
Der Elektrolyt zuse phoophatanionen und Ohromat- (oder äquivalenige)
Anionen und Natrium- und/oder Kallumkationen enthalten. Bei der Herstellung
des Elektrollten werden keine anderen Anionen *unser# falle erwünscht,-,
7luoridanioneng und keine anderon Kationen ausser# falle-erwüntschtg Immoniumkationen
zu der Lösung gegeben. Sehr gute Ergebnisse worden bei Verwendung einer Lösung erzielt,
die von 095 bis 018 Hol Phoaphat pro 1;
von 093 bis
095 Hol Chromat (oder lquivalente) pro 1; von 0 bin
098 Wol Pluorid pro 1 enthält und mindestens eines der HAroxy4o
den NatrIums und Kaliu» in einer Menge vorliegt$ die ausreicht, um
ein pH zwischen PR 7 und PR 10 zu bilden. Die Blektrolyse oder der-Beachichtungevorgang
kam bei einer Badtexper"" von 250 - 10100 0 durchgeführt verdeng vorzugeweine
wied aber die Temperatur den Bades zwischen 600 0 und 951v gehalten.
Eine
Reihe von Metallen$ wie beispielsweise Aluminiumt Magnesium und Zink# zeigen hohe
elektrischen Viderstandt wenn sie in für Überzüge geeigneten Elektrolyten anodisch
gemacht werden. Dieser Widerstand ist teilweise auf den auf der Oberfläche
der Anode gebildeten Überzug zurÜckzuführen. Für je-
des Metall-Elektrolyt-Bystem
gibt es eine Höchätspannung und wenn diese überschritten wirdl tritt ein elektrischer
Durchschlag auf und an der Anodenoberfläche wird Yunkenbildung be-
obachtet.
Zwischen Oberflächen, die mit Funken- und solchen die ohne Funkenbildung behandelt
sind, besteht ein Unterschied Im allgemeinen sind unter Funkenbildung hergestellte
Filme härter und scheuerfester als ohne Punkenerosion bebildete 7ilme. Ohne Funkenbildung
hergestellte Filme.-:können jedoch ausreichend sein, z.B4 in einigen Pälleng in
denen die Überzüge gefärbt worden sollen. Bei der Durchführung der Elektrolyse nach
dem erfindungsgemässen Verfahren wird der zu beschichtende Gegenstand als eine Elektrode
in das Bad eingesetzt und zu 2 Begi nn wird ein 60 Hertz Wechselstrom von
09108 - 1908 */cm der Elektrodenoberfläche zugetährt, bis die Pilmbildung
eingeleitet ist" was durch Ansteigen der Spannung angezeigt wird. Die Stromdichte
kann denn auf 0.027 - 0927 */cm 2 gesenkt oder kam bei der Ausgangshöhe
gehalten werden, bis die Bilmbildung beendet ist. Die>zur Aufrecht.erhaltung dieser
StromdIchte benÖ-tigte Spannung steigt mit zunehmender Dicke des Überzuges auf der
Oberfläche de r Elektrode bis die Funkenbildung beginnt ziemlich rasch auf
30 bis 95 Volti um dann langsamer bis zur EndsPannung von
35 bis 110 Volt anzunteigen. Venn mi ein sehr dünner Überzug gewänscht
wird, kann der Gegenstand aus dem Bad vor Auftreten der Ihinkenbildung entfernt
worden. Gleichstrom ist für das erfindungogemänne Verfahren nicht geeignet.
-
Die folgenden Beispiele zeigen Bedingungeng unter denen zufriedenstellende
Überzüge nach den Verfahren gemäße der Erfindung hergestellt worden.
Mit den erfindungegezässen elektrolytischen Bad werden ausgezeichnete
Überzüge auf Oberflächen von Zink und ZinkrIegierune gen erhalten. Der Belag ist
hart$ haftet fest und hat ein gutes Aussehen. Es ist mit dieser Badzusammensetzung
möglich, die Elektrolyse bei einer Spannung durchzuführen, die wesentlich geringer
ist als diejenige des bekannten Elektrolyseverfahrenn zur Beschichtung von
Zink. So beträgt die Endspannung beim erfindungsgemässen Verfahren nur
35 - 110 Volt. Es gibt auch kein Abgasproblea,» wie beim Aamoniakelektrolyten
und es tritt*kein Verlust durch Verdampfen von wesentlichen Kationen auf .